T.P. Complexes Métalliques Magistère PHYTEM 2007 - 2008

T.P. Complexes Métalliques Magistère PHYTEM

2007 - 2008

Grand laboratoire de Chimie, en face de la bibliothèque de chimie

Lundi 14 Avril 14h-18h

A1 : ARMOOGUM Ken – BALLI Fabrice A2 : CARIOU Romain – ZHANG Cheng A3 : LALLOUACHE Mehdi – LOPEZ Ugo A4 : RIGO Nathanaël – ROY Thomas

A5 : WOLLMAN Indiana – BENZAQUEN Michael B1 : BANCELIN Stéphane – BEAUFILS Sylvain

Mardi 15 Avril 8h30-12h30

B2 :DUBREUIL Alexis – GARCIA Simon B3 : LUCIANI Julien – MONTARGES Miguel B4 : RYBARCZYK Théo – SIGNOLES Adrien C1 : BRICARD Antoine – DEBLONDE Arnaud C2 : HARTMANN Félix – NEVEU Jérémy C3 : LABAIGT Gabriel – ISKROV Svilien

Mardi 15 Avril 14h-18h

C4 : TODOROV Petar – TADRIST Loic C5 : VARIN Yann – DANISCH Maximilien D1 : BRUOT Nicolas – BUSSONNIER Matthias D2 : JOUARY Adrien – MOREL Marie

D3 : PESHKOV Anton – RAVETS Sylvain D4 : SOUMAGNAC Maayane – VALADE Nadine

Consigne :

Même consigne que pour les précédents T.P. (les questions à préparer sont en gras).

Remarque : les recommandations diverses données pour le T.P. de chimie

organique (port de blouse, lentilles de contact interdites….) sont valables pour

ce T.P. aussi.

I. DOSAGE INDIRECT D’IONS METALLIQUES EN SOLUTION

Le dosage direct de certains ions métalliques en solution est difficile, quand ils réagissent très fortement avec d’autres espèces présentes. C’est notamment le cas des ions argent qui précipitent en présence d’halogénures.

Différentes méthodes de dosages indirects existent. Celle du dosage indirect par colorimétrie est la plus aisée à mettre en oeuvre.

1. Principe de la méthode

En premier lieu l’ajout d’ions thiocyanate fait précipiter les ions argent sous la forme d’un sel.

L’excès d’ions thiocyanates est alors révélé par la présence d’ions ferrique, avec qui ils forment un complexe [FeSCN²⁺] d’une coloration rouge intense.

Pour que cette méthode soit valable, il faut que la formation du sel d’argent soit bien plus favorable que celle du complexe de fer. En outre, la coloration de la solution doit se produire pour des concentrations très faibles en complexe [FeSCN²⁺].

2. Protocole expérimental [Fe³⁺]aq. + [SCN^-]aq. [FeSCN²⁺]aq.

k-β

kβ

[Ag⁺]_aq. + [SCN^-]_aq.

en excès

k-s

ks

[AgSCN]_s. + [SCN^-]_aq.

K

_s

=

(Ag⁺)_aq. (SCN^-)_aq.

(AgSCN)s. = 1

β =

(Fe³⁺)aq. (SCN^-)aq.

(FeSCN²⁺)_aq.

• Détermination de la constante de dissociation du complexe [FeSCN²⁺] Calibrer le pH-mètre avec des solutions tampons.

Dissoudre 20 mg de nitrate ferrique dans 50 mL d’une solution de thiocyanate de potassium à 0,1 mol.L^-1. Ajouter progressivement de la soude de concentration 0,01 mol.L^-1 sous agitation.

A quel pH la coloration rouge disparaît elle ?

• Dosage d’une solution inconnue de nitrate d’argent

Dissoudre 20 mg de nitrate ferrique dans 50 mL d’une solution à doser de nitrate d’argent.

Préparer 50 mL d’une solution de thiocyanate de potassium à 20 mmol.L^-1 (fiole jaugée), la verser sous agitation progressivement dans le mélange précédent (burette).

• Questions

1. Donner l’expression analytique de la constante de dissociation du complexe [FeSCN²⁺] en fonction du pH.

2. En prenant la valeur obtenue lors de votre expérience donner la valeur numérique sachant que sa coloration rouge est visible pour une concentration supérieure à 3,2 µmole.L^-1. Conclure sur la validité de la méthode

3. Déterminer la concentration en nitrate d’argent.

4. L’utilisation des ions ferrique comme indicateur de fin de dosage, vous semble t’elle pertinente ? Justifier.

5. Que ce passerait il à votre avis en cas d’utilisation de chlorure ferrique au lieu de nitrate ferrique ?

• Données : pKs [Fe(OH)3] = 36 pK_s [AgSCN] = 12 pKs [AgCl] = 9,8

MFe(NO3)3.9 H2O = 404 g.mol^-1

II. SYNTHESE ET DETERMINATION DE LA STOECHIOMETRIE D’UN COMPLEXE

Dans cette partie, on se propose d’étudier les complexes Ni(en)n2+

(en = éthylènediamine, H₂N-CH₂-CH₂-NH₂) : synthèse et détermination de la stoechiométrie.

1. Synthèse de Ni(en)_n²⁺

• Principe

Ni(II) se trouve habituellement sous forme de complexe hexaaqua. Pour simplifier, ce complexe est noté Ni²⁺. La géométrie autour de Ni(II) est octaèdrique. en est un ligand bidente et vient substituer les molécules d’eau autour de Ni(II). Les complexes successifs de en sont notés Ni(en)n2+

.

• Mode opératoire

Matériel Produits Bécher 50 mL

Erlenmeyer 100 mL

Agitateur magnétique + 2 barreaux Buchner + fiole à vide + papier filtre Boite de pétri

Cuve plastique 2 Spatules en métal 1 fiole jaugée 10 mL 2 Pinces + support pinces

Sulfate de Nickel

en (bouteille sous hotte) éthanol

L’éthylènediamine est réputée cancérigène et dégage une odeur désagréable. Manipuler avec des gants. Les manipulations, jusqu’à l’apparition du précipité, se feront sous hotte.

Dans un bécher, dissoudre 2.10^-3 mole de sulfate de nickel dans 10 mL d’eau distillée (solution A). Par ailleurs, dans un erlenmeyer de 100 mL, mélanger 1 mL de en et 50 mL d’éthanol (solution B). Agiter la solution B et y verser lentement la solution A. Un précipité

faible..).

2 Donner les formules et les structures de Ni²⁺ (hexaaqua) et des composés Ni(en)n2+

. 3. Calculer le nombre de moles de en introduits dans le mélange réactionnel.

Commenter.

4. Pourquoi fait-on la réaction dans un solvant essentiellement constitué d’éthanol ? 5. Noter les changements de couleur et commenter.

6. Commenter le spectre d’absorption.

7. Calculer le rendement de la réaction.

3. Détermination de la stoechiométrie des complexes Ni(en)n2+

par la méthode de Job

• Principe général

L’étude des spectres d’absorption d’une série de solutions contenant Ni(II) et en dans des proportions différentes permet d’accéder aux différentes valeurs de n dans la formule Ni(en)n2+

.

• Mode opératoire

Matériel Produits 10 Cuves plastiques de spectro UV visible

7 fioles jaugées 10 mL 2 pipettes graduées 10 ml

Solution aqueuse de Sulfate de Nickel 0.4 mol.L^-1 Solution aqueuse de en 0.4 mol.L^-1

On dispose d’une solution aqueuse de sulfate de nickel (0,4 M) et d’une solution aqueuse de en (0,4 M). Dans des fioles jaugées de 10 mL, préparer des mélanges de ces deux solutions dans des proportions différentes :

Sulfate de nickel:en = 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8, 1:9 (rapports en mole).

Prendre les spectres d’absorption de ces 7 solutions et la solution initiale de sulfate de nickel.

• Traitement des données

Relever les absorbances des solutions à 5 longueurs d’onde différentes bien choisies (cf.

paragraphe Principe détaillé).

Pour chaque longueur d’onde, tracer Y en fonction de X. On note :

- X la fraction molaire de en initialement introduite dans le milieu,

- Y = A – (1-X) ANi, A et ANi étant respectivement l’absorbance de la solution étudiée et celle de la solution d’origine de sulfate de nickel à la même longueur d’onde.

Le maximum de la courbe Y = f(X) donne la valeur de n par la relation : n = X/(1-X).

• Questions

1. Commenter les spectres obtenus, notamment les longueurs d’onde maximales.

Comparer aux changements de couleurs observés lors de la synthèse du 1. Comparer la valeur

du champ de ligand de en et de H₂O.

2. Traiter les données expérimentales pour déterminer les valeurs de n selon la méthode présentée.

3. cf. paragraphe Principe détaillé. Vérifier les hypothèses qui ont permis d’établir les relations simples données précédemment. Déduire la quantité de Ni²⁺, en et des complexes présents dans chaque solution.

• Données

MNiSO4.6 H2O = 268,86 g.mol^-1 Men = 60,1 g.mol^-1

d_en (par rapport à l’eau) = 0,9

• Principe détaillé

A. Loi de Beer-Lambert

La loi de Beer-Lambert permet d’établir la relation entre A, l’absorbance d’une solution, et les concentrations des composés absorbants qui la composent. Cette relation est établie pour une longueur d’onde donnée.

A = Σ

ε

i Ci l (1)

ε

iλ,T,solvant

est le coefficient d’absorption molaire du composé i (unité habituelle : L. cm^-1. mol^-1, dépend de la température, de la longueur d’onde et du solvant).

Ci est la concentration du composé i (unité habituelle : mol.L^-1)

l est la longueur de la cuve, traversée par le faisceau d’analyse (unité habituelle : cm)

La relation est établie pour le mélange contenant Ni²⁺, en et l’ensemble des complexes Ni(en)n2+

.

A = (

ε

Ni CNi +

ε

en Cen +

ε

1 C1 +

ε

2 C2 + … +

ε

n Cn +…) l (2) B. Hypothèses et approximations

Par souci de simplicité, on considère uniquement l’absorption due à Ni²⁺ et à un des complexes, en se basant sur les faits suivants :

(i) en est incolore, donc son absorption est négligeable par rapport à celle des autres composés dans tout le spectre visible,

(ii) les constantes de stabilité des complexes successifs sont très élevées, donc on n’a simultanément qu’un seul complexe largement majoritaire,

(iii) les longueurs d’onde choisies pour les analyses des données correspondent à des maxima d’absorption d’un des complexes (par exemple de stoechiométrie n), donc l’absorption est due principalement à Ni²⁺ et à un seul des complexes.

(2) est alors simplifié :

A = (

ε

Ni CNi +

ε

n Cn) l (3)

C. Absorption et concentration

En différentiant l’équation (3) par rapport à X, on montre que Y présente un extremum lorsque cn, la concentration du complexe de stoechiométrie n, est maximale.

A = (

ε

Ni CNi +

ε

n Cn -

ε

Ni Co(1-X)) (4) Co : concentration initiale en ions Ni²⁺ ou en

Par conséquent, (3) prend l’expression suivante :

Y = A – (1-X) ANi (5)

D. Concentration et stoechiométrie

Par ailleurs, toujours dans le cadre de l’hypothèse (ii) de B., on a : C_Ni = C_o (1-X) - C_n

Cen = Co X – n Cn (6)

C_n = K C_Ni C_en

La valeur maximale de c_n, la concentration du complexe de stoechiométrie n, est obtenue pour :

(7)

En différentiant l’expression de c_n par rapport à X, on constate que maximum de concentration du complexe de stoechiométrie n est obtenu pour :

(8)

Cela permet d’accéder à la valeur de n.

E. Données et hypothèses

Constantes de stabilité : log β1 = 7,7; log β2 = 14,1; log β3 = 18,6

Vérifier les hypothèses de B. qui nous ont permis les simplification

=0 dX dC_n

X n X

= − 1