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²Spécialité Thème : Matériaux TP
Chimie Hydrométallurgie du zinc Chap.7
La majorité de zinc métallique consiste à traiter le minerai contenant du sulfure de zinc ZnS (s).
La technique la plus utilisée est l'hydrométallurgie.
I. Principe
La métallurgie désigne l'ensemble des procédés permettant l'élaboration d'un métal à partir de son minerai. L'hydrométallurgie s'effectue en solution aqueuse.
Les étapes industrielles de l'hydrométallurgie du zinc sont résumées dans le diagramme ci-dessous.
1) Séparation de la gangue (partie du minerai qui ne contient pas de zinc) et de la blende contenant 40 à 60 % de sulfure de zinc ZnS (s).
2) Grillage : les sulfures qui constituent la blende passent principalement sous forme d'oxydes, qui pourront être dissous plus facilement. On obtient la calcine.
3) Lixiviation : certains oxydes, dont l'oxyde de zinc, sont dissous grâce à une solution d'acide sulfurique.
ZnO + 2 H+ → Zn2+ + H2O.
Malheureusement cette réaction fait passer en solution des impuretés métalliques (Fe3+ et Cu2+) Lors de cette opération la température augmente jusqu'à environ 60°C
4) Filtration des oxydes non dissous ne contenant pas de zinc.
5) Précipitation des ions fer Fe3+(aq) à chaud en ajoutant du sulfate d'ammonium, à un pH de presque 5. Le précipité brun formé est la jarosite, de formule Fe6(OH)12(SO4)4(NH4)2 (s)
6) Filtration de la jarosite.
7) Réduction des ions Cu2+(aq) par ajout de poudre de zinc. On utilise du zinc métallique pour ne pas ajouter d'impuretés. La solution ne contient que des ions Zn2+(aq) après filtration.
8) Electrolyse de la solution obtenue avec, comme électrodes, une plaque de plomb et une plaque d'aluminium.
Les premières étapes industrielles étant particulièrement longues et délicates, on réalisera l'hydrométallurgie du zinc à partir d'une solution aqueuse contenant les ions Zn2+, Fe3+ et Cu2+ correspondant à l'état du système après grillage, lixiviation et filtration.
II. Mise en œuvre au laboratoire Matériel :
Solution A de sulfate zinc à 0,090 mol/L
Solution B de sulfate de cuivre à 0,030 mol/L
Solution C de chlorure de fer III à 0,030 mol/L.
poudre de zinc
pH-mètre
matériel filtration
plaque de plomb et plaque de zinc
gants et lunettes +chronomètre
générateur continu 4,5 V + fils
agitateur magnétique
3 béchers 100 mL +
éprouvette graduée 25 mL
tube à essais
1 burette En théorie, la lixiviation :
1) Comment évolue la température lors de la lixiviation ? Comment nomme-t-on une telle réaction ? 2) Comment évolue le pH de la solution lors de la lixiviation? Pouvait-on prévoir cette évolution ?
3) Quelle hypothèse peut-on faire sur les ions présents dans la solution après lixiviation et responsable de sa couleur ? Quels sont les autres ions en présence ?
Blende : ZnS (s) FeS (s) PbS (s) CuO (s) SiO2 (s)
Calcine : ZnS (s) Fe2SO4 (s) PbO (s) CuO (s) SiO2 (s)
Zn2+(aq) Fe3+(aq) Cu2+(aq)
Restent insolubles : PbO (s)
SiO2 (s)
grillage lixiviation filtration
Zn2+(aq) Fe3+(aq) Cu2+(aq)
Précipitation des ions Fe3+(aq)
Zinc solide
jarosite
filtration Zn2+(aq)
Cu2+(aq) réduction
Zn2+(aq) Cu (s) filtration
Zn2+(aq) électrolyse
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Expériences préliminaires : tests d'identification des ions métalliques en solution
Dans 3 pots, prendre, avec l’éprouvette graduée, environ 25 mL de chacune des solutions A, B et C.
Préparer 3 tubes à essais contenant respectivement 3 mL des solutions A, B et C.
Verser quelques gouttes de solution de soude dans chaque tube et noter les couleurs des précipités obtenus.
4) Ecrire les équations des réactions correspondantes.
Préparation de la solution D
Préparer la solution D en mélangeant dans un bécher « à bec » 15,0 mL de chacune des solutions A, B et C.
Vous utiliserez les pipettes en les rinçant entre temps.
Séparation et identification des ions métalliques.
Plonger l’électrode de pH dans la solution. Ajouter quelques mL, à l’aide de la pipette de 5,0 mL, de solution d’acide sulfurique jusqu’à obtenir un pH légèrement inférieur à 1,5.
5) Observer la couleur de la solution obtenue.
Ajouter lentement, à l’aide d’une pipette de 5,0 mL, 0,5 mL par 0,5 mL de solution de soude jusqu’à ce que le pH soit égal à 5.
6) Identifier le précipité obtenu et filtrer. Recueillir et observer le filtrat E.
Indiquer les ions alors présents dans le bécher.
Bien rincer et nettoyer la sonde pH-métrique.
Ajouter de la solution de soude au filtrat jusqu’à ce que le pH atteigne 5,5 – 6 maximum. Attention il faut y aller doucement.
Introduire alors une pointe de spatule de poudre de zinc et agiter. Attendre un certain temps car la réaction est lente.
Filtrer la solution obtenue.
7) Ecrire l'équation de la réaction d'oxydoréduction qui se produit après ajout de poudre de zinc.
8) Déduire de la couleur de la solution quels sont les ions présents après filtration. Proposer un test pour le vérifier.
Electrolyse
Théorie
Pratique : Verser dans un bécher de 100 mL le filtrat obtenu + 20 mL de solution de sulfate de zinc, pour avoir une quantité suffisante. Peser la plaque
d'aluminium et noter sa masse m1 = …... Plonger les plaques de plomb et de zinc dans la solution. Brancher le générateur de 5V (le + sur le plomb, le – sur le zinc) et déclencher simultanément le chronomètre.
9) Après une dizaine de minutes, qu'observe-t-on sur chaque électrode ? En déduire les demi-équations redox des réactions se produisant sur chaque électrode.
Au bout de 15 minutes, retirer l'électrode d'aluminium du circuit, la sécher délicatement (en tamponnant) sans retirer le dépôt. La peser et noter sa masse m2 = …... et noter la valeur de l'intensité I = …...
10) Quelles sont les sources d'incertitude sur cette mesure ? Comment pourrait-on les réduire ?
11) Chaque groupe indiquera la masse de zinc produite pendant 15 minutes.
Au vu des résultats de la classe, déterminer la dispersion des résultats. A quoi est-elle due ? Est-elle inévitable ?
12) Travail théorique : Calculer la masse théorique de zinc déposé pendant la durée de l'expérience. Calculer le volume théorique de dioxygène dégagé attendu.
13) Calculer le rendement de la réaction.
14) Calculer l'énergie consommée pendant la durée de la réaction.
Données : couples oxydant/réducteur : Cu2+(aq) / Cu(s) ; Zn2+(aq) / Zn(s) ; O2(g) / H2O ( l )
Lors d’une électrolyse, un générateur électrique impose un transfert d’électrons correspondant à une transformation qui n’aurait pas lieu spontanément.
L’énergie électrique fournie par le générateur est transformée en énergie chimique.
Lors d’une électrolyse, l’électrode reliée au pole positif du générateur est le siège d’une oxydation. Il s’agit de l’anode. L’électrode reliée au pole négatif du générateur est le siège d’une réduction. Il s’agit de la cathode.
Lors d’une électrolyse, lorsque le générateur de tension continue débite un courant d’intensité constante I pendant la durée t, le système est traversé par la quantité d’électricité Q : Q = I t avec Q en coulomb (C), I en ampères (A) et t en secondes (s)
Cette quantité d’électricité Q est également liée à la quantité de matière d’électrons échangés : Q = n(e) F où F désigne le faraday ; 1 F = 96500 C/mol
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III. Caractéristiques de la solution de sulfate de zinc et d'acide sulfurique
Le métal aluminium est protégé, à des pH voisins de 5, par un film d’alumine Al2O3 est protégé, à des pH voisins de 5, par un film d’alumine Al2O3 : il n’y a pas de risque ainsi, à voir le zinc et l’aluminium s’allier
On récupère le métal très pur sur la cathode (électrode à laquelle se produit la réaction de réduction), par une opération de pelage (en anglais stripping). Le zinc est ensuite conduit fondu dans des fours puis coulé en lingots de 25 kg.
Le bilan de l’électrolyse s’écrit : Zn2+(aq) + H2O Zn(s) + 2 H+(aq) + ½ O2(g)
L’électrolyse a lieu dans les conditions suivantes : Surface des électrodes (planes, 2 faces) 3,2 m2
Distance entre électrodes 20 mm
Durée du dépôt 48h
Nombre de cathodes par cellule 86
Intensité par cellule 115 000 A
Production par cellule 3000 kg de Zn/jour Pour chaque électrode :
Tension Densité de courant Rendement en courant
3,2 à 3,7 V 400 à 700 A/m2 88 à 92%
IV. Exercice
Plus de 50 % de la production mondiale de zinc sont obtenus par électrolyse d'une solution de sulfate de zinc acidifiée à l'acide sulfurique.
Les ions sulfate ne participent pas aux réactions électrochimiques. On observe un dépôt métallique sur l'une des électrodes et un dégagement gazeux sur l'autre.
1. Etude de la transformation
1.1. Quelles sont les réactions susceptibles de se produire sur chaque électrode sachant que c'est le solvant qui est oxydé en dioxygène ?
On donne les couples oxydant / réducteur : Zn2+(aq) / Zn(s); H+(aq) / H2(g); O2(g) / H2O (liq)
1.2. Schématiser l'électrolyseur, en précisant le nom de chaque électrode, leur polarité et le sens de déplacement des espèces chargées.
1.3. En justifiant le choix des couples, vérifier que l'équation de la réaction globale de cette électrolyse est : Zn2+(aq) + H2O (liq) = Zn (s) + 1/2 O2 (g) + 2 H+(aq)
1.4. S'agit-il d'une transformation spontanée ou forcée ? Pourquoi ? Quelle vérification théorique proposeriez- vous ?
1.5. Etablir le tableau d'avancement correspondant à la réaction d'électrolyse.
2. Exploitations
L'électrolyse a lieu sous 3,5 V. L'intensité du courant peut atteindre 80 kA. Après 48 h de fonctionnement, le dépôt de zinc est suffisamment épais. Il est alors séparé de l'électrode, fondu et coulé en lingots.
2.1. Quelle est la relation entre l'avancement X de la réaction et la quantité d'électricité Q transportée dans cet électrolyseur ?
2.2. Quelle est la masse de zinc produite par une cellule en 2 jours ?
2.3. En fait, on obtient une quantité de zinc inférieure à celle attendue. Pourquoi ?
2.4. A l'autre électrode, on récupère le dioxygène. Le rendement de la réaction qui le produit est de 80 % et le volume molaire VM = 24 L.mol-1 dans les conditions expérimentales.
Donner la relation entre l'avancement x et le volume v de dioxygène récupéré. Quel est le volume v ? L’électrolyse se fait dans des cuves en ciment, recouvertes de polychlorure de vinyle, vers 30 à 40°C, entre une anode en plomb (qui se recouvre de PbO2(s)) et une cathode en aluminium.
