Concepts fondamentaux

(1)

Introduction

Métal de transition = métal qui a une orbitale d partiellement remplie Comptage des e^-d : Ti⁰ d4 Ti+IV d⁰

Pt⁰ d10 Pt+II d⁸

Règle des 18 e^- Pour ML_n :

Une configuration électronique stable sera atteinte si toutes les orbitales moléculaires liantes et non liantes sont remplies.

Comment compter les e^– ?

Formalisme ionique

1. Déconnecter tous les ligands selon le formalisme suivant :

M CO M⁰ CO

M Cl M⁺ Cl

M CH₃ M⁺ CH₃

M O M⁺⁺ O^2–

2. Placer la charge du complexe sur le métal 3. Compter les e^– d restant sur le métal

4. Compter les e^- donnés par les ligands (tous les e^–)

donne le nombre d'électrons d pour le complexe

Si la règle des 18 e^- est atteinte, le complexe est dit "coordinativement saturé".

Si la règle des 18 e^- n'est pas atteinte, le complexe est dit "coordinativement non saturé".

(2)

Ligands courants

X alkyl

H R

₃

P R

₂

S CO alcène

allyl diène

(C

₅

H

₅

)

^-

, Cp benzène

compté comme X

^-

R

^-

H

^-

R

₂

S CO

nb. e

^-

donnés 2 2 2 2 2 2 2 4 4 6 6

Exemples

Cp

₂

ZrHCl

Zr

^+IV

d

⁰

0 2 Cp 12

H 2

Cl 2

16 e

^-

Cp

₂

V

^+II

d

³

3 2 Cp 12

15 e

^-

OsO

₄

Os

^+VIII

d

⁰

0 4 X O

^2-

16 16 e

^-

Fe(CO)

₄^2-

Fe

^-II

d

¹⁰

10 4 CO 8

18 e

^-

R

₃

P

concepts02.cdx 21/01/13 19:14

(3)

Pd(PPh

₃

)

₄

palladium tetrakistriphénylphosphine

Ph

₃

P

Ph

₃

P

PPh

₃

PPh

₃

Pd

⁰

Pd

⁰

d

¹⁰

10 4 X PPh

₃

8 18 e

^-

Rh

⁺

Rh

^+I

d

⁸

8 2 X COD 8

16 e

^-

RhCl(PPh

₃

)

₃

catalyseur de Wilkinson

Ph

₃

P

Ph

₃

P

PPh

₃

Cl

Rh

^+I

d

⁸

8 3 X PPh

₃

6 Cl

^-

2 16 e

^-

Rh

⁺

Rh(COD)

₂⁺

Os

^+VIII

d

⁰

0 3 X O

^2-

12 N

^2-

4

Os

O O N

O R

(4)

Pd(PhCN)

₂

Cl

₂

PhCN

Cl

Pd

^+II

d

⁸

8 2 X PhCN 4

2 X Cl

-

4 16 e

^-

Co

⁰

d

⁹

9 3 X CO 6

alcyne 2

liaison Co-Co 1

18 e

^-

Mo

^+VI

d

⁰

0 2 X RO

^-

4 carbène 4

nitrène 4 12 e

^- Co Co

R H

OC CO CO CO

Co Co

R H

OC CO CO CO R C C H

Co

₂

(CO)

₈

Mo

O

O N F3C

F₃C

CF₃ F₃C

Ph

OC CO

CO

OC

Pd

²⁺

Mn

^+I

d

⁶

6 H 2

5 CO 10

18 e

^-

HMn(CO)

₅

Ir

^+I

d

⁸

8 Cl 2

CO 2

16 e

^-

IrCl(CO)(PPh

₃

)

₂

2 PPh

₃

4 concepts04.cdx 21/01/13 19:14

(5)

Mécanismes réactionnels

ML

_n

dissociation de ligand association de ligand

ML

_n-1

+ L

Δe

^-

Δ EO

X MLn

Y

élimination réductrice addition oxydante

L_nM

+ X

Y

L

_n

M

A

+ X

Y

métathèse de liaison σ L

_n

M

X

+ A

Y

L ML_n

R

insertion désinsertion

LnM L R

L

_n

M

E

+ Nu L

_n

M

E Nu

activation de E par acide de Lewis

-2 0

-2 -2

0 0

-2 0

0 0

(6)

1. Dissociation/association de ligands

ML

_n

dissociation de ligand association de ligand

ML

_n-1

+ L

X-ML

_n

dissociation de ligand association de ligand

ML

_n

+ X

Exemple

Pd(PPh

₃

)

₄

Pd(PPh

₃

)

₃

PPh

₃

Pd(PPh

₃

)

₂

PPh

₃

Pd(0), 18 e

^-

Pd(0), 16 e

^-

Pd(0), 14 e

^-

+ +

2. Addition oxydante/élimination réductrice

X ML_n

Y

élimination réductrice addition oxydante

L_nM

+ X

Y

Exemple

Cp*(Me

₃

P)Ir

H

-

Cp*(Me

₃

P)Ir Cp*(Me

₃

P)Ir

^CH³ H

CH

₄

Ir(III), 18 e

^-

Ir(I), 16 e

^-

Ir(III), 18 e

^-

Bergman 84JACS7272

OAc

Pd(0)

_PdOAc

- OAc

^- Pd(II)

Br

Mg(0)

_MgBr

Pd(0) Pd(II) Pd(II)

Mg(0) Mg(II)

Tsuji-Trost

Grignard

concepts06.cdx 13/03/13 17:12

(7)

3. Insertion migratoire/déinsertion

L ML_n

R

insertion désinsertion

L_nM L R

L = CO

L = alcène

CO ML_n

R

insertion désinsertion

L_nM C R O

ML_n R

insertion

désinsertion

^Lⁿ^M

R

Exemple

Cp*₂Nb H

Cp*2Nb Cp*2Nb CH3

CO

Nb(III), 18 e

^-

Nb(III), 16 e

^-

Nb(III), 18 e

^-

Bercaw 85JACS2670

Avec R = H, déinsertion appelée élimination de β-H

Cp*₂Nb Cp*2Nb H

H

L_nM L_nM H

H

• le C en β du M porte un H

• conformation coplanaire au niveau de M-C-C-H -> le H sera proche de M

• site de coordination vacant sur le métal Conditions :

• réaction plus rapide pour des métaux avec orbitales d que pour les métaux des familles a

Li

Δ + LiH

(8)

+ métathèse 4.2. Métathèse d'oléfines

L

_n

M

C C X

L

_n

M

CR₂ X CR'₂

L

_n

M

CR'₂

+

X CR₂

R R R'

R'

Exemple

O Ph

MoL_n

O

MoL_n Ph

MoL_n O Ph

H H

Mo(VI), 12 e

^-

Mo(VI), 12 e

^-

Mo(VI), 12 e

^-

Grubbs 92JACS7324

MoL_n =

Mo

O

O N

F₃C F₃C

CF₃ F₃C

Mo

O O N F₃C

F₃C

CF₃ F₃C

Ph O Ph

O Ph

MoL_n

Ph

+

1

^ère

étape du cycle catalytique de RCM 4. Réactions à 4 centres

L

_n

M

A

+ X

Y

métathèse de liaison σ L

_n

M

X

+ A

Y

4.1. Métathèse de liaison sigma

L

_n

M

A X Y

Exemple

Cp₂Zr Cl

Cp₂Zr I Cl

I

₂

+

Zr(IV), 16 e

^-

Zr(IV), 16 e

^-

Schwartz 75JACS3851

concepts08.cdx 21/01/13 19:16

(9)

L

_n

M

X

+ M'

R

L

_n

M

R

+ M'

X

X = groupe partant (halogénure, triflate) M' + d'habitude un métal de famille a

Exemple

Ph₃P Pd Ph₃P

PPh₃ Br

Bu

₃

Sn

+

^Ph³^PPd

Ph₃P

PPh₃

Bu

₃

Sn

+

Br

Stille 86ACIEE508

F

₃

C

S O

O Pd

Ph₃P PPh3

OTf

Me₃Sn SiMe₃

Tf

+

Pd Ph₃P

PPh3

SiMe₃

Me₃SnOTf

F

₃

C

S O

O O TfO

triflyle (trifluorométhanesulfonyl)

triflate (trifluorométhanesulfonate)

Sn

+ 4 BuLi 4

Li

+ Bu

₄

Sn

Ph O O

SnBu3

H

+ BuLi

_Ph _O _O

+ Bu

₄

Sn

Li H

5. Transmétallation

(10)

6. Couplage oxydatif

ML_n MLn

ML_n ML_n

Buchwald 88CR1047 Exemple

(PPh

₃

)

₂

Ni + (PPh

₃

)

₂

Ni

Ni(0), 16 e

^-

d

¹⁰

Ni(II), 16 e

^-

d

⁸

ML_n MLn

métalacyclopentane

métalacyclobutane

(intermédiaire dans métathèse)

7. Activation d'un électrophile vis-à-vis d'une attaque nucléophile

L

_n

M + Nu L

_n

M

^Nu

ML_n

+ Nu

ML_n Nu