1. Nombres quantiques de l'atome d'hydrogène

A.II - STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES ATOMES

1. Nombres quantiques de l'atome d'hydrogène

• D'après les propriétés quantiques, on ne peut pas décrire le mouvement de lʼélectron dans lʼatome comme un déplacement sur une “orbite” autour du noyau : on ne peut que lui associer des “zones de présence plus ou moins probable”, décrites par des “fonctions dʼonde” et appelées “orbitales”.

• La résolution de lʼéquation de Schrödinger pour lʼélectron donne des “orbi- tales” dʼénergies : E_n =

!

E₀

n² avec : E₀ = -

!

m_eq_e²q_p²

8"²₀h² = -13,6 eV.

Le nombre quantique n ∈ ℕ^* est appelé “nombre quantique principal”.

◊ remarque : la constante de Planck est : h = 6,62.10^-34 J.s.

◊ remarque : pour tenir compte de lʼinfluence réciproque de lʼélectron sur le noyau, on utilise la “masse réduite” de l'ensemble : µ =

!

m_em_p

m_e +m_p ^{≈ me.}

◊ remarque : cette quantification impose aux photons émis de respecter la relation de Ritz :

!

1

"_np ^{= RH.}

!

1 n² " 1

p²

#

$% &

'( ^{où R}H =

!

E₀

hc = 1,097.10⁷ m^-1 est la constante de Rydberg pour l'atome H.

• Le moment cinétique

!

"_O =

!

OM

"

^p est également quantifié :

◊ en norme : σ_O =

!

"_O ⁼

!

!.

( !

+1

)

^h

2" avec 0 ≤ ℓ ≤ n - 1 ; le nombre quantique ℓ ∈ ℕ est appelé “nombre quantique orbital” ;

◊ en projection sur Oz : σ_z =

!

"_O ^•u_z = m

!

h

2" avec -ℓ ≤ m ≤ ℓ ; le nombre quantique m ∈ ℤ est appelé “nombre quantique magnétique”.

◊ remarque : le moment cinétique d'un électron implique un moment magné- tique

!

M

⁼

!

q_e 2m_e

!

"_O ; dans un champ magnétique

!

B, la quantification de

M

_z

et σ_z (avec Oz ||

!

B) vient de lʼénergie potentielle : E_pm = -

!

M

^•

!

B.

◊ remarque : il semble contradictoire de privilégier l'axe Oz pour un atome à symétrie sphérique, mais l'observation des niveaux quantiques nécessite une interaction qui brise la symétrie (sans champ magnétique, lʼénergie ne dépend que de n : il y a “dégénérescence” par rapport à ℓ et m pour chaque n).

• Lʼélectron possède enfin un “moment cinétique interne” appelé “spin”, quan- tifié en projection sur un axe Oz : σ_sz =

!

"_s ^•u_z = s

!

h

2" avec s = ±

!

1 2^. Il y a donc pour chaque orbitale (n, ℓ, m) deux valeurs possibles avec s = ±

!

1 2 (souvent notées ↑ et ↓).

• Les orbitales avec n = 1, 2, 3... sont de plus en plus rarement caractérisées avec les anciennes notations K, L, M... issues de la spectroscopie ; par contre, les orbitales avec ℓ = 0, 1, 2... sont le plus souvent caractérisées avec les notations s, p, d, f... issues de la spectroscopie.

Les orbitales avec différentes valeurs de m sont généralement utilisées sous forme de combinaisons désignées par les indices de leurs axes caractéris- tiques : 2p_x, 2p_y, 2p_z...

Ainsi, pour récapituler les solutions :

◊ le niveau 1 (n = 1) a forcément l = 0 (une orbitale 1s) ;

◊ le niveau 2 (n = 2) a :

ℓ = 0 (une orbitale 2s) ;

ℓ = 1 avec m = -1, 0, +1 (trois orbitales 2p_x, 2p_y, 2p_z) ;

◊ le niveau 3 (n = 3) a :

ℓ = 0 (une orbitale 3s) ;

ℓ = 1 avec m = -1, 0, +1 (trois orbitales 3p_x, 3p_y, 3p_z) ; ℓ = 2 avec m = -2, -1, 0, +1, +2

(5 orbitales 3d_xy, 3d_xz, 3d_yz, 3d_x2-y², 3d_z2).

2. Atomes poly-électroniques 2.1. Interaction des électrons

• Lʼéquation de Schrödinger est trop compliquée à résoudre exactement dès quʼil y a deux électrons, car elle dépend de leur interaction.

On peut toutefois résoudre par approximations, en considérant que chaque électron est soumis “en moyenne” au potentiel du noyau diminué de “l'effet dʼécran” des autres électrons.

Ceci conduit à des niveaux d'énergie analogues à ceux de l'atome d'hydro- gène : E_n,ℓ ≈

!

E₀Z_n,!^*2

n^{2 (avec E0} ≈ -13,6 eV) où la “charge effective”

!

Z_n,!^* lève la dégénérescence pour les niveaux dʼénergie en fonction de ℓ.

2.2. Interversions dans l’ordre des orbitales

• Le remplissage des niveaux se fait en partant des plus basses énergies (les plus probables dʼaprès le facteur de Boltzmann).

Il y a au maximum deux électrons (de spins opposés) dans chaque orbitale, conformément à la règle dʼexclusion de Pauli.

Lorsquʼun sous niveau dégénéré est incomplet, les électrons se répartissent avec des spins identiques sur le maximum dʼorbitales (règle de Hund).

• Mais un effet nouveau apparaît ici : la levée de dégénérescence des niveaux dʼénergie E_n,ℓ et le faible écart des niveaux élevés conduisent à des “interver- sions” dans lʼordre des sous niveaux.

Pour les atomes, mis à part quelques exceptions (Cr et Cu par exemple), les interversions des sous niveaux se ramènent à la règle de Klechkovski : le remplissage se fait dans lʼordre croissant de n + ℓ, puis pour chacune des valeurs de n + ℓ il se fait dans lʼordre croissant de n.

Ceci peut être représenté (qualitativement) par le schéma suivant :

◊ remarque : le niveau 3d est initialement sous le niveau 4s, mais l'énergie dépend du remplissage : ajouter un électron 3d augmenterait l'énergie de tous les électrons 3d, ce qui est plus difficile que d'ajouter un électron 4s.

☞

remarque : la règle de Klechkovski est souvent fausse pour les ions ; il faut alors calculer lʼénergie de chaque structure envisageable et la plus stable est celle de plus basse énergie.

• Ainsi pour lʼazote (Z = 7) on obtient la structure : (1s² 2s² 2p³).

Par contre pour le cobalt (Z = 27) on obtient la structure (avec interversion mais écrite “dans l'ordre”) : (1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 3d⁷ 4s²).

& exercice n° I.