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Contribution à la valorisation des goudrons de houille :
le carbazole une voie vers l’indole ? : alkylation
réductrice des brais et de substances modèles
Laghnimi Touirssa
To cite this version:
Laghnimi Touirssa. Contribution à la valorisation des goudrons de houille : le carbazole une voie vers l’indole ? : alkylation réductrice des brais et de substances modèles. Autre. Université Paul Verlaine - Metz, 1987. Français. �NNT : 1987METZ013S�. �tel-01775727�
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L'UI{IVERSITE
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CONTRIBUTION
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P a g e 1 5 30 l i g n e d e r n i è r e T a b l e a u 6 b Système fermé 4 è m e 1 ig n e 6 è m e 1 ig n e 1 è r e I i g n e b a s d u T a b l e a u F i g . l l a v a n t d e r n i è r e p h r a s e T a b l e a u l 9 l è r e c o l o n n e F i g . 1 2 4ème 1 i gne s o u s le t a b l e a u T a b l e a u 2 2 d e r n i è r e 1 ig n e d u t a b l e a u T a b l e a u 2 4 6 è m e I ' i g n e T a b l e a u 2 6 8ème 1 i gne 2ème 1 i gne ' l è r e f i g n e d e s s o u s d u schéma 7ème f i gne 3ème 'l i gne a v a n t la f i n l i r e 9 R.t=H Rr='H - 2 5 à 360"c p o u v a n t l e c a s c o n d u i r e d e l a R M N 1 3 C a u I ' i e u de 9 R . t = H R 2 = H - 0 = 2 5 à 360"C p o u v a n t c o n t ' i n u e r l e c a s d u d e ] a R M N 1 3 C M ( T I - A R - T S ) M ( B u ) = m a s s e d e B u = M - T I - A R - M T i M ( T I ) = l g
5
c H 2 - c H 2 - c H 2 - c H 3 c H g c/A2,56 Mn H c l 0 0 5 2 t a b l e a u 2 7 u n e N - b u t Y l t e m p s d e r é t e n t i o n méthY1 é et butYl é 34 6 l 7 8 7 8 7 9 80 80 8 5 86 92 M ( T I - A R - T I ) M ( B u ) = m a s s e d e B u M ( T I ) = 2 g.t, Bt
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PAR
Laghnimi TOUIRSSA
Maître es Sciences
CONTRIBUTION
A LA VALORISATION
DES
GOUDRONS
DE HOUILLE
P R O F E S S E U R U N I V E R S I T E D E M E T Z m e î r n E D E c o N F E R E N c E s M E T z M n î r n E D E c o N F E R E N c E S M E T z C H E F D E S E R V I C E A N A L Y T I O U E C D F L O R R A I N E . P R O F E S S E U R U N I V E R S I T E N A N C Y I P R O F E S S E U R U N I V E R S I T E D E M E T Z I N G E N I E U R C D F C H I M I E V E N D I NI - LE CARBAZOLE
UNE VOIE VERS
L'IHDOLE
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II ALKTLATIOH
REDUCTRICE
DES
BRAIS
ET
DE SUBSTANCES
MODELES
S O U T E N U E L E 9 J U I L L E T 1 9 8 7 D E V A N T L E J U R Y E I A M I N A T E U R S : M A D A M E D . C A G N I A N T , M M . R . G R U B E R , G , K I R S C H , J . C , L A U E R , D . N I C O L E , D . P A Q U E R , J . L . S T . R O M A I N ,I'S fl'ts
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A m a fi a n c é e IM A N E A m e s p a r e n t s
d e M o n s i e u r G . K I R S C H , M a î t r e d e C o n f é r e n c e s . Q u ' i l t r o u v e ic i t o u t e m a re c o n n a i s s a n c e p o u r le s p r é c i e u x c o n s e ' i 1 s q u ' i l n ' a c e s s é d e m e p r o d i g u e r t o u t a u l o n g d e c e t r a v a i l . J ' e x p r i m e à M a d a m e l e P r o f e s s e u r D . C A G N I A N T , D i r e c t e u r d u L C S O , m e s r e m e r c ' i e m e n t s p o u r s o n a c c u e ' i l e t l e s o u t i e n q u ' e l l e m ' a a p p o r t é d u r a n t m o n s é j o u r a u s e i n d u L C S O d a n s le b u t d e m e n e r à b i e n c e t r a v a i l. J e r e m e r c i e t o u t p a r t i c u l i è r e m e n t l e s s e r v i c e s d e R e c h e r c h e e t d e D ê v e l o p p e m e n t H G D p o u r l e s o u t i e n e t l ' ' i n t é r ê t q u , . i 1 s o n t p o r t é à c e t r a v a i I . J e t i e n s à r e m e r c i e r v i v e m e n t M o n s i e u r J . C . L A U E R , C h e f d u S e r v i c e A n a l y t j q u e d e c d F c h i m i e - L o r r a i n e p o u r s a d y n a m i q u e e t f r u c t u e u s e c o l I a b o r a t i o n e t I ' i n t é r ê t q u ' i 1 a p o r t é à c e t r a v a i I .
D e m ê m e , j e remercie Monsieur D A U B E N F E L D , I n g é n i e u r , p o u r son apport
t r è s e f f i c a c e e n R M N l H e t l 3 C . Q u e M e s s i e u r s M 0 R A T T I e t V O G E L t r o u v e n t i c i m e s v i f s r e m e r c ' i e m e n t s p o u r le u r c o n t r i b u t i o n e n a n a l y t i q u e . J e r e m e r c i e é g a l e m e n t M e s s i e u r s : R . G R U B E R , M a î t r e d e C o n f é r e n c e M E T Z D . N I C 0 L E , P r o f e s s e u r U n i v e r s i t é d e N A N C Y I D . P A Q U E R , P r o f e s s e u r U n i v e r s i t é d e M E T Z J . L . S A I N T - R O M A I N , I n g é n i e u r C d F C h ' i m i e V E N D I N d ' a v o i r a c c e p t é d e j u g e r c e t r a v a i l . Q u ' i l m e s o i t p e r m i s d ' e x p r i m e r t o u t e m a g r a t i t u d e à M o n s i e u r G . G U A R A T 0 , M e s d a m e s c . T E R V E R , M . w A N I O w s K I e t F . S U M S K I S p o u r leur a s s ' i t a n c e t e c h n i q u e e t t o u t p a r t i c u l i è r e m e n t M e s d a m e s F . W U N S C H e t v . P O D D I G p o u r 1 e s o i n e t l a p a t ' i e n c e d o n t e l l e s o n t f a ' i t p r e u v e d u r a n t I a r é a l i s a t ' i o n d e ce mémoi r e . J ' a d r e s s e e n f i n , à t o u s m e s c a m a r a d e s c h e r c h e u r s m e s p l u s v ' i f s r e m e r c i e m e n t s p o u r la s y m p a t h i e q u ' i l s m ' o n t t o u j o u r s a p p o r t é e .
AVANT-PROPOS L e t r a v a ' i 1 q u e n o u s p r é s e n t o n s c o m p r e n d d e u x p a r t ' i e s d i s t i n c t e s d a n s le u r o b j e c t i f m a i s d o n t l a f i n a l i t é e s t c o m m u n e : l a v a l o r i s a t i o n d e s p r o d u ' i t s i s s u s d e l a p y r o l y s e d u c h a r b o n . D a n s l a p r e m i è r e p a r t i e , l ' é t u d e p o r t e s u r u n c o n s t ' i t u a n t s p é c i f i q u e d u g o u d r o n d e h o u ' i l l e : l e c a r b a z o l e e t s u r n o s t e n t a t i v e s d e s a t r a n s f o r m a t i o n e n i n d o l e . L a s e c o n d e p a r t i e t r a i t e d e l ' é t u d e d e q u e l q u e s b r a i s p a r a l k y l a t ' i o n r é d u c t r i c e . C e t t e m é t h o d e p e r m e t , p â F u n e tr a n s f o r m a t i o n c h i m i q u e n o n d e s t r u c t i v e , d e r e n d r e s o l u b l e d a n s le s s o l v a n t s u s u e l s le s b r a ' i s d e p y r o l y s e f a c ' i l i t a n t a i n s i l e u r c a r a c t é r i s a t i o n p a r a p p l i c a t i o n d e s m é t h o d e s s p e c t r o s c o p ' i q u e s - r é s o n a n c e m a g n é t i q u e n u c l é a i r e e n p a r t i c u l ie r - e t c h r o m a t o g r a p h ' i q u e s . L ' a l k y l a t ' i o n r é d u c t r i c e a f a i t 1 ' o b j e t d ' u n e m i s e a u p o i n t r é c e n t e d a n s n o t r e l a b o r a t o ' i r e ( C . R I S C H N T R - T h è s e C N A M l 9 8 6 ) N o u s I ' a v o n s a p p l i q u é e à l ' é t u d e d e l ' i n f l u e n c e d u t r a i t e m e n t t h e r m i q u e s u r l a s t r u c t u r e d e s b r a i s . P a r a i l l e u r s n o u s a v o n s é t u d i é d e f a ç o n p a r a l l è l e l e c o m p o r t e m e n t d e q u e l q u e s s y s t è m e s h é t é r o c y c l i q u e s , t y p i q u e s d e c e u x re n c o n t r é s d a n s le s b r a ' i s , v ' i s - à - v i s d e 1 ' a l k y l a t ' i o n r é d u c t r i c e .
A V A N T - P R O P O S I N T R O D U C T I O N l ' ) L e s p r o c é d é s d e 2 ' ) L a c a r b o n ' i s a t i o n T A B L E D E S M A T I E R E S v a l o r i s a t i o n d u c h a r b o n . . . . " P r o c é d é m o d e r n e " d e v a l o r i s a t i o n d u c h a r b o n . 3 ' ) L e s g o u d r o n s d e b r a i s d e p y r o l y s e - V a l e u r s d , u s a g e P A R T I E I - L E C A R B A Z O L E - UNE V O I E D ' A C C E S A U N O Y A U I N D O L I Q U E ? A - R a p p e l s s u r l a r é a c t i v ' i t é d u c a r b a z o l e e t d e s d i a l k y l - 2 , 3 i n d o l e s . . . A - I - R é a c t i o n s d e s n o y a u x a r o m a t i q u e s . l . R é d u c t i o n . 2 . 0 x y d a t i o n . t 0 c a r b a z o l e . . . . l . A l k y l a t i o n 2 . A r y l a t i o n 3 . A c y ' l a t ' i o n - A l c o x y carbonyl a t i o n 4 . H y d r o x y m é t h y l a t ' i o n - A m ' i n o a l k y l a t i o n . . . A - I V - R é a c t i v i t é d e s d i a l k y l e s i n d o l e s . . . B - S t r a t é g i e s e n v i s a g é e s p o u r la t r a n s f o r m a t ' i o n d u c a r b a z o l e e n i n d o l e . . . . i - A p a r t i r d u c a r b a z o l e , d u c a r b a z o l e N - a 1 k y l é o u C - a l k y l é . I I - A p a r t i r d e c a r b a z o l e s f o n c t i o n n a l i s é s s u r l e n o y a u : h y d r o x y - 2 c a r b a z o l e . . . . I I I - A p a r t i r d u d i h y d r o - l , 4 c a r b a z o l e 5 . I V - A p a r t i r d u t é t r a h y d r o - l , 2 , 3 , 4 c a r b a z o l e l u i - m ê m e e t d e s e s d é r ' i v é s f o n c t i o n n a l ' i s ê s s u r l e c y c l e s e m i - h y d r o g é n é ( C y c l e A ) . A - I I - S u b s t i t u t i o n s a ) C a s d e l a b ) C a s d e l a A - I I I - r é a c t i o n s u r a ) A p a r t i r d u b ) A p a r t i r d u s u r l e c y c l e é l e c t r o p h i I e s d a n s I a s é r ' i e d u s u b s t i t u t i o n e n - 3 d u c a r b a z o l e . s u b s t i t u t i o n e n - 2 d u c a r b a z o l e . I ' a z o t e t 3 t 3 t 3 l 5 1 6 1 7 l 8 1 9 t 9 1 9 2 0 2 4 2 4 2 6 2 7 2 9 2 9 2 9 t é t r a h y d r o - 1 , 2 , 3 , 4 t é t r a h y d r o - 1 , 2 , 3 , 4 c a r b a z o l e 3 . . c a r b a z o l e f o n c t i o n n a l i s é A .
I I l ) E s s a i s à p a r t i r d e I ' o x o - l 2 ) A p a r t ' i r d e 1 'h y d r o x y - 1 T H C 3 ) A p a r t i r d e 1 ' h y d r o x y - z T H C e t I ' h y d r o x y - l T H C . V - E s s a ' i s à p a r t ' i r d e d é r i v é s N - s u b s t ' i t u é s d uïHC PARTIE EXPERIMENTALE. - Synthèse d e s m a t i è r e s p r e m ' i è r e s . S y n t h è s e d u N - m é t h y l c a r b a z o l e . . . S y n t h è s e d u I ' h y d r o x y - 2 c a r b a z o l e . . . . S y n t h è s e d u d i h y d r o - . | , 4 c a r b a z o l e . S y n t h è s e d u t é t r a h y d r o - 1 , 2 , 3 , 4 c a r b a z o l e ( T H C ) f . .
Oxydat'ion du THC par Se02
- oxo-l THC - h y d r o x y - 1 T H C . . S y n t h è s e d e I ' o x o - 4 T H C . . S y n t h è s e d u m é t h o x y - 2 c a r b a z o l e . - P r o t o c o l e o p é r a t o i r e d e s d i v e r s e s r é a c t i o n s e n v ' i s a g é e s p o u r l ' o u v e r t u r e d u c y c l e A d u c a r b a z o l e B - l - R é a c t i o n s d ' o x y d a t ' i o n . . . F u s i o n a l c a l i n e . 0 x y d a t i o n p a r K M n O n + O x y d a t i o n p a r C r 0 3 d a n s I' a c i d e a c é t i q u e . P r o t o c o l e d é c r i t p o u r l e T H C 0 x y d a t ' i o n p a r R u O O . 0 x y d a t i o n p a r 0 2 / C u C l / p y r i d i n e . O x y d a t i o n p a r H N 0 3 / 9 1 y m e . . . . C O N C L U S I O N . P A R T I E I I : L E B R A I D E H O U i L L E- STRUCTURE ET METHODES DE CARACTER I SAT I ON . INTRODUCTION. t ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 3 2 34 3 5 3 7 38 38 38 3 9 4 t 4 1 4 2 4 2 42 4 3 44 4 5 4 5 4 5 46 46 46 4 7 4 7 48 5 0 5 0 1 ) C a r a c t é r i s a t i o n d e s b r a i s 2 ) C a r a c t é r i s a t i o n d ' u n b r a i 1 e p l a n i n d u s t r i e l . 5 0 a p p l i c a t i o n d e s m é t h o d e s s u r par d ' a n a l y s e s m o d e r n e s . . . . S z
2 . 1 . F r a c t j o n n e m e n t p r i m a i r e . . . 2 . 1 .1 . E x t r a c t i o n a u x s o l v a n t s s é l e c t ' i f s . . . 2 . 1 . 2 . F r a c t i o n n e m e n t p a r c h r o m a t o g r a p h i e p a r é l u t i o n s é q u e n t i e l l e ( S E S C ) c o m b i n é e à 1 ' E x t r o g r a p h i e ( E x ) 3 . F r a c t i o n n e m e n t s e c o n d a i r e . 3 . . | . T e c h n i q u e s c h r o m a t o g r a p h ' i q u e s 3 . 2 . F r a c t i o n n e m e n t s e c o n d a i r e p a r complexes d e t r a n s f e r t d e c h a r g e ( T C I ) A p p o r t d e s m é t h o d e s s p e c t r o s c o p i q u e s . 4 . . | . C a s d e s d é t e r m i n a t i o n s e n s o l u t i o n 4 . 2 . C a s d e s d é t e r m i n a t i o n s à l ' é t a t s o l i d e D é t e r m i n a t ' i o n d e s m a s s e s m o l a i r e s p a r V P O C O N C L U S i O N . P A R T i E I I I - A L K Y L A T I O N R E D U C T R I C E I I I . l R A P P E L S S U R L A R E A C T I O N D ' A L K Y L A T I O N R E D U C T R I C E I . I . M é c a n i s m e d ' a 1 k y 1 a t i o n r é d u c t r i c e . . . a ) R é d u c t i o n e n p r é s e n c e d ' u n a g e n t d e t r a n s f e r t d ' é l e c t r o n s . . . b ) R é d u c t i o n s a n s a g e n t d e t r a n s f e r t d ' é l e c t r o n s c ) A l k y l a t i o n . . . 2 . A L K Y L A T I O N R E D U C T R I C E D E QUELQUES E C H A N T I L L O N S D E B R A I S 2 . I . O r i g i n e s d e s é c h a n t i I I o n s 2 . 2 . A l k y l a t i o n ré d u c t r i c e ( A R ) s u r l e s f r a c t i o n s T I d e s b r a i s d e H G D - V E N D I N 2 4 3 1 8 1 e t 5 8 . | / 8 5 . . 2 . 2 . 1 . C o m p a r a i s o n d e s f r a c t i o n s T I o b t e n u e s p a r 1 a m é t h o d e S I G R I 2 . 2 . 2 . - L ' a l k y l a t i o n r é d u c t r i c e a é t é c o n d u i t e d a n s le s c o n d i t i o n s d e l ' A n n e x e 2 s e l o n le s c h ê m a g é n é r a 1 . . . . 2 . 3 . D é t e r m i n a t i o n d u n o m b r e d e g r o u p e m e n t s b u t y l e s i n t r o d u ' i t s p a r A R . . . a ) D é t e r m i n a t i o n d e n B u s u r I a d i f f é r e n c e d e masse e n t r e l e s f r a c t i o n s d e d é p a r t e t f r a c t i o n s a l k y l é e s b ) D é t e r m i n a t i o n d e n B u à p a r t i r d e s s p e c t r e s R M N . | 3 C . . . . . 3 . A R s u r l e s f r a c t i o n s T I p r é p a r é e s à p a r t i r d u b r a i 1 4 0 6 0 a v a n t ( A ) e t a p r è s m a t u r a t i o n ( B ) . . 4 . 6 . 5 3 5 3 5 4 5 6 56 5 9 6 0 6 1 6 3 6 3 6 4 6 6 6 6 6 6 6 8 68 7 2 7 2 7 3 7 3 7 4 7 8 7 9 80 86
IV C O N C L U S I O N a ) s u r l e p l a n b ) s u r l e p l a n 1 'a 1 k y 1 a t i o n d e s m é t h o d e s . . 9 t 9 t d e l ' i n t e r p r é t a t ' i o n s d e s r é s u l t a t s d e r é d u c t r i c e .
ETUDE DES SUSBTANCES MODELES
I NTRODUCT I ON .
I - A l k y l a t i o n r é d u c t r i c e
a r o m a t i q u e s c o n d e n s é s .
des systèmes polycycl iques
I I - A l k y l a t i o n r é d u c t r i c e d e s s y s t è m e s h é t é r o c y c l i q u e s a ) R é d u c t i o n . . b ) A l k y l a t i o n r é d u c t r i c e d e s s u s b t a n c e s m o d è l e s . . . - c a r b a z o l e . . . - N - C H ^ c a r b a z o l e J - A c r i d i n e . - D i b e n z o t h i o p h è n e - Hydroxy-9 p h é n a n t h r è n e CONCLUSION GENERALE. ANNEXES. B I B L I O G R A P H I E 9 5 9 9 1 0 4 1 0 5 1 0 6 1 0 9 1 1 2 i l 8 121 125 1 3 0 1 3 3
Numéros T i tr e s P a g e I - B i l a n de 1a production d e s c o - p r o d u . i t s d e l a p y r o l y s e H T . . . 3 2 - P r i n c i p a l e s ut i l i s a t i o n s des brais (cf 5).. 7 3 - U t i l i s a t i o n p o s s i b l e d u carbazole ( g a ) . . . l l 4 - U t i l ' i s a t i o n du carbazole p o u r 1 e s c o m p o s a n t s é l e c t r o n i q u e s ( 8 b ) . . I I 5 - R é d u c t i o n c a t a l y t ' i q u e d u c a r b a z o l e l . 1 4 6 a - E x e m p l e d e r é a c t i v i t é e n - 3 d u c a r b a z o l e . . . 1 6 6 b - E s s a i s d'oxydation d u T H C p a r f u s i o n a l c a l i n e . . 3 0 7 - Hydrogénation c a t a l y t i q u e d e l , h y d r o x y - 2 c a r b a z o l e . . . . 3 5 8 - Hydrogénation c a t a l y t i q u e d u m é t h o x y - 2 c a r b a z o l e 6 . . 3 l 9 - P r i n c i p a u x t e s t s d e r o u t . i n e p e r m e t t a n t l a c a r a c t é r i s a t ' i o n d ' u n b r a i 5 0 l 0 - R é a c t i v i t é thermique d ' u n b r a i e t d e s e s f r a c t i o n s d é t e r m i n é e p a r 1 a f o r m a t i o n d e T I e t Q i 5 9 l l - D é p l a c e m e n t s c h i m ' i q u e s d e s d j v e r s p r o t o n s p a r r a p p o r t à la TMS 6 0 1 ? - D é p l a c e m e n t s c h i m i q u e s d e s d . i v e r s c a r b o n e s p a r r a p p o r t à la TMS 6 l 1 3 - I n f l u e n c e du groupement s o r t a n t ( h a l o g è n e ) s u r l ' a l k y l a t i o n r é d u c t r j c e d u c h a r b o n I l l i n o i s n o 6 6 g
1 4 - Influence de la nature du groupement
a l k y l é ( I o d u r e d ' a l k y l e ) s u r l a s o l u b i l i s a t i o n
p a r @ d e d i f f é r e n t s é c h a n t i l l o n s d u c h a r b o n . . 6 g
1 5 - Caractéristiques d e s b r a i s 2 4 3 / 8 1 e t 5 3 1 / 9 5 . . . 7 2
1 6 - Caractéristiques d e s T I d e s b r a i s 2 4 3 / 8 1 e t
V I T A B L E A U X ( s u i t e ) Numéros T i tr e s P a g e l 7 a - R é s u l t a t s d e l ' a k y l a t i o n r é d u c t r i c e s u r l e b r a i 2 4 3 / 8 1 7 5 l 7 b - Résul t a t s d e 1 ' a 1 k y l a t ' i o n r ê d u c t r i c e s u r l e b r a i 5 3 1 / 8 5 l s 1 8 - Comparaison d e s d e u x e s s a i s d ' a l k y l a t i o n s e l o n ( 5 ) e t n o t r e é t u d e . 7 6 1 9 - D é t e r m i n a t i o n d e n B u I à p a r t i r d e l a v a r i a t i o n d e m a s s e p a r a 1 k y 1 a t i o n . . . . 1 9
2 0 - nBu pour 100 g de TI déterminés p a r
R M N 1 3 C . . . 8 t
2 1 - nBu par 1009 de TI ou pour 100 atomes
d e c a r b o n e d e T I , d é t e r m i n é s p a r v a r i a t i o n d e m a s s e e t R M N 1 3 C . . 8 2 2 2 - Préparat'ion d e s T I à p a r t i r d e s b r a i s A e t B ( I O g I p a r a p p ' l ' i c a t i on de I a m é t h o d e S I G R I 8 5 2 3 - R é s u l t a t s de I ' a l k y l a t i o n réductrice s u r l e s b r a ' i s 1 4 0 6 0 A e t B 8 6 2 4 - Caractéristiques a n a l y t ' i q u e s d e s f r a c t i o n s T I @ t S d e s b r a i s A e t B . . 8 6 ? 5 - D é t e r m i n a t ' i o n d e n B u p a r v a r i a t i o n d e m a s s e a p r è s a l k y l a t i o n e t p a r R M N 1 3 C . . B l 2 6 - Formules m o y e n n é e s à . | 0 0 d e s f r a c t i o n s r t @ r S d e s b r a i s 5 3 1 / 8 5 , 2 4 3 / 8 1 e t l 4 0 6 0 A e t B 9 2 2 7 - Résultats de spectrométrie d e m a s s e d e s s u b s t a n c e s m o d è l e s é t u d i é e s e n ( 5 ) . . . 1 0 2
2 8 - P r i n c i p e et application des différentes
t e c h n i q u e s u t i l i s é e s e n s p e c t r o m é t r i e d e
m a s s e 1 0 4
2 9 - R é d u c t i o n d u c a r b a z o l e e t d e I ' a c r i d . i n e . . ] 0 5
3 0 - R é s u l t a t s de 1 'a'lkylation du carbazole
Numéros l 0 l l a l l b 1 2 3 t 32 3 3 3 4 T i tr e s - A ' l k y l a t i o n réductrice du N-méthyl c a r b a z o l e a v e c I ' i o d r i r e d e m é t h y ' l e . . - A l k y l a t i o n du N-méthyl c a r b a z o l e a v e c n B u l . - R é s u l t a t s de 1 ' a l k y ' l a t ' i o n d e l , a c r i d j n e a 1 k y l é e p a r n B u I . - R é s u l t a t s de la CC-SM d u d i b e n z o -t h i o p h è n e a l k y l é p a r n B u I . - R é s u l t a t s de la CC-SM d e I ' h y d r o x y - 9 p h é n a n t h r è n e a l k y l é p a r n B u I . - Chromatogramme C C d u c a r b a z o l e a 1 k y 1 é P a g e 1 1 2 l l 5 i l 9 123 128 107 . | 0 8 3 5 4 5 6 PLANCHES - E s s a i s d ' o x y d a t i o n à p a r t i r d e l , é t h y ' l - 2 e t d e 1 ' h y d r o x y - 2 c a r b a z o l e . . Z s - Essai s d ' o x y d a t ' i o n à p a r t i r d u d i h y d r o - 1 ,4 c a r b a z o l e . . . . Z B - E s s a i s d'oxydat'ion à p a r t ' i r d u t é t r a h y d r o - l , 2 , 3 , 4 c a r b a z o l e ( T H C ) 3 l - E s s a i s d e f o n c t i o n n a l i s a t i o n d u T H C . . . 3 3 - Essa'i s d ' o x y d a t i o n d e I ' o x o - I T H C 3 3 - Voies de synthèse d e I ' h y d r o x y - 2 c a r b a z o l e . . . . 3 6 - P r o t o c o l e d e ' l 'a l k y l a t i o n r é d u c t r i c e . . . . 7 4 - Spectres RMN l H e t l 3 C d e s f r a c t i o n s T I @ T S d u b r a i 5 3 1 / 8 5 8 3 - Spectres RMN l H e t l 3 C d e s f r a c t i o n s T I @ T S d u b r a i 243/81 8 4 - Spectres RMN l H d e s f r a c t i o n s T I @ T S d u b r a i 1 4 0 6 0 . 8 8 - Spectres RMN l 3 C d e s f r a c t i o n s T I . @ t t d e s b r a i s 1 4 0 6 0 A e t B . - Spectres RMN l H d u c a r b a z o l e p u r e t r é d u i t . 8 9 p a r n B u l
Numéros V I I I P L A N C H E S ( s u i t e ) T ' i t r e s P a g e - Spectres R M N l H c a r b a z o l e p u r e t d u c a r b a z o l e a l k y l é . l l 0 - Chromatogramme CC du N-méthyl c a r b a z o l e a l k y l é a u C H , I l l l - Chromatogramme CC du N-mêthyl c a r b a z o l e a l k y l é p a r n B u l . l l 3 - Spectres RMN l H d u N - m é t h y 1 c a r b a z o l e p u r e t a l k y l é p a r n B u I . . . l l 4 - Chromatogramme C C d e I ' a c r i d i n e a l k y l é e p a r n B u I . 1 1 7 - S p e c t r e s R M N l H d e I ' a c r i d i n e p u r e e t a l k y l é e p a r n B u I e t d e I ' a c r i d a n e . I 1 8 - Chromatogramme C C d u d i b e n z o -t h i o p h è n e a l k y l é p a r n B u I . 1 2 1 - Spectres RMN l H d u d i b e n z o -t h i o p h è n e p u r e t a l k y l é p a r n B u I . . . . 1 Z z - Chromatogramme CC de 1 'hydroxy-9 p h é n a n t h r è n e a l k y l é p a r n B u l . 1 2 5 - Synthèse d e I ' h y d r o x y - 9 p h é n a n t h r è n e s e l o n ( 8 4 ) 1 2 6 - Spectres R M N l H d e l ' h y d r o x y - 9 p h é n a n t h r è n e p u r e t a l k y l é p a r n B u I . l Z 7 t 3 t 4 t 5 t 6 l 7 t 8 t 9 20 21 22 23
SCHEMAS N u m é r o s T i t r e s 6 7 8 I 2 3 P a g e I - V a l o r i s a t i o n d e s c o - p r o d u i t s d e l a c o k é f a c t i o n . . . 5 - V a l o r i s a t i o n de 1a coupe benzol 5 - Séparation d u c a r b a z o l e d e l a c o u p e a n t h r a c é n i q u e . I 0 - Substi t u t i o n é ' l e c t r o p h i I e d e s d i a l k y l -2 , 3 l n d o l e s Z l - O r g a n i g r a m m e d e s p r i n c i p a l e s te c h n i q u e s d ' a n a l y s e s a p p l i q u é e s à l ' é t u d e d e s b r a i s 5 l - E x t r a c t i o n " S l G R l ' i . . . . 5 2 - E x t r a c t i o n " P E C H I N E Y i . 5 2 - S o n i c a t i o n 5 2 F i G U R E S
- B'i I an mati ère d 'une cokerie. . . 4
- C o u p e s d e d i s t i l l a t i o n d u g o u d r o n H T . . . 4
- Cycf i sat'ion de structures ol i go-aryl i ques
e n s y s t è m e s p é r i - c o n d e n s é s ( c f 6 ) . . . 8 - E x e m p l e d e c a r a c t é r ' i s a t i o n d ' u n b r a i H T p a r S E S C - E X . . . 5 4 - A n a l y s e C P G d ' u n e f r a c t i o n a s p h a l t è n e s d ' u n c o u r a n t H T 5 6 - R é s u l t a t s de l a c o m b i n a i s o n d e I ' e x t r a c t i o n a u x s o l v a n t s s é 1 e c t i f s , d e l a s é p a r a t i o n S E S C , C L H P e t d e l a C P G . . 5 6 - C o m p o s ' i t i o n d e l a f r a c t i o n é l u é e a u p e n t a n e p a r S E S C d e l a f r a c t i o n h u i l e e t d ' u n b r a i H T . . . 5 7
- Vari ati on des potenti el s d ' 'ioni sati on
d e s h y d r o c a r b u r e s p o l y c y c l i q u e s
Numéros X F I G U R E S ( s u i t e ) T ' i t r e s P a g e - M o l é c u l e m o d è l e d u c h a r b o n s e l o n W . H . W I S E R ( 7 4 p . . 1 4 9 ) . . . . 6 6 - M n ' d e s fractions CPG d e s e l d ' a m m o n i u m 4 ( R = N H O ) e n f o n c t i o n d u v o l u m e d 'é l u t i o n E V ' i ( C P G s u r s e p h a d e x L H 6 0 , p y r i d i n e 6 0 " C ) . . . 6 9 - Schéma d u f r a c t i o n n e m e n t a p r è s @ . . 7 8 t 0 l t
ABREV IATIONS
- T E P : T o n n e E q u i v a l e n t P e t r o l e
- BTX : Benzène-To1uène, X y 1 è n e
- VILSMEIER-HAACK : P O C l r + D ' i m é t h V l f o r m a m ' i d e - Réaction de formylation
d ' aromati ques - F R I E D E L - C R A F T S : A l k y l a t i o n o u a c y l a t i o n d ' a r o m a t i q u e s - A : c h a u f f a g e H a l o g é n u r e a r o m a t i q u e : 0 x y d e s é l é n i e u x T é t r a h y d r o f u r a n n e D i c h l o r o - 2 , 3 d i c y c a n o - 5 , 6 b e n z o q u i n o n e - 1 , 4
- RuOO : Tétroxyde de Ruthéni um
- Sel de Fremy : Nitrosodisulfonate d e p o t a s s i u m ( ' 0 N ( S 0 3 K ) 2 )
- A c O H : a c i d e a c é t i q u e T é t r a h y d r o - 1 , 2 , 3 , 4 c a r b a z o l e A l k y l a t i o n r é d u c t r i c e C h r o m a t o g r a p h i e c a p i I I a ' i r e S p e c t r o m é t r i e d e m a s s e I n f r a - r o u g e : C h r o m a t o g r a p h ' i e l i q u i d e à h a u t e p e r f o r m a n c e R é s o n a n c e m a g n é t i q u e n u c l é a i r e H : p r o t o n l 3 C : c a r b o n e l 3 - T S o u T I : T o l u è n e s o l u b l e o u i n s o l u b l e - H S o u H I : l l e x a n e s o l u b l e o u i n s o l u b l e - SESC : C h r o m a t o g r a p h ' i e p a r é l u t ' i o n séquenti e l I e - Ex : Extrographie - CPG : C h r o m a t o g r a p h ' i e p a r p e r m é a t i o n d e g e l - TMS : Tétraméthyl si I ane - M V : M a t i è r e s v o l a t i l e s
- ùln-' : Masse moyenne en nombre
- Bu ou nBu : groupement b u t y l e - ArX - SeO, - THF - DDQ . THC - A R
- c c
- S M : - I R : - HPLC - RMN- t I N T R O D U C T I O N S i t u a t i o n d u s u j e t d e r e c h e r c h e d a n s l' é c o n o m ' i e a c t u e l l e d e s . L e t r a v a ' i 1 p r é s e n t é d a n s c e M é m o i r e c o m p o r t e d e u x p a r t i e s . L a p r e m i è r e t r a i t e d u c a r b a z o l e , c o n s t i t u a n t p r i n c i p a l d e c e r t a i n e s c o u p e s d e d i s t i l l a t i o n d u g o u d r o n d e h o u i l l e , e t d e s p o s s i b i l i t é s d e s a t r a n s f o r m a t i o n p a r v o i e c h i m i q u e e n i n d o l e , p r o d u i t à h a u t e v a l e u r a j o u t é e . L a s e c o n d e c o n c e r n e 1 ' a l k y l a t i o n r é d u c t r i c e a p p l i q u é e à p l u s i e u r s é c h a n t i l l o n s d e b r a i s e t à u n c e r t a i n n o m b r e d e s u b s t a n c e s m o d è l e s . N o t r e o b j e c t ' i f d a n s c e c a s e s t d ' a p p o r t e r u n e c o n t r i b u t i o n à l ' é t u d e d e s m o d i f i c a t i o n s d e s t r u c t u r e s s u b i e s p a r 1 e s b r a i s a u c o u r s d e l e u r m a t u r a t i o n , é t u d e re n d u e p o s s i b l e p a r l e u r s o l u b i l i s a t i o n c o n s é c u t i v e à I ' a l k y l a t i o n . L ' a p p l i c a t ' i o n à q u e l q u e s s u b s t a n c e s m o d è l e s h é t é r o a t o m i q u e s d o n t l e s s t r u c t u r e s s o n t t y p i q u e s d e c e l l e s r e n c o n t r é e s d a n s 1 e g o u d r o n d e h o u . i 1 1 e , d o ' i t p e r m e t t r e d ' a p p r o f o n d ' i r s u r u n p l a n f o n d a m e n t a l I a r é a c t i o n d ' a l k y l a t i o n r é d u c t r i c e . L ' o b j e c t i f c o m m u n â c e s d e u x p a r t i e s r é p o n d a u s o u c i d , a p p o r t e r u n e c o n t r i b u t i o n à l a v a l o r i s a t i o n d e s c o - p r o d u ' i t s d e l a p y r o l y s e p a r u n e m e i l l e u r e c o n n a i s s a n c e d e l a r é a c t i v i t é ( c a s d u c a r b a z o l e ) e t d e l a s t r u c t u r e ( c a s d e s b r a ' i s ) . C e t t e i n t r o d u c t i o n s e r a d o n c c o n s a c r é e à s i t u e r n o t r e s u j e t d e r e c h e r c h e d a n s u n e p e r s p e c t i v e é c o n o m ' i q u e e n e x p o s a n t l a s i t u a t ' i o n a c t u e l l e d e l ' o b t e n t i o n d e s g o u d r o n s e t b r a i s d e p y r o l y s e . l ' ) L e s p r o c é d é s d e v a l o r i s a t i o n d u c h a r b o n L ' u t i l i s a t i o n p r i n c i p a l e d u c h a r b o n e x t r a i t à l ' é c h e l l e m o n d i a l e r é s j d e d a n s la c o m b u s t i o n , s a t ' i s f a i s a n t a i n s i p l u s d e 4 0 % d e l a d e m a n d e é n e r g é t i q u e a v e c u n e c o n s o m m a t j o n d e . | 4 0 0 m i l l ' i o n s d e t o n n e s s o i t 2 0 0 0 m i l l j o n s d e I E P ( l T E P = 1 , 4 6 0 T . c h a r b o n ) ( l ) . L a c a r b o n i s a t i o n ( p r o d u c t i o n d u c o k e e t s o u s p r o d u i t s - g a z d e c o k e r i e , g o u d r o n s e t b r a i s ) i n t e r v i e n t p o u r s a p a r t à h a u t e u r d ' u n e c o n s o m m a t j o n m o n d i a l e d e 3 5 2 m i l l i o n s d e t o n n e s d e c h a r b o n ( s t a t i s t i q u e s a m é r i c a i n e s d e 1 9 8 5 ) . A u n j v e a u m o n d i a l , 1 a c a p a c i t é d ' e n f o u r n e m e n t e s t d e 4 5 0 m ' i l l i o n s d e t o n n e s (3 0 0 à 4 0 0 c o k e r i e s ) .
Q u a n t a u x a u t r e s v o ' i e s d ' u t i I i s a t ' i o n d u c h a r b o n , h y d r o l ' i q u é f a c t i o n e t g a z é i f i c a t ' i o n , e l l e s n ' o n t p a s d é p a s s é , à I ' h e u r e a c t u e l l e , l e s t a d e p i l o t e , e x c e p t i o n f a ' i t e d e l a t r a n s f o r m a t i o n e n c a r b u r a n t s p a r l e p r o c é d é F i s c h e r - T r o p s c h p r a t i q u é à l ' é c h e l l e ' i n d u s t r i e l l e e n A f r i q u e d u S u d . C o m p t e t e n u d e n o t r e o b j e c t i f n o u s ra p p e l e r o n s c i - a p r è s 1 e s p r i n c i p a l e s c a r a c t é r i s t i q u e s r e l a t i v e s à l a c a r b o n i s a t i o n . 2 " ) L a c a r b o n i s a t ' i o n " P r o c é d é m o d e r n e " d e v a l o r i s a t i o n d u c h a r b o n L a c a r b o n i s a t i o n ( o u p y r o l y s e ) p e u t ê t r e c o n s i d é r é e c o m m e u n e d ' i s m u t a t ' i o n d u c h a r b o n a v e c p r o d u c t i o n d ' u n e p a r t d e m a t i è r e s v o l a t i l e s - g a z , g o u d r o n s e t b r a ' i s - e t d ' a u t r e p a r t d ' u n s o f i d e , l e c o k e . S e l o n I e s c o n d i t i o n s e x p é r ' i m e n t a l e s o n d i s t ' i n g u e : - 1 a p y r o l y s e haute température ( H T ) = 9 0 0 - 1 3 0 0 ' C - l a p y r o l y s e basse température ( B T ) = 4 0 0 - 7 0 0 " C C e s d e u x p r o c é d é s d ' i f f è r e n t à l a f o i s d a n s 1 a q u a l i t é , l a q u a n t ' i t é e t 1 ' u s a g e d e s p r o d u i t s o b t e n u s . L e p r o c é d é à h a u t e te m p é r a t u r e , 1 e p l u s a n c i e n , e s t a c t u e l l e m e n t d e l o i n 1 e p l u s i m p o r t a n t . Il c o n d u i t tr a d i t i o n n e l l e m e n t a u c o k e s i d é r u r g ' i q u e , o b j e c t i f p r i n c i p a l d e I ' o p é r a t i o n , l e s m a t i è r e s v o l a t i l e s é t a n t l e s s o u s - p r o d u i t s p l u s o u m o i n s v a l o r i s é s . A t i t r e d ' e x e m p l e i 1 e s t r e g r e t t a b l e d e c o n s t a t e r q u ' a c t u e l l e m e n t e n c o r e c e r t a i n e s c o k e r i e s n e p r o c è d e n t p a s à l a r ê c u p é r a t i o n d e s b e n z o l e s q u i s o n t p u r e m e n t e t s i m p l e m e n t d é t r u i t s p a r c o m b u s t ' i o n . L a p y r o l y s e b a s s e t e m p é r a t u r e , d e c o n c e p t i o n p l u s r é c e n t e , d é p 1 a c e l e b ' i l a n a u b é n é f i c e d e s m a t i è r e s v o ] a t j 1 e s , la t e n d a n c e m o d e r n e é t a n t d e c o n s i d é r e r à l a l i m ' i t e l e s e m i c o k e c o m m e s o u s p r o d u i t , l e s m a t i è r e s v o l a t i l e s à h a u t e v a l e u r a j o u t é e d e v e n a n t 1 e p r o d u i t p r i n c i p a l . I 1 e s t c l a ' i r q u e 1 e s c o n d i t ' i o n s d e l a p y r o l y s e c o n d i t i o n n e n t l a s t r u c t u r e c h i m i q u e ( g o u d r o n s -b r a i s ) e t l e s q u a l i t é s d ' u s a g e ( c o k e o u s e m ' i - c o k e ) d e s p r o d u i t s d e l a c a r b o n i s a t i o n . S ' i à l ' h e u r e a c t u e l l e l e p r o c é d é H T d e m e u r e l e s e u l d é v e l o p p é a u s t a d e in d u s t r i e l , s a m i s e e n o e u v r e p e u t s u b ' i r d ' ' i m p o r t a n t e s i n n o v a t i o n s p a r l e d é v e l o p p e m e n t d e l a c o - p y r o l y s e . A ' i n s i , d ' u n e p a r t t o u s l e s c h a r b o n s n e s o n t p a s c o k é f i a b l e s e t l e m é 1 a n g e d e p l u s i e u r s v a r j é t é s c h o i s ' i e s e n f o n c t i o n d e d ' i f f é r e n t s c r i t è r e s p e r m e t I ' u t i l i s a t i o n d e c h a r b o n s d e m a u v a i s e s q u a l i t é s c o k é f i a n t e s . D ' a u t r e p a r t , ' l ' a d j o n c t i o n d ' a d d i t i f s p e u t p e r m e t t r e d ' o r i e n t e r l a c a r b o n ' i s a t ' i o n v e r s I ' o b t e n t i o n d e c o k e s s p é c ' i f i q u e s à v a l e u r d ' u s a g e b i e n d é f i n ' i e .
3 -L e s p r o d u i t s é t u d i é s d a n s c a r b o n i s a t i o n H T , n o u s n e r e t i e n d r o n s d e r n i e r p r o c é d é . c e t r a v a ' i l é t a n t ' i s s u s d e I a d a n s la s u i t e d e n o t r e e x p o s é q u ec e 3 ' ) L e s q o u d r o n s e t B r a i s d ' u s a g e L e t a b l e a u I s . i t u e f i m p o r t a n c e c o - p r o d u ' i t s d e 1 a p y r o l y s e a u x p l a n s m o n d . i a l l e C e n t r e d e P y r o l y s e d e M a r i é n a u ) . l y s e - P r o d u c t i o n - Valeurs d e I a p r o d u c t ' i o n d e c e r t a i n s e t n a t j o n a l ( c h i ff res fourn.i s p a r P r o d u c t i o n a n n u e l l e T a b l e a u I : B i l a n d e l a p r o d u c t i o n d e s c o - p r o d u i t s d e 1 a p y r o l y s e H T * C e s e s t i m a t i o n s r e p o s e n t s u r l a t e n e u r e n c a r b a z o l e ( O , g l % ) d ' u n e h u i l e a n t h r a c é n ' i q u e d é t e r m i n é e p a r s p e c t r o m é t r . i e d e m a s s e ( 2 ) . L e b i l a n m a t i è r e d e l a c o k é f a c t i o n H T e s t p r é s e n t é d a n s la f i g . 1 ( 3 ) . L ' a m m o n i a c e s t r e t e n u s o u s fo r m e d e s u l f a t e d ' a m m o n i u m p a r a d d i t i o n d ' a c i d e s u l f u r i q u e . L e s g o u d r o n s s o n t s é c h é s , p o u r é l i m i n e r l ' e a u ( 5 % e n v i r o n ) e t f r a c t i o n n é s d a n s u n e u n i t é d e d i s t i l l a t i o n c o n d u i s a n t a u x d ' i f f é r e n t e s c o u p e s d e 1 a F i g . 2 G o u d r o n s B r a i s H u i l e s a n t h r a c é n i q u e s c a r b a z o l e * M o n d e l 4 x l 0 b t 7 x l 0 b T 1 . 8 0 0 . 0 0 0 7 ^.,, 18000 T F r a n c e 6 0 0 . 0 0 0 7 3 0 0 . 0 0 0 7 8 0 . 0 0 0 7 8 0 0 T
G A ZD E H A U T 3 0 0 0 0 I O U B I I E A U nft tt P A T E A C ( l X E 7 0 0 0 r / i G H A U T F A 6 E G O U D R O N S G A Z D E C O K E R I E 1 7 0 0 0 n # h G A Z O E C O X E R I E 1 1 0 0 0 0 m 7 h G O U D R O H 2 5 0 B E H Z 0 t 8 0 t H 3 t 7 F i g . I - B ' i l a n m a t ' i è r e d ' u n e c o k e r . i e H u ' i l e l é g è r e H u i l e p h é n o l ' i q u e H u j l e n a p h t a l é n i q u e H u j I e d ' a c é n a p h t è n e H u i I e a n t h r a c é n i q u e H u i l e d e c h r y s è n e B r a i I n t e r v a l I e d e d i s t i l l a t i o n 190' c 1 8 0 - 2 0 5 0 C 200 - 2300 c 240 - 290' C ? 6 0 - 3 1 0 . C 320 - 370. C c 0 x E 5 r 0 0 r / i 0 , 5 - 1 , 0 2 - 4 8 - 1 2 6 - 1 4 7 - ? 0 7 - 2 0 4 8 - 5 2 r / l r / i r / i 0l F i g . 2 - C o u p e s d e d i s t i l l a t i o n d u g o u d r o nHT
5 -L e b r a ' i c o n s t ' i t u e d o n c 1 a p a r t i e ' l a p l u s i m p o r t a n t e d u g o u d r o n a v e c 5 0 % d e s o n p o i d s . I 1 r e p r é s e n t e a u s s ' i 1 e p r o d u i t à p l u s h a u t e v a l e u r a i o u t é e c o m m e 1 e p r o u v e l e s c h é m a g l o b a l d e v a l o r i s a t i o n d e s c o - p r o d u i t s d e l a c o k é f a c t ' i o n ( c f 3 ) ( v a l e u r 1 9 8 2 ) . ( S c h é m a I ) . P â t e à c o k e 1 2 0 0 t à 1 3 0 0 1 ( = 7 O O O O O F ) p e r t e s 3% --.-.-) P o i d s ( r ) 6 , 6 1 6 , 3 4 A , 3 P r i x ( F / T ) 4 L 4 1 6 8 0 8 L 4 V a l o r i s a t i o n ( F ) 1 3 0 0 0 0 2 0 0 0 28 000 40 000 V r l o r l t r t l r e l f t 9 0 t t 0 0 0 t a 0 0 4 0 0 ,!4 zoo ooo I O O O t . C o k e ( g 7 0 0 0 0 0 r - ) S c h é m a I : V a l o r i s a t ' i o n d e s c o - p r o d u i t s d e l a c o k é f a c t i o n ( c f 3 ) N o u s d o n n o n s é g a l e m e n t à t ' i t r e i n d i c a t i f l e s c h é m a 2 d e l a v a l o r i s a t i o n d e l a c o u p e b e n z o l e x t r a i t d e s m ê m e s s o u r c e s b i b l i o g r a p h i q u e s ( 3 ) 1 0 0 0 r . l . . t . l r c.ïi* tt r. | , t 0 0 0 t 0 r r r l t l r l u r l r r r l . r t a . a C c u g r 1 X C r c l c l r l l r r r t 0 6 t . ô % 2 2 , t r , r . 0 x P . i ô . I r l 0 , 0 6 6 | 0 , 6 t . 6 0 . t 6 0 , 0 r t 0 , l l ô 0 , : t P t i t l r t r l I t 0 l 2 t r 0 1 6 0 0 l a d l l r - a . . , f l r l n r r . . . , C l r ô r r a n r L - - S o l v t a l R l r f r l c Z , O t l S r r l l 0 . r , . {
I
, 0 0 0 l 2 t 0 t r 0 0 t a 0 =- 6 t 0 0 0 t 2 5 0 0 0 f S c h é m a 2 : V a l o r i s a t i o n d e l a c o u p e b e n z o l À v . AC e s d e u x s c h é m a s m o n t r e n t r é s i d e n o n d a n s 1 a p r o d u c t i o n d e c o k e c o - p r o d u i t s . C e c i n o u s c o n d u i t à p r é c i s e r l' u t i l i s a t ' i o n a c t u e l l e d e s g o u d r o n s e t b r a i s d e p y r o l y s e H T e t l e s c o n s i d é r a t ' i o n s é c o n o m ' i q u e s q u ' i c o m m a n d e n t l a s t r a t é g i e d e I e u r v a l o r i s a t i o n . L e g o u d r o n d e h o u i l l e c o n t i e n t u n g r a n d n o m b r e d ' e s p è c e s c h i m i q u e s p o t e n t i e l l e m e n t i n t é r e s s a n t e s . E l l e s o n t é t é p o u r 1 a p l u p a r t e x t r a i t e s d a n s la p r e m i è r e m o i t i é d e c e s i è c l e , c e t t e e x t r a c t i o n é t a n t a l o r s l u c r a t i v e . A c t u e l l e m e n t l a s i t u a t i o n a n e t t e m e n t c h a n g é :
- d ' u n e p a r t l e s fajbles quantités présentes d a n s le g o u d r o n n e
s o n t p l u s t o u j o u r s a d a p t é e s a u x b e s o i n s d e l a c h i m i e m o d e r n e ( p r o b l è m e d e
t a i I l e ) .
- d ' autre part, ces extract'ions n é c e s s ' i t e n t I e r e c o u r s à u n e s u i te
d ' o p é r a t i o n s p h y s i c o - c h i m i q u e s c o m p l e x e s , d o n t l e s c o û t s ( m a i n - d , o e u v r e -é n e r g ' i e ) o n t b e a u c o u p a u g m e n t é . A l o r s q u ' a u d é b u t d u s i è c l e , 1 a p l u s g r a n d e p a r t i e d u p r i x d e r e v i e n t d ' u n e m o l é c u l e e x t r a i t e d u g o u d r o n é t a i t l a p a r t m a t i è r e p r e m i è r e , i l e s t m a i n t e n a n t p r i n c i p a l e m e n t c o n s t i t u é p a r l e s f r a i s d ' e x t r a c t i o n . D e s o r t e q u e d a n s d e t r è s n o m b r e u x c a s , c e l l e - c i n , e s t p l u s r e n t a b l e . A c t u e l l e m e n t , e n F r a n c e , p e u d e m o l é c u l e s p u r e s s o n t e x t r a i t e s d u g o u d r o n d e h o u i 1 1 e , i l s ' a g i t e s s e n t i e l l e m e n t d e s m o l é c u l e s l e s p l u s 1 é g è r e s : - b e n z è n e , t o l u è n e , x y 1 è n e ( B T X ) , p h é n 0 1 , c r é s o l s , x y 1 é n o 1 s , n a p h t a l è n e . C e r t a i n s d i s t i l l a t e u r s é t r a n g e r s ( c f R U T G E R S W E R K E ( 4 ) ) e x t r a i e n t e n p l u s : - M é t h y l n a p h t a 1 è n e s , p y r i d i n e - p i c o l i n e s , 9 u i n o l é i n . @ I M a i s l' é c o n o m ' i e d e l a d i s t i l l a t ' i o n d u g o u d r o n e s t s u r t o u t a s s j s e s u r l a p r o d u c t i o n d e m é l a n g e s : - h u i l e d e l a v a g e s p o u r g a z d e c o k e r i e ; - créosotes p o u r 1 a p r o t e c t i o n d e s b o . i s ;
- huiles de fluxages pour b.itûmes ;
- h u i l e p o u r noir de carbone ; - mél a n g e s b i t û m e - g o u d r o n p o u r e n d u i t s ro u t ' i e r s s u p e r f . i c i e l s ; - b r a ' i s d i v e r s . L e s a p p f i c a t i o n s d e s b r a i s s o n t n o m b r e u s e s . E l l e s s o n t r é c a p i t u l é e s d a n s le T a b l e a u 2 . q u e l ' é c o n o m ' i e d e l a c a r b o n i s a t i o n m a i s d a n s I a v a l o r i s a t ' i o n d e s
7 -B n a i d ' a g g l o m é r é s B r a i s d ' é l e c t r o d e l B r a i l i . a n t s a n s t r a i t e m e n t l 5 O o C l O x y d a t i o n d u b r a i I e n c o r e c h a u d p a r I I ' o x y g è n e d e l , a i r i c o k é f a c t i o n d u b r a i I ' 1 6 r " ' r b r o y a g e . 4 p e t i t e s b i l l S a n s t r a i t e n e n t . B r a i i s s u d e I a d i s t i l l a t i o n d ' u n g o u d r o n c o n t e n a n t peu de matière q u i n o l é i n e i n s o l u b l e E m u l s i o n d ' u n b r a i à K S f a i b l e d a n s I ' e a u + émulsiant organique - F a b r i c a t i o n d ' a g g l o m é r é s ou b o u l e t s d e c h a r b o n
( fines de charbon + brai ) - F a b r j . c a t i o n d'assiettes p o u r le t i r s p o r t i f a u x p i g e o n s d , a r g i l e ( b r a i + chaux) F a b r i c a t i . o n d ' é l e c t r o d e s d e c a r b o n e s ( u t i l i s é e s e s s e n t i e l l e m e n t d a n s I ' i n d u s t r i e d e l , a l u m i n i u m ) B r a i l i a n t + b r a i d ' i m p r é g n a t i o n + c o k e d e b r a i o u d e p é t r o l e = é I e c t r o d e i I n t e r m é d i a i . r e d e l a f a b r i c a t i o n d u c o k e d e b r a i . e t du brai p l a s t i f i é . I cartons goudronnés age
Fabrication de tuyaux en fibres de cellulose par inprégnation du b r a i à 1 6 5 o C R e v ê t e m e n t a n t i c o r r o s i o n u t i l i s é e n s e c o n d e c o u c h e . s a n s t r a i t e m e n t | 80-| g O o C I c o n d e n s a t i o n t h e r m i q u e I | ( 3 8 O - 4 O O " C p e n d a n t 1 O à 1 5 h ) i I arai a'imcregnation I E r a l "dur" j C o k e d e b r a i i B r a i Olastifié I I F a b r i c a t i o n d ' é I e c t r o d e s d e I I c a r b o n e e t d e g r a p h i t e | , ^ ^ l l t t é I a n g e d e b r a i ' , d u r ' , et I _ -I i : X ; ^ i d ' h u i i e s d e g o u d r o n o u d e i H e v e t e m e n t a n t i c o m o s i o n ( c o n d u i t e s
I iàô"cl d'huiles de goudron ou de i ::::,"::':: I lprocrurEs synrnétiques I métaLriques)
I i i
I (e*. , "é"1r,. cpo*yàI) | "a"tots go.ta"ottnés I
l - -ï r
j Brai de noulage i I lsoocl Cl Même traitement Même traitement que que I t iant pour sable de moulaseI i c e l u i d u b r a i ' , d u r , ; * |
Brai pour tuyaux e n f i b r e s E m u l s i o n d e b r a i f,54 6 0 0 c T a b l e a u z : p r i n c i p a l e s u t i r i s a t i o n s d e s B r a i s ( c f 5 ) A n o t e r q u e I ' i n d u s t r i e d e l ' a l u m i n ' i u m , e n p a r t i c u l i e r , e t l ' é l e c t r o m é t a l l u r g i e , e n g é n é r a ' 1 , r e s t e n t 1 e s p l u s g r a n d s c o n s o m m a t e u r s d e b r a i s v ' i a I ' u t i l i s a t i o n d ' é l e c t r o d e s g r a p h i t é e s e t d ' é l e c t r o d e s d e c a r b o n e . L e u r fa b n i c a t i o n im p l i q u e u n t r a i t e m e n t th e r m i q u e à 3 7 5 - 5 0 0 " C p e n d a n t u n e d i z a i n e d ' h e u r e s à d e s p r e s s i o n s v a r i é e s ( m a t u r a t i o n d e s b r a i s ) . ' KS = point de ramollissement
A u c o u r s d e l a m a t u r a t i o n , p l u s i e u r s ré a c t i o n s p e u v e n t s e p r o d u i r e p r i n c i p a l e m e n t a u n ' i v e a u d e s s y s t è m e s a r o m a t i q u e s = c o n d e n s a t i o n a v e c p e r t e d ' h y d r o g è n e , f r a g m e n t a t i o n e t a l k y l a t i o n ( 6 a ) . L a f i g u r e 3 i l l u s t r e d ' a p r è s Z A N D E R ( 6 b ) l a f o r m a t i o n d e s y s t è m e s a r o m a t i q u e s p é r ' i c o n d e n s é s à p a r t . i r d e s t r u c t u r e s o l ig o a r y l i q u e s .
a _
F i g u r e 3 : c y c l i s a t i o n d e s t r u c t u r e s o r i g o - a r y l i q u e s e n s y s t è m e s p é r i c o n d e n s é s ( c f 6 ) L a m a t u r a t ' i o n c o n d u i t à u n e a u g m e n t a t i o n d u p o i n t d e r a m o l I ' i s s e m e n t , à u n e a m é l i o r a t i o n d e s p r o p r i étés de graphi t . i s a t i o n e t à I a t r a n s f o r m a t i o n d ' u n m a t é r i a u i s o t r o p e e n m a t é r i a u a n i s o t r o p e . A u c o u r s d e c e t t e i n t r o d u c t i o n n o u s a v o n s m o n t r é I ' i n t é r ê t é c o n o m i q u e d e s p r o c é d é s d e v a l o r i s a t ' i o n q u i p e u v e n t c o n c e r n e r s o i t u n p r o d u i t d é f i n i 1 . x . = p r o d u c t ' i o n d u n a p h t a l è n e ) s o i t u n e c o u p e d a n s s a g l o b a l i t é ( e x = b r a i s ) . N o u s r e t r o u v o n s d o n c le s d e u x a x e s d e n o t r e r e c h e r c h e : a ) E s s a ' i d e v a l o r i s a t i o n d u c a r b a z o l e p a r s a t r a n s f o r m a t i o n e n u n p r o d u i t à h a u t e v a l e u r a j o u t é e , I' i n d o l e . R a p p e l o n s q u ' à I ' h e u r e a c t u e l l e , e n F r a n c e , 1 e c a r b a z o l e n ' e s t p a s s é p a r é ' i n d u s t r i e l l e m e n t d u g o u d r o n d e h o u i l l e , s a v a l e u r d ' u s a g e e n t a n t q u e te l n e j u s t i f i a n t p a s s o n e x t r a c t i o n .9
-b ) C o n t r i -b u t ' i o n à l ' é t u d e d e l a s t r u c t u r e d e s b r a i s e t à c e l l e d e s
m o d ' i f i c a t i o n s i n d u i t e s p a r l e t r a i t e m e n t d e m a t u r a t i o n , p a r l a m i s e e n o e u v r e
d e I ' a 1 k y 1 a t i o n .
N o t r e p l a n d e p r é s e n t a t i o n s e r a l e s u j v a n t
P A R T I E I - L e c a r b a z o l e - u n e voie d'accès au noyau indol.ique?
P A R T I E i l - L e b r a i d e h o u i l l e - s t r u c t u r e e t M é t h o d e s d e c a r a c t é r ' i s a t ' i o n . P A R T I E I I I - L ' a l k y ' l a t ' i o n r é d u c t r . i c e : - M o y e n d ' é t u d e d e s B r a i s d e h o u i l l e - E t u d e sur substances m o d è l e s . C O N C L U S I O N
LE CARBAZOLE - UNE VOIE D'ACCES AU NOYAU
t0 -P R E M I E R E P A R T I E -I N T R O D U C T I O N L e c a r b a z o l e I e s t p r i n c i p a l e m e n t s o u s la f o r m e d e d é r i v é s s u b s t i t u é s e n C 1 , C Z o u d i s t ' i I I a t i o n d u g o u d r o n ( c f p . L e c a r b a z o l e - U n e v o i e d ' a c c è s au noyau i n d o l i q u e ? p r é s e n t d a n s le g o u d r o n d e h o u i l l e , I ' h é t é r o c y c l e d e b a s e a c c o m p a g n é d e s e s C 3 . I l s e t r o u v e c o n c e n t r é l o r s d e l a 4 ) , d a n s 1 a c o u p e a n t h r a c é n ' i q u e E = 2 6 0 - 3 ] 0 . C .
t_
N o t o n s q u e G R A E B E I ' a ' i s o l é 1 a p r e m i è r e f o i s e n l g 7 2 ( 7 ) d ' a n t h r a c è n e b r u t . S i l ' o n t i e n t c o m p t e d ' u n e t e n e u r d e . | , 5 % d a n s le g o u d r o nc e c ' i r e p r é s e n t e - sur la base d'ureproduct'ion a n n u e l l e d e g o u d r o n s e n
d e 6 0 0 . 0 0 0 T - u n t o n n a g e d e . | 3 0 0 T / a n d e c a r b a z o l e . L a s é p a r a t i o n d u c a r b a z o l e d e l a c o u p e a n t h r a c é n i q u e d e d i s t i l l a t i o n d u g o u d r o n d e h o u i l l e s e f a i t s e l o n le s c h é m a 3 c i - a p r è s à p a r t ' i r b r u t , F r a n c e ( c f 8 ) . K R I S T A L L I S A T I O N f il t d e r t e s Anthrocer*il
I
t technische Arornotenôle D E S T I L L A T I O N Me,lhonolïi"ffi-qp
Phenonthren @8 Anthrocen -rùckslônde Anrtrocen @ Corbozol @ap H S é p a r a t ' i o n d u c a r b a z o l e d e l a c o u p e a n t h r a c é n i q u e(l
froklbn idin oder S c h é m a 3 :S i 1 e n o y a u c a r b a z o l i q u e s e r e t r o u v e d a n s d e n o m b r e u x c o m p o s é s n a t u r e l s , n o t a m m e n t d a n s le s a l c a l o î d e s ( 9 ) , 1 a p ' l u p a r t d e s d é r j v é s c a r b a z o l ' i q u e s s o n t d e s p r o d u i t s d e s y n t h è s e t o t a l e . L e s u t j l i s a t i o n s p o t e n t i e l l e s d u c a r b a z o l e s o n t r a s s e m b l é e s d a n s l e t a b l e a u c ' i - a p r è s e x t r a ' i t d e l ' a r t i c l e g é n é r a l d e C O L L I N ( B a ) r e l a t i f a u x p r i n c i p a u x c o n s t i t u a n t s d u g o u d r o n d e h o u i l l e ( d a n s 1 ' h y p o t h è s e d e l a r e n t a b i l i t é d e l e u r e x t r a c t i o n ) e t c o m p l é t é d ' a p r è s 1 e s d o n n é e s d ' u n r a p p o r t ja p o n a i s p a r v e n u r é c e m m e n t à n o t r e c o n n a i s s a n c e ( B b ) .
O[pNoa
H s-â'--ô-s \.\*Azt-.oI H H 0 3 s Zffi Vin-.1\l \ t a r b a z o l l g r t o l 5 ( , 7 ô o i c 2 i { , / . o 5 u l l o n i e r u . A l l r t i s c h m e t z e - l l i l r o s o -p h e n o I o n d e n r a t i o n m i t P h t h a l s â u r e r n h y d r i d l i e r u n o t * 1 â ; - 1 4 ; x o r 3 . 6 - D i n i t r o - l e d v l -\.-px./ H c r r b r z o l l i o n orx-ft--fi1-xo, \ , ^ x ^ / 1 . 3 . 6 . t - T e t r r n i t r o c r r b r z o l - l n r c l t i t i d o r i n i o , I li r o s r n I 3 - l { i l r o - R e d u l - 3 - Â m i n o - n . . c r r b r z o t l i * - c l r b r z o l - u r r r l n l r r b r l o f l a o r H . Desulfo- f f i H mt.û \41/zron J . 6 _ 0 i r m i n o _ l C r r b r z . o t g e l b u _ r . - . _ ; - - ; b c n z i d i n r n r l o g e c 3 r D l z o t l F r r b s t o t t c I L 2 l l ; d r o r y c r r b r r o [ -J . 6 . 8 - l r i r u l t o n r i u r e 2 l l y d r o r y -c r r b r r o l b l r u c S c h v c l c l t r r b -r l o t l t l l t ; d r o n b t r u l ia H < t s o S c h r r -W -t c -t u n EC;ts3"x$cr
H 2 - l y d r r r y c r r l r r r l - l - o r l m -r i -r -r -r - p . c l t -r -r -r -r i l i d l l r p l t l c l A t - t B l 3 -Â m i n o c r r b r : o l i n d o p h r n o l ^ ^ l - Y i n ; l c r r b r z o l T a b l e a u 3 : U t i l i s a t i o n s p o s s i b l e s d u c a r b a z o l e ( 8 a )ffi
Diphrhrroyrc,rbrzor
-
il;::;:lJ:ll,;.
l o l l m e r i r r t i o n P o l y r i n y t c r r b t r o t l L u r l c r n , p o l e c l r o n l ÇeHs
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Iq n foz oevA\y'-V\oz /-\ , V /ric)
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: U t i I i s a t i o n d u é ' l e c t r o n ' i q u e s c a r b a z o l e ( 8 b ) -n,{N -\cx p@%
l | i t r i e r u n T a b l e a u 4 p o u r 1 e s composantsc a r b a z o l e c a r b a z o l e système u t i l i s é _ 1 2 _ A p a r t l a c h i m i e d e s c o l o r a n t s , la p l u s g r a n d e u t i l . i s a t i o n d u c o n c e r n e l a c h i m i e d e s p o l y m è r e s a v e c la f a b r i c a t . i o n d u N - v i n y l e t s a p o l y m é r i s a t j o n . R a r e s s o n t l e s d é r i v é s à a c t i v i t é p h y s i o l o g . i q u e c o n t e n a n t u n c a r b a z o l i q u e s ' i m p l e . L e s e u l e x e m p l e à n o t r e c o n n a i s s a n c e , e s t I e , ' c a r b a z o l o l , , p o u r s o n a c t i v ' i t é B b l o q u a n t e ( l0 ) . 2 H-CH2-NH-CH-CH3 cHg T o u t e f o i s c e s d e r n i è r e s a n n é e s , a u s u i v i d e s C h e m i c a l A b s t r a c t s , u n e t e n d a n c e v e r s l ' u t i l i s a t ' i o n d e l a s t r u c t u r e c a r b a z o ' l i q u e à d e s f i n s t h é r a p e u t i q u e s s e r e n c o n t r e r é g u ' l i è r e m e n t ( a c ' i d e s { - c a r b a z o l y l p r o p i o n i q u e s e t c . . . ) . M a 1 9 r é t o u t e s c e s a p p l i c a t i o n s l e s q u a n t i t é s d e c a r b a z o l e d ' i s p o n ' i b l e s a c t u e l l e m e n t s o n t t r o p i m p o r t a n t e s e t s o n p l i x d e v e n t e tr o p b a s , c e q u i p o s e la q u e s t i o n d e l a r e n t a b i l i t é d e s o n e x t r a c t i o n à p a r t . i r d e l a c o u p e a n t h r a c é n ' i q u e e n a b s e n c e d ' u n e v a l o r i s a t ' i o n p a r t r a n s f o r m a t j o n e n p r o d u i t s à h a u t e v a l e u r a j o u t é e . L ' i d é e d e t r a n s f o r m e r l e c a r b a z o l e e n i n d o l e é t a ' i t d o n c u n e p o s s ' i b i I ' i t é d e v a l o r i s a t ' i o n e t n o u s a v o n s , a v e c I e s o u t i en de partenai r e s i n d u s t r i e ] s , e n v ' i s a g é c e t t e v o i e e t e n t a m é d e s t r a v a u x d e r e c h e r c h e s d a n s c e s e n s . A v a n t d ' a b o r d e r c e t t e p a r t ' i e d u t r a v a i l i l e s t b o n d e r a p p e l e r q u e l q u e s p r o p r i é t é s c h i m i q u e s d u " c a r b a z o l e e t d e s e s d é r i v é s . L e t é t r a h y d r o c a r b a z o l e e s t l e p l u s i m p o r t a n t d ' e n t r e e u x . S a r é a c t ' i v i t é I ' a p p a r e n t e a u x d i a l k y l -2 , 3 i n d o l e s . N o t r e e x p o s é s u i v r a d o n c le p l a n s u i v a n t :
?
A - R a p p e l s s u r l a r é a c t i v i t é d u ' i n d o l e s . B - S t r a t é g i e s e n v ' i s a g é e s p o u r I a e n i n d o l e . c a r b a z o l e e t d e s d i a l k y l - 2 , 3 t r a n s f o r n a t i o n d u c a r b a z o l eir
A - R a p p e l s s u r l a r é a c t i v ' i t é d u c a r b a z o l e e t d e s d i a l k y ] - 2 , 3 i n d o l e s L a r é a c t ' i v ' i t é d u c a r b a z o l e p e u t ê t r e t r a ' i t é e s o u s tr o i s a s p e c t s A - l - R é a c t ' i o n s d e s n o y a u x a r o m a t i q u e s = r é d u c t i o n e t o x y d a t i o n A - l I - R é a c t i o n s d e s u b s t i t u t i o n ê l e c t r o p h i l e A - I I I - R é a c t ' i o n s s u r I ' a z o t e A - i v - R é a c t ' i v i t é d e l a c h a î n e la t é r a l e d e s d i a l k y l -2 , 3 i n d o l e s . A - I - R é a c t ' i o n s d e s n o y a u x a r o m a t ' i s - R é d u c t ' i o n e t a t i o n D ' u n e f a ç o n g é n é r a l e 1 a a g e n t s c h i m i q u e s o u 1 ' hydrogénat'i o n r é d u c t i o n d u n o y a u c a r b o x y l i q u e p a r l e s c a t a l y t i q u e e s t d i f f i c i I e . L a c o n d i t i o n s a u c a r b a z o l e 4 o u A - I - l - R é d u c t i o n r é d u c t i o n c a t a l y t i q u e d u c a r b a z o l e t é t r a h y d r o - 1 , 2 , 3 , 4 c a r b a z o l e 3 , à I a u d é r i v é d ' i h y d r o - 1 , 4 5 . p e u t c o n d u ' i r e s e l o n I e s ' octahydro-1,?, 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8
5 Rr=Rr=H
Rr=0CH' H Rr=H,0CH3 c o n d ' i t i o n s r e l e v é e s d a n s I a 6 7! H
6 L e t a b l e a u l i t t é r a t u r e ai ns'i que 5 ; ^ a s s e m b l e l e s r é s u l t a t s I e s p r i n c ' i p a l e s o b t e n u s .1l
1 4
-I
I
I
I I R u t h é n ' i u n ( 5 % / C ) o u R h o d i u m d é c a l i n e 2 5 0 ' - l T a t m 5 0 0 ' - 3 4 a t m C a t a l y s e u r s C o n d i t i o n s R é s u I t a t sI R é r . I
t _ l
i l r )
53% 81%g
4 N j c k e l ( E a u ) N j c k e l ( E a u - p H l 2 ) N i c k e l I E a u - 6 8 a t m 2 0 0 ' C I E a u - 6 8 a t m 2 5 0 "I
I
I I II
I
I I I II
I
I
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90% 87% ( i l )( 1 r )
( 1 2 )!
I
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N i c k e l d e R a n e y , H 2 8 7 %4i l r )
N i c k e l d e R a n e y , H 2 p y r i d ' i n e , . | 0 0 - 2 0 0 a t mT
f i 3 )I
I
I
I
I
I
I
I
I
R é d u c t ' i o n d e B i r c h * | N a - N H 3 f i q . N H 4 C I I L i - N H 3 1 i q . p r o p a n o l - 2 1 L i - n - p r o p y l a m i n eg
g
3 ( e 7 % l ( 1 4 ) ( 1 5 ) f i 6 ) f i t ) ( notre é t u d e ) T a b l e a u 5 : R é d u c t ' i o n c a t a l y t ' i q u e d u c a r b a z o l e I * a p p l i q u é a u c a r b a z o l e e t a u m é t h y l - 9 c a r b a z o l e . L ' i n t r o d u c t i o n d ' u n g r o u p e m e n t m é t h o x y l e e n - 2 o u e n - 3 o r . i e n t e l a r é d u c t i o n d e B I R c H v e r s I ' o b t e n t j o n r é g i o s é l e c t . i v e d e s d é r i v é s 6 .A - I - 2 - O x y d a t ' i o n
L a s t a b i l ' i t é d u s y s t è m e c a r b a z o l i q u e e s t i l l u s t r é e p a r 1 a
r é a c t i vi té v'i s-à-vi s des pri nci paux oxydants u t i I ' i s é s e n s é r i e a r o m a t i g u e =
1 e s p r o d u ' i t s p r i nc'i p a l e m e n t ' i sol és sont des ol i gomères d u c a r b a z o l e .
A ' i n s i 1 e p e r m a n g a n a t e d e p o t a s s i u m d a n s l' a c é t o n e c o n d u i t e s s e n t ' i e l l e m e n t a u b i c a r b a z o l e - 9 , 9 ' ( . | 7 ) 7 a , a i n s i g u ê , p a r e x e m p l e , a u x tr i e t t é t r a m è r e s ( . | 8 ) 7 b , e t 7 c . P a r c o n t r e , l e p e r m a n g a n a t e d e p o t a s s i u m ( o u l e b ' i c h r o m a t e d e p o t a s s i u m d a n s I' a c i d e a c é t i q u e ) c o n d u i t a u b i c a r b a z o l e - 3 , 3 ' . E n f i n , 1 ' o x y d a t i o n a n o d i q u e d o n n e é g a l e m e n t l e d i m è r e 7 a . 7 a R 3 = R 6 = H R 9 = C B Z 7 b R 3 = R 9 = C B Z 7 c R 3 = R 6 = R S = C B Z C B Z = c a r b a z o l e U n e r e v u e s u r I ' o x y d a t i o n é l e c t r o c h i m i q u e d e s c a r b a z o l e s à é t é p u b l i é e ( . | 9 ) . L ' o x y d a t i o n d e s h y d r o x y - l e t - Z c a r b a z o l e s g e t 9 p a r l e n i t r o s o d ' i s u l f o n a t e d e p o t a s s i u m ( s e l d e F r e m y ) c o n d u i t re s p e c t i v e m e n t a u x p . e t o . q u i n o n e s l 0 e t l l ( 2 0 ) . N I R 9 ï H il
ir
1r
q
9
R.,=0H Rr=H Rl =H Rz=Ht6 -A - i I - S u b s t i t u t ' i o n s é l e c t r i l e s d a n s la s é r i e d u c a r b a z o l e A s s i m i I e r I a r é a c t i v . i t é d u c a r b a z o l e l a d i p h é n y 1 a m ' i n e c o n d u i t à p r é v o i r u n e ré a c t i v i t é e t e n - l ( o u 8 ) . T o u t e f o i s 1 a p r é s e n c e d e l f a z o t e a s s e z g r a n d e v e r s a t i l i t é d e l a r é a c t i o n s e l o n le s à c e l l e d e s o n m o d è l e o u v e r t p r é f é r e n t i e l l e e n - 3 ( o u 6 ) h é t é r o c y c l i q u e e n t r a î n e u n e c o n d i t i o n s . a ) C a s d e l a s u b s t i t u t i o n e n - 3 d u c a r b a z o l e L e c a r b a z o l e ( c f . t a b l e a u & r a s s e m b l e R é f . d a n s J O U L E ( 4 1 q u e l q u e s ) ) . e x e m p l e s d e r é a c t ' i v i t é e n - 3 d u I
