Matériaux 3 :
Obtention d’un métal par hydrométallurgie 2 : Courbes intensité-potentiel
Conseils et Erreurs trop fréquentes
Attention au signe d’une surtension : elle est positive pour une oxydation (sur anode) et négative pour une réduction (sur cathode).
2 métaux en contact ont le même potentiel électrique (à ne pas perdre de vue pour l’interprétation des courbes i-E)
Au cours d’une électrolyse, la réaction de fonctionnement est celle qui nécessite l’application de la plus petite ddp.
Exercices d’entraînement
Valeurs, en volts, de quelques potentiels standard, à 298 K :
O
2/ H
2O : 1,23 H
2O / H
2: 0,00 Cu
2+/Cu : 0,34 Fe
2+/Fe : - 0,44 Fe
3+/Fe
2+: 0,77 V Br
2/Br
-: 1,08 NO
3-/NO
(g): 0,95 Ag
+/Ag : 0,80 Ni
2+/Ni : - 0,25 Zn
2+/Zn : -0,76 S
2O
82-/ SO
42-: 1,94 S
2O
82-/HSO
4-: 2,08 SO
42-/SO
2: 0,22 Cl
2/Cl
-: 1,40 Na
+/Na : -2,7 HSO
4-/ SO
2: 0,17 Pb
2+/Pb : -0,76 PbO
2/ Pb : 0,63
1. Tracé manuel de courbes i-E
On considèrera ici qu’un dégagement gazeux est effectif quand la pression partielle du gaz vaut 1,0 bar.
1. En supposant les systèmes rapides et en négligeant toute oxydation ou réduction de l’eau, établir l’allure des courbes i-E dans les deux cas suivants :
a) Electrode de platine plongeant dans une solution telle que [Fe
2+] = 10 [Fe
3+] = 0,10 mol.L
-1. On donne E°
(Fe
3+/Fe
2+) = 0,77 V.
b) Lame d’argent plongeant dans une solution telle que [Ag
+] = 0,10 mol.L
-1(E° (Ag
+/Ag) = 0,80 V).
c) Lame d’argent plongeant dans une solution telle que [Ag
+] = 0,20 mol.L
-1.
d) Lame d’argent recouverte de chlorure d’argent (AgCl(s), pK
S= 10) plongeant dans une solution telle que [Cl
-] = 0,10 mol.L
-1.
2. Tracer l’allure de la courbe i-E pour une électrode de platine plongeant dans une solution aqueuse désaérée de pH = 5,0. La surtension d’oxydation de l’eau vaut dans ces conditions 0,50 V et celle pour la réduction de l’eau vaut 0,20 V.
2. Explication de transformations redox par le tracé de courbes i-E 1. Tracer l’allure des courbes i-E pour rendre compte des résultats expérimentaux suivants :
a) Le fer est oxydé par une solution d’acide chlorhydrique mais pas le cuivre.
b) Le cuivre est oxydé par une solution d’acide nitrique (avec dégagement de NO) mais pas par une solution d’acide chlorhydrique.
c) Le plomb n’est pas oxydé par une solution d’acide chlorhydrique alors que E°(Pb
2+/Pb
(s)) < E°(H
+/H
2).
2. L’aluminium pur n’est pas attaqué par des solutions acides de pH > 3,0. Si on touche la plaque d’aluminium avec un fil de platine, on observe un important dégagement gazeux de dihydrogène sur le fil de platine.
Interpréter ce résultat expérimental.
3. Obtention de zinc par électrolyse
Le zinc est obtenu, en grande partie, par électrolyse d'une solution acide de sulfate de zinc. Les courbes intensité-potentiel mises en jeu lors du processus sont données ci-dessous. NB : l'échelle horizontale n'est, volontairement, pas respectée.
1. Qu'obtient-on par électrolyse de la solution de sulfate de zinc ? 2. Quelle est la différence de potentiel minimale à appliquer ?
3. La solution à électrolyser contient, comme impureté un cation métallique susceptible d'être réduit en métal. Est-ce gênant si le métal en question est plus réducteur que le zinc ? Même question qu’il est moins réducteur que le zinc ?
4. Corrosion du fer en milieu acide
Expliquer, à l’aide de courbes i-E, pourquoi la vitesse de corrosion du fer par l’acide chlorhydrique augmente avec la concentration de l’acide.
5. Vitesse de corrosion du zinc
Une plaque de zinc subit une corrosion uniforme dans un milieu acide. La densité de courant de corrosion est de 0,12 mA.cm
-2.
1. Exprimer la vitesse d’usure du zinc v
usureen fonction de j
cor, M(Zn), ρ(Zn) et F.
2. Calculer v
usureen µm.an
-1dans ce milieu.
On donne M(Zn) = 65,4 g.mol
-1; ρ(Zn) = 7,1 g.cm
-3et F = 96,5 kC.mol
-1.
6. Raffinage électrolytique du cuivre
Le raffinage électrolytique du cuivre consiste à placer du cuivre impur comme anode dans une solution concentrée de sulfate de cuivre (Cu
2+(aq)+ SO
42-(aq)
). Une électrode support (en acier inoxydable) est placée en
vis-à-vis pour y déposer le cuivre par réduction cathodique. Les seules impuretés contenues dans l’anode de
cuivre sont le plomb Pb
(s)et l’argent Ag
(s). Les courbes intensité-potentiel relatives aux différents couples en
présence sont représentées ci-dessous. E
Adésigne le potentiel auquel est portée l’anode et E
Ccelui de la
cathode.
1. Quelle réaction spontanée se déroule lors de l’introduction du cuivre impur dans le bain électrolytique.
2. Ecrire la (les) réaction(s) observée(s) à l’anode pendant l’électrolyse. Même question à la cathode.
3. Expliquer l’intérêt de cette méthode quant à la purification du cuivre. Sous quelle forme est récupéré l’argent ?
7. Application de la corrosion au quotidien
1. Une canalisation en fer traverse une partie argileuse pour atteindre une zone sablonneuse. En analysant le degré d’aération de chacun des milieux, discuter de la corrosion de la canalisation.
2. Un artisan vous propose deux types de poteaux pour la réalisation de votre clôture de jardin : fer recouvert de zinc ou fer recouvert de nickel. Lesquels choisissez-vous et pourquoi ?
3. Un artisan couvreur a réalisé votre toit en y posant des plaques de cuivre. Au bout d’un an, vous constatez que votre gouttière en zinc est percée. Que s’est-il passé ?
Exercices d’approfondissement
8. Autour du cuivre
On présente ci-dessous le diagramme potentiel-pH du cuivre à 25°C. On a supposé qu’au niveau d’une frontière, toute espèce en solution avait une concentration égale à 0,01 mol.L
-1.
1. Attribuer chacun des domaines à l’une des espèces suivantes : Cu
(s), Cu
2+(aq), Cu
2O
(s)et Cu(OH)
2(s). Qualifier les différents domaines : immunité, passivation ou corrosion.
2. En étudiant les potentiels standard des couples Cu
2+(aq)/Cu
+(aq)et Cu
+(aq)/Cu
(s), montrer que l’ion Cu
+est instable sous forme libre. Ecrire l’équation de sa dismutation et calculer sa constante d’équilibre K
1. 3. Déterminer le potentiel standard du couple Cu
2+(aq)/Cu
(s)à partir des potentiels standard donnés à la fin de
l’énoncé.
4. Retrouver, par un calcul, la valeur de la pente de la frontière entre les domaines de Cu(OH)
2(s)et Cu
2O
(s). 5. Déterminer le potentiel standard du couple Cu(OH)
2(s)/Cu
2O
(s)et le produit de solubilité de Cu(OH)
2(s)en
utilisant les coordonnées de points d’intersection de droites du diagramme.
6. Dans un litre de solution de pH initial égal à 11, on introduit sans variation de volume 0,01 mol de Cu
2O
(s). On diminue progressivement le pH jusqu’à atteindre la valeur de 1. Expliquer les phénomènes qui ont lieu dans la solution. Déterminer la valeur du potentiel de la solution à pH = 1.
7. On considère un minerai de cuivre qui contient des impuretés : fer, plomb, antimoine, argent, nickel, or…
dans des proportions variables selon l’origine du minerai. Pour purifier le cuivre, on effectue une électrolyse avec comme anode, une plaque de cuivre contenant des impuretés de nickel et d’argent, et
0 2.000 4.000 6.000 8.000 10.00 12.00 14.00
-0.800 -0.400 4.44E-17 0.400 0.800 1.20
pH E (en V)
A
B
C
D