Obtention d’un métal par voie humide 1 : Diagrammes potentiel-pH

-1-

Matériaux 2 :

Obtention d’un métal par voie humide 1 : Diagrammes potentiel-pH

Les diagrammes potentiel-pH sont des outils graphiques permettant d’aborder les réactions d’oxydo-réduction en phase aqueuse de manière moins calculatoire. Une simple lecture de diagramme ou une superposition des diagrammes de deux éléments différents permet de savoir si ces espèces peuvent ou non réagir ensemble par un processus favorable.

Nous allons nous intéresser dans un premier temps à la thermodynamique des équilibres d’oxydo-réduction, avant d’étudier la construction et l’utilisation des diagrammes E-pH, également appelés diagrammes de Pourbaix, du nom du chimiste belge (Marcel Pourbaix, 1904-1998) qui les a inventés.

1. Rappels de solutions aqueuses

1.1. Couples : Donneur / Accepteur

Les réactions en solution aqueuse (solvant = eau) mettent en jeu des échanges de particules. L’identification de la particule échangée indique le type de réaction :

Particule

échangée Accepteur Donneur Couple D/A Equation d’échange Constante d’équilibre Proton H⁺(aq) Base A^- Acide AH Acide/Base

AH/A^- AH = A^- + H⁺ KA

donation de 1 H⁺

Ligand L

Complexe MLi-1

Complexe MLi

Cplexe/Cplexe

MLi/MLi-1 MLi = MLi-1 + L Kdi

libération de 1 L Métal

M

Complexe MLi

Cplexe/Métal

MLi/M MLi = M + i L KD = 1/βi

libération de tous les L

Ion A^p+ Ion B^q-

Sel AqBp

Sel/Ion

AqBp(s)/B^q- A_qB_p(s) = q A^p+ + p B^q- K_s

dissociation de 1 sel

Electrons Oxydant Ox

Réducteur

Red Ox/Réd Red = Ox + n e^-

Remarque 1 : Différences entre un complexe et un précipité.

 Complexe : métal et ligand liés par une liaison covalente (partage d’électrons entre les deux centres)

 Précipité : cations et anions liés par une interaction électrostatique. Pas de mise en commun d’électrons.

 Dans les sujets, les complexes sont généralement solubles dans l’eau, les sels sont solides.

Remarque 2 : Cas de l’électron en solution / Conséquence sur les échanges entre couples

Pas d’électrons libres en solution aqueuse : les réactions d’oxydo-réduction sont donc nécessairement des échanges entre l’accepteur d’un couple et le donneur d’un autre. Une réaction d’oxydoréduction s’obtient en combinant deux demi-équations.

Il ne doit pas y avoir d’électrons dans une équation de réaction redox.

-2-

1.2. Diagrammes de Prédominance ou Existence a. Pourquoi utiliser des diagrammes ?

Il n’est pas rare que plusieurs réactions aient lieu simultanément au sein d’un système chimique. L’évolution de chacune de ces réactions est décrite par son avancement ξ.

Si l’équilibre chimique est atteint, chacune de ces réactions vérifie sa condition d’équilibre : Qri = Ki°.

La modélisation chimique de ces systèmes se heurte alors à la difficulté de déterminer la composition à l’état final (c’est-à-dire, les valeurs des avancements finaux ξf,i).

En effet, en écrivant toutes les relations Qri = Ki°, on obtient un système non linéaire d’équations couplées, dont la résolution littérale est généralement impossible. Une résolution numérique (donc approchée) nécessite l’utilisation d’un logiciel de calcul, pas toujours disponible.

Les chimistes ont donc mis au point des méthodes de résolution par approximation, en limitant les raisonnements aux réactions censées produire les effets les plus marqués sur le système chimique. La méthode de la réaction prépondérante est un exemple.

Pour aider au choix des processus prépondérants, des outils graphiques à 1D (échelle de pK, …) ou 2D (diagramme E-pH, …) ont été mis en place.

b. Prédominance ou existence ?

Prédominer : Larousse : « Avoir plus d'importance, de force qu'autre chose, l'emporter par le nombre, la quantité, l'influence. »

Parler de prédominance suppose de comparer les activités de deux espèces. On ne peut le faire que si les deux espèces appartiennent à la même phase.

Solutés et Gaz :

Solides et Liquides purs :

c. Diagrammes d’existence

Les diagrammes d’existence concernent les couples dans lesquels l’un des constituants est un solide ou un liquide pur.

Cas du chromate d’argent(I) Ag2CrO4 (pKs = 12) :

On introduit dans une solution contenant des ions chromate à la concentration [CrO₄^2-] = C₀ = 0,10 mol.L^-1, du nitrate d’argent(I) (Ag⁺,NO3-

) en considérant que le volume total n’est pas modifié par cet ajout. Dresser le diagramme d’existence de Ag2CrO4.

Particule échangée :

Equation de réaction associée à l’équilibre en jeu :

-3- Condition de formation du précipité :

Diagramme d’existence :

Important :

 Au-delà de son domaine d’existence, un solide n’existe pas !

 En revanche, les ions continuent d’exister au-delà de leur domaine de prédominance, mais leur concentration diminue. Sur la frontière, la concentration d’un ion est directement connue.

 La position d’une frontière n’est pas fixe, mais dépend de la convention utilisée (ici, choix de C₀ par exemple).

Cas de l’hydroxyde de zinc(II) Zn(OH)₂ :

On dispose d’une solution contenant des ions Zn²⁺ à la concentration C0 = 0,10 mol.L^-1 et d’une solution de soude très concentrée, ajoutée à la solution de zinc pour augmenter progressivement le pH, sans modifier le volume total. Les ions Zn²⁺

sont impliqués dans deux types d’équilibres avec les ions hydroxyde HO^- :

Donnée Equilibre associé

pK_s (Zn(OH)₂) = 16,35

log β4 (Zn(OH)42-

) = 14,7

Lors de l’ajout de soude, on note deux phénomènes : d’abord, à une valeur de pH notée pH₁, l’hydroxyde de zinc apparaît.

Puis à une seconde valeur pH2 (pH2 > pH1), l’hydroxyde de zinc est totalement redissous.

Tracer le diagramme d’existence de Zn(OH)2. Conseil 1 :

La méthode générale pour trouver la frontière entre les domaines de stabilité de deux espèces consiste à écrire une « équation de réaction » reliant ces deux espèces.

 Cas 1 : L’équation ne fait pas apparaître d’électrons → les deux espèces ne forment donc pas un couple redox. Il convient d’écrire la relation de Guldberg-Waage (K° = Q_r) associée à cette équation de réaction et d’utiliser une convention à la frontière.

 Cas 2 : L’équation écrite fait apparaître des électrons → les deux espèces forment un couple redox.

L’équation de cette frontière se trouve en utilisant la relation de Nernst et la convention aux frontières.

Conseil 2 :

Si une équation de réaction (R) s’écrit comme combinaison linéaire d’équations de réaction (Ri), sa constante d’équilibre K° peut être déduite des constantes d’équilibre Ki° en utilisant les coefficients de la combinaison linéaire comme suit :

-4- d. Les conventions de frontière utilisées pour l’oxydo-réduction

Relation de Nernst :

Les frontières entre domaines de stabilité pour les couples redox s’obtiennent grâce à la relation de Nernst. A partir d’une demi-équation électronique, on obtient le potentiel d’électrode E à cette demi-équation :

→ Ox /Red Ox /Red ^Ox Red

R T ( )

E E (T) ln

F ( )





 

   

 

 

a

n a

où :  R : constante des gaz parfaits : R = 8,31 J.mol^1.K^1

 F : constante de Faraday (charge d’une mole d’électrons) : F = N_a.e  9,65.10⁴ C.mol^1

 T : température exprimée en kelvin (K)

 n : nombre d’électrons échangés entre Ox et Red (dans la demi-équation)

Numériquement, à 25 °C, ln (x) = 0,06 log (x). La relation de Nernst devient dans ces conditions :

Ox Ox / Red Ox / Red

Red

0, 06 ( )

E E (T) log

( )





 

   

 

 

a

n a

-5- Expl : MnO42−

(aq) / MnO2(s) :

I₂(aq) / I^-(aq) :

Conventions aux frontières redox :

Il existe généralement trois conventions pour déterminer la frontière entre deux espèces. Il est important de bien repérer la convention utilisée dans les exercices pour obtenir les bonnes équations des frontières.

Convention Application au couple I2(aq)/I^-(aq) AN :

Ctracé = 0,10 mol.L^-1

« Espèces » :

A la frontière entre deux solutés (aq) :

 Les concentrations molaires des espèces sont égales entre elles ;

 La somme des concentrations molaires des espèces est égale à Ctracé.

« Atomique » :

A la frontière entre deux solutés (aq) :

 Les concentrations en atomes sous les deux formes sont égales entre elles ;

 La somme des concentrations en atomes des espèces est égale à Ctracé.

« Simple » :

A la frontière entre deux solutés (aq), les concentrations molaires des espèces sont toutes prises égales à Ctracé.

E

Réducteur Oxydant

Remarque 1 : Attention à l’utilisation de la convention atomique. Si l’élément est présent plusieurs fois dans l’espèce, on multiplie sa concentration molaire par le nombre de fois où l’élément apparaît. C’est comme pour les bouteilles de lait en pack. Si on s’intéresse au nombre de bouteilles, on doit multiplier le nombre de packs par 6…

-6-

Remarque 2 : Les différentes conventions conduisent à des valeurs de potentiel de frontière légèrement différentes, mais globalement proches. La convention est choisie en fonction de la situation. Par exemple, pour étudier la corrosion, on choisit généralement Ctracé = 1,0.10^-6 mol.L^-1 car on estime que la corrosion d’un métal devient marquée quand le métal a été dissous à ce niveau de concentration. Les industriels préfèrent utiliser la convention atomique pour le traitement des minerais.

Remarque 3 : A la frontière entre un soluté et un solide, seul le soluté est dissous. Par exemple, pour la frontière entre Cr(OH)₃(s) et Cr₂O₇^2-(aq) :

2. Rappels de solutions aqueuses

2.1. Enthalpie libre associée aux demi-équations électroniques

On associe à chaque demi-équation électronique écrite dans le sens de la réduction une enthalpie libre de réaction notée _1/2G Cette enthalpie libre de réaction associée est définie comme :

E F n

2G

/

1   



avec :

Expl : Cr2O72−

+ 14 H⁺ + 6 e⁻ = 2 Cr³⁺ + 7 H2O

2 H2O = O2(g) + 4 H⁺ + 4 e⁻

Remarque : _1/2G est l’enthalpie libre associée à la demi-équation électronique, mais ce n’est pas « l’enthalpie de réaction de la demi-équation », car celle-ci supposerait que l’on tienne compte de l’activité des électrons, que l’on ne sait pas exprimer. C’est un abus d’écriture bien pratique.

2.2. Force électromotrice d’une pile et affinité chimique Une pile est formée par l’association de deux demi-piles. Dans une demi-pile, on trouve :

 L’oxydant et le réducteur du couple

 Un électrolyte (une solution conductrice, c’est-à-dire contenant des ions parmi lesquels peuvent figurer les partenaires du couple redox)

 Un métal trempant dans l’électrolyte (ce peut être le réducteur du couple).

-7-

Les deux demi-piles sont doublement reliées entre elles pour réaliser la pile :

 Des fils électriques assurent la jonction avec un circuit extérieur récepteur (résistance par exemple) : dans cette partie du circuit, la conduction du courant est due à un mouvement d’électrons dans les matériaux métalliques ;

 Une jonction électrolytique relie les deux solutions conductrices : il s’agit en général d’un pont salin (= électrolyte fixé dans un gel agar-agar) ou d’une membrane poreuse. Dans cette partie du circuit, la conduction du courant est due à un mouvement d’ions en solution aqueuse.

Remarque : Le pont salin (ou son équivalent) permet la circulation du courant sans que les solutions électrolytiques des deux demi-piles ne se mélangent. Sans pont salin, les espèces réagiraient directement entre elles sans qu’il soit possible d’utiliser les électrons qu’elles s’échangent pour alimenter des récepteurs électriques.

Considérons la pile suivante :

On définit la force électromotrice f.e.m comme :

Écrivons les demi-équations associées aux deux demi-piles : (1)

(2)

Écrivons ensuite une réaction de fonctionnement de cette pile, sans préjuger du sens réel de déroulement de cette réaction :

On exprime ensuite l’affinité chimique de la réaction :

[Fe²⁺] = c2 mol.L⁻¹ Plaque de Fer

(Électrode 2)

[Cu²⁺] = c1 mol.L⁻¹ Plaque de Cuivre (Électrode 1)

Circuit électrique

-8- Dont l’expression générale est : A n F E _ech 

Avec :

Rappelons deux définitions :

 Cathode : électrode siège d’une réaction de réduction

 Anode : électrode siège d’une réaction d’oxydation

L’expression de l’affinité permet donc de prévoir le sens de fonctionnement de la pile :

 Si E2 > E1 :

 Si E2 < E1 :

On retrouve ainsi le résultat général établi en première année :

Au sein d’une pile, la réaction spontanée se déroule entre l’oxydant du pôle (+) (oxydant le plus fort = celui du couple de plus haut potentiel) et le réducteur du pôle (-) (réducteur le plus fort = celui du couple de plus bas potentiel)

A l’équilibre de fonctionnement de la pile :

Remarque : Le sens d’évolution de la pile est donné par le signe de la différence entre les potentiels redox E2 – E1. Comparer les potentiels redox standard ne permet donc pas a priori de trouver le sens d’évolution du système.

-9-

2.3. Détermination de la constante d’équilibre de réaction redox

Pour la réaction mettant en jeu un oxydant Ox et un réducteur Red, avec échange de nech électrons, la constante d’équilibre d’une réaction d’oxydo-réduction s’écrit, à 298 K :



 



   





 



   



 

 exp ( _Re ) 10 ^{0,06(E Ox E Red)}

n d

Ox E T E

R F

K n

Avec E°Red, potentiel standard du couple du réducteur et E°Ox, celui du couple de l’oxydant.

Exemple/Démonstration : Etudions la réaction entre Ag⁺(aq) et Fe²⁺(aq). Les potentiels standard des couples sont : E₁° (Ag⁺(aq)/Ag(s)) = 0,80 V E₂° (Fe³⁺(aq)/Fe²⁺(aq)) = 0,77 V

Equation de la réaction : Le plus simple pour l’oxydo-réduction est d’utiliser les demi-équations électroniques.

Prévision du caractère favorable/défavorable : L’utilisation d’une échelle de potentiels standard permet de retrouver rapidement si K° > 1 (gamma en sens direct) ou K° < 1 (gamma en sens inverse).

Méthode PCSI : Calculer la constante d’équilibre d’une réaction redox à partir de la relation de Nernst Argument = A l’équilibre, les potentiels d’électrode de différents couples adoptent la même valeur

-10-

Méthode PC : Calculer la constante d’équilibre d’une réaction redox à partir de la loi de Hess Argument = Loi de Hess

2.4. Détermination d’un potentiel standard inconnu grâce aux Δ½G°

Calcul d’un potentiel standard d’oxydoréduction à partir de celui de deux autres couples du même élément

Il est possible de déterminer un potentiel standard d’oxydoréduction inconnu à partir des potentiels standard, connus, d’autres couples mettant en jeu le même élément. La méthode la plus simple consiste à utiliser les enthalpies libres standard associées aux demi-équations électroniques et à appliquer la loi de Hess.

Expl : Calcul de E°(Cu²⁺/Cu⁺) à partir de E°(Cu²⁺/Cu) = 0,34 V et E°(Cu⁺/Cu) = 0,52 V.

La méthode consiste à écrire les demi-équations électroniques des différents couples, à trouver une combinaison linéaire les reliant et à appliquer la loi de Hess.

(1)

(2)

(3)

-11-

3. Facteurs influençant les équilibres d’oxydoréduction

3.1. Concentration

Les concentrations des solutés interviennent directement dans l’expression du potentiel associé à un couple d’oxydoréduction (formule de Nernst). On peut donc jouer sur les concentrations afin de créer une différence de potentiel.

Expl : « pile de concentration ». On donne E° (Cu²⁺/Cu) = 0,34 V.

On calcule les potentiels de chaque demi-pile :

 Demi-équation électronique :

 Compartiment 1 :

 Compartiment 2 :

On en déduit la polarité de la pile :

Processus électrochimiques aux électrodes :

Réaction de fonctionnement est donc

La réaction s’arrête lorsque :

Plaque de Cuivre Électrode 2 Plaque de Cuivre

Électrode 1

Circuit électrique

[Cu²⁺] = 0,10 mol.L⁻¹ [SO42−] = 0,10 mol.L⁻¹

[Cu²⁺] = 0,010 mol.L⁻¹ [SO42−] = 0,010 mol.L⁻¹

-12- 3.2. Influence du pH

La plupart des demi-équations électroniques font apparaître des ions H⁺ : les potentiels d’électrode dépendent donc du pH de la solution. On définit des potentiels standard apparents d’oxydoréduction qui intègrent l’influence du pH.

Expl : O_2(g) + 4 H⁺ + 4 e⁻ = 2 H₂O

Remarque : Le potentiels standard sont définis par rapport à une électrode de référence qui est l’ESH (électrode standard à hydrogène), pour laquelle pH = 0. Les potentiels standard et l’équation de Nernst ne peuvent donc être utilisée que si la demi- équation électronique a été écrite en milieu acide, c’est-à-dire avec des H⁺.

3.3. Influence de la complexation ou de la précipiation

Les couples d’oxydoréduction font souvent intervenir des cations métalliques, qui sont susceptibles d’être complexés ou précipités en présence de ligands comme l’eau, l’ammoniac NH3, ou d’ions comme Cl⁻, CN⁻…

La complexation et la précipitation modifient le potentiel standard du couple d’oxydoréduction, et donc la force de l’oxydant ou du réducteur complexé/précipité.

Pour quantifier cette influence, il convient de s’intéresser à deux couples rédox : le couple initial et le couple dans lequel une espèce a été complexée ou précipitée.

Expl : Les ions Ag⁺ (aq) en présence d’ions chlorure Cl⁻ (aq)

En solution aqueuse, les ions Ag⁺ forment avec l’argent Ag(s), le couple Ag⁺ / Ag qui caractérise les nombres d’oxydation +I et 0 (Ag(+I)/Ag(0)).

Le potentiel standard associé à Ag⁺(aq)/Ag(s) est E°1 = 0,80 V.

En présence d’ions chlorures, les ions Ag⁺ précipitent suivant la réaction de bilan : Ag⁺ (aq) + Cl⁻ (aq) = AgCl (s) pKs = 9,7

Le couple Ag(+I) / Ag(0) admet par conséquent, une nouvelle forme, AgCl(s)/Ag, de potentiel standard inconnu E°2

Calcul de E2° :

-13-

Conclusion : Effet de la précipitation sur le pouvoir oxydant des ions Ag⁺ :

Généralisation :

 Une réaction qui consomme l’oxydant diminue la force de l’oxydant : E° diminue

 Une réaction qui consomme le réducteur diminue la force du réducteur : E° augmente

4. Allure d’un diagramme E-pH

4.1. Présentation du diagramme

- E° → prévisions valables à pH = 0.

- Or, l’augmentation du pH peut provoquer des réactions comme des précipitations. Par exemple, à partir d’un certain pH, Fe³⁺(aq) précipite en Fe(OH)3(s). Cette nouvelle espèce doit donc être prise en compte à partir du pH de précipitation pour correctement rendre compte de la forme du fer au NO + III en solution.

- Les diagrammes potentiel-pH permettent d’appréhender les différentes formes d’un élément chimique en fonction des valeurs du potentiel redox E et du pH de la solution.

- Ce diagramme comporte différents domaines délimités par des droites. Les axes sont gradués en :

 Abscisse : pH

 Ordonnée : E (en volts)

Expl : Diagramme E-pH du fer

4.2. Grandes tendances sur le diagramme

Le calcul du nombre d’oxydation de l’élément fer dans les différentes espèces donne les résultats suivants : NO(Fe) Espèces correspondantes

+ III Fe³⁺(aq) et Fe(OH)3(s) + II Fe²⁺(aq) et Fe(OH)2(s)

0 Fe(s)

é ’ é

é ’ é Unité du coefficient directeur :

-14-

Constats : En regardant comment sont placées les espèces sur le diagramme, on constate les tendances suivantes :

- Positionnement des espèces sur le diagramme :

A pH fixé, quand E augmente : A E fixé, quand pH augmente :

- Allure de la frontière :

Allure Type de couple Obtention de l’équation de la frontière

Frontière verticale

Frontière horizontale ou oblique

Expl : Diagramme E-pH du zinc → mêmes constats

5. Exemple de construction d’un diagramme E-pH : celui du fer

5.1. Etapes préliminaires - Choix arbitraire d’une convention de tracé :

Dans cet exemple, la concentration de tracé Ctra = 1,0.10^-1 mol.L^-1. Elle représente la concentration molaire totale des espèces dissoutes.

Au niveau d’une frontière entre deux espèces dissoutes, il y a équirépartition entre ces espèces.

A la frontière entre une espèce dissoute et un solide, la concentration de l’espèce dissoute vaut C_tra. Zn(OH)42-

-15- - Choix des espèces considérées pour la construction du diagramme :

Fe(s), Fe²⁺ (aq), Fe³⁺(aq), Fe(OH)2(s) et Fe(OH)3(s).

- Compilation des données thermodynamiques utiles : pKsII(Fe(OH)2) = 15,1 pKsIII(Fe(OH)3) = 38 E1°(Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,77 V E2°(Fe²⁺/Fe) = − 0,44 V

5.2. Etapes de construction du diagramme E-pH a. Dresser un tableau en classant les espèces par NO de l’élément :

b. Chercher en premier les frontières verticales (séparant deux espèces où le NO de l’élément est le même) :

 Frontière Fe²⁺ / Fe(OH)2 :

Equation de réaction traduisant l’équilibre entre ces deux espèces + constante d’équilibre associée :

Relation de Guldberg-Waage :

Application de la convention de frontière :

 Frontière Fe³⁺(aq) / Fe(OH)3(s) :

Le principe est identique au cas précédent. On trouve ici un pH de frontière de 1,7.

-16-

 Diagramme primitif : Les frontières verticales permettent de tracer un diagramme primitif dont le but est d’identifier les domaines de pH à considérer et les frontières restant à trouver.

c. Recherche des frontières non verticales (i.e redox → concerne les espèces de NO différents pour l’élément) : A- Frontières entre les espèces de NO(Fe) +II et 0 :

Il y a deux couples à considérer :

 Fe²⁺(aq)/Fe(s) qui est le couple de référence (celui pour lequel on dispose du E°)

 Fe(OH)2/Fe(s) qui prend en compte la précipitation des ions Fe²⁺ du couple de référence.

A - Commençons par chercher l’équation associée au couple de référence Fe²⁺(aq)/Fe(s).

Demi-équation du couple de référence :

Formule de Nernst associée :

Application de la convention de frontière :

pH 1,7 6,95 + III

+ II 0

-17-

B – Pour trouver la frontière associée au second couple Fe(OH)2(s)/Fe(s), comme on ne dispose pas du potentiel standard de ce couple (à moins de le calculer), on peut choisir entre 2 méthodes :

Méthode 1 :

Utiliser la relation de Nernst écrite pour le couple de référence.

Si le solide Fe(OH)₂(s) existe, l’ion constitutif Fe²⁺ est aussi en solution : les deux couples Fe²⁺(aq)/Fe(s) et Fe(OH)₂(s)/Fe(s) coexistent et adoptent le même potentiel d’équilibre.

On peut donc utiliser l’expression du potentiel trouvée pour le couple Fe²⁺/Fe en exprimant [Fe²⁺] quand le solide existe.

Méthode 2 :

Utiliser la continuité du potentiel

Pour obtenir l’équation d’une droite, il suffit de deux paramètres comme, par exemple, les coordonnées d’un point et le coefficient directeur.

On dispose de l’équation du segment précédent (Fe²⁺/Fe) valable jusqu’à pH = 6,95. L’extrémité de ce segment appartient également au segment suivant. Il ne reste donc qu’à déterminer la pente du nouveau segment.

Illustrons ici la première méthode et gardons la seconde méthode pour les frontières entre les NO(Fe) +III et +II.

Méthode 1 : Utiliser la relation de Nernst écrite pour le couple de référence.

Frontières entre les NO(Fe) +III et +II :

Le principe est le même. Il faut délimiter 3 intervalles de pH auxquels correspondent 3 couples différents :

 Fe³⁺(aq)/Fe²⁺(aq) pour pH ∈ [0 ; 1,7] (couple de référence) ;

 Fe(OH)3(s)/Fe²⁺(aq) pour pH ∈ [1,7 ; 6,95] ;

 Fe(OH)3(s)/ Fe(OH)2(s) pour pH ∈ [6,95 ; 14].

Après avoir déterminé l’équation de frontière pour le couple de référence, on peut procéder par continuité ou en utilisant l’équation de Nernst du couple de référence.

Illustrons cette fois la méthode par continuité.

-18-

> Si pH < 1,7 : c’est le couple de référence Fe³⁺(aq)/Fe²⁺(aq) :

> Si 1,7 < pH < 6,95 : c’est le couple de référence Fe(OH)3(s)/Fe²⁺(aq) :

Le point de coordonnées (E = 0,77 V ; pH = 1,7) appartient au nouveau segment et au précédent.

Déterminons le coefficient directeur du nouveau segment grâce à la relation de Nernst, appliquée à la demi-équation électronique du nouveau couple !

> Si pH > 6,95 : c’est le couple de référence Fe(OH)₃(s)/Fe(OH)₂(s) :

Le point de coordonnées (E = - 0,18 V ; pH = 6,95) appartient au nouveau segment et au précédent.

Déterminons le coefficient directeur du nouveau segment grâce à la relation de Nernst, appliquée à la demi-équation électronique du nouveau couple !

-19- d. Obtention du diagramme :

 Frontières : Le diagramme s’obtient en représentant, pour chaque domaine de pH, les portions de droites dont on a déterminé les équations.

 Attribution des domaines : Pour chaque frontière, on place l’oxydant du couple au-dessus de la frontière, et le réducteur en dessous : « l’Oxydant en O (haut) »

6. Utilisation du diagramme

6.1. Prévision de réactions d’oxydo-réduction en phase aqueuse

Deux espèces sont mises en présence dans un réacteur. On souhaite savoir si elles vont réagir ensemble ou non. La méthode consiste alors à superposer les diagrammes E-pH des éléments chimiques correspondants à deux espèces mises en présence.

Dans le cas d’un mélange de deux espèces, deux cas peuvent se présenter :

> Les deux espèces ont des domaines de stabilité disjoints :

> Il existe une partie commune aux domaines de stabilité des deux espèces :

6.2. Exemple d’utilisation

Expérience 1 : On mélange des ions iodure I^- et des ions Fe³⁺ dans une solution maintenue à pH = 1,0. On note alors l’apparition d’une forte couleur brune, signe de la formation de I₂. Expliquer ce fait à partir des diagrammes E-pH superposés des éléments fer et iode.

-20-

Remarque : Pour simplifier ce premier exemple, seule une partie du diagramme E-pH de l’iode a été représentée.

Expérience 2 : On ajoute cette fois une solution d’ions iodure I^- à une solution contenant le précipité Fe(OH)3. En fonction du pH imposé à la solution, décrire les phénomènes éventuellement observés.

-21-

6.3. Stabilité d’une espèce en solution aqueuse

L’idée est ici de savoir si une espèce peut exister de façon stable dans l’eau. En effet, l’eau appartenant à deux couples redox, elle est susceptible de réagir avec les espèces que l’on met en présence.

a. Deux couples redox de l’eau :

Couple Demi-équation électronique Formule de Nernst

O2(g)/H2O(ℓ) (E° = 1,23 V) H⁺(aq)/H₂(g)

(E° = 0,00 V)

Pour prévoir si l’espèce introduite réagit ou non avec l’eau, il suffit de superposer les diagrammes E-pH de l’eau et de l’espèce considérée.

b. Diagramme E-pH de l’eau :

Les formules de Nernst des couples de l’eau font intervenir des espèces gazeuses. Pour obtenir les équations des frontières associées à ces deux couples, il faut donc choisir une convention de frontière pour les gaz.

Convention de frontière pour cet exemple : à la frontière, la pression partielle d’un gaz est égale à la pression standard P°.

 Couple H⁺ / H2(g) :

 Couple O_2(g) / H₂O :

E

pH

-22-

Expl : Zinc dans l’eau : superposition des diagrammes E-pH de l’eau et du zinc :

 Espèces stables dans l’eau =

 Espèce instable dans l’eau =

 Réaction subie à pH = 1 :

 Réaction subie à pH = 10 :

 Réaction subie à pH = 14 :

-23- Cas de l’eau aérée :

Lorsqu’elle est laissée en contact avec l’air, l’eau contient un peu de dioxygène dissous. Ce dioxygène est également susceptible de réagir avec les espèces introduites dans l’eau.

Fe²⁺ est stable dans l’eau, mais n’est pas stable en présence de O₂(g). Les deux espèces ont des domaines de stabilité disjoints. Ils réagissent ensemble. Par exemple, en milieu acide, l’équation de la réaction est :

Quand on laisse une solution contenant des ions Fe²⁺ au contact de l’air, une partie des ions Fe²⁺ est subit une oxydation de la part du dioxygène dissous. La concentration des ions Fe²⁺ évolue donc.

6.4. Réactions de dismutation et médiamutation Les ampholytes sont des espèces qui sont à la fois :

 Oxydant dans un couple (domaine de stabilité au-dessus d’une frontière)

 et Réducteur dans un autre (domaine de stabilité en-dessous d’une frontière).

Deux cas peuvent se présenter :

 Les deux domaines de l’ampholyte ont une intersection non vide ;

 Les deux domaines de l’ampholyte sont disjoints.

-24- On peut représenter simultanément les deux cas sur le schéma suivant :

E

pH

Avant le point d’intersection :

Après le point d’intersection :

Dismutation : Réaction d’oxydo-réduction dans laquelle une espèce, ampholyte redox, réagit avec elle-même.

Conclusion : Le diagramme est à modifier car il fait apparaître une espèce instable a priori en quantité extrêmement faible dans le milieu !

Comment modifier le diagramme ?

-25- Expl : Dismutation du cuivre (+I) en solution aqueuse

Diagramme « temporaire » du cuivre : Diagramme réel du cuivre :

 A pH < 1 :

 A 1 < pH < 3 :

Expl : Diagramme du brome (Rq : allure du diagramme identique pour les autres halogènes : même colonne → mêmes ptés)

-26- Astuce :

Dès qu’un domaine de stabilité présente une extrémité « en coin », cela signifie que l’espèce se dismute au-delà de ce coin. Pour le voir, il suffit de prolonger les frontières au-delà du coin.

L’espèce est instable au-delà du coin.

Cas de Br2 : Instabilité de Br2(ℓ) en milieu basique.

On dispose d’une solution contenant du dibrome liquide. Montrer que par ajout de soude, Br₂ disparaît totalement du milieu au-delà de pH = 7,5.

Sachant que les coordonnées du coin final du domaine d’existence de Br2(ℓ) sont E = 1,1 V et pH = 7,5, déterminer la valeur de la constante d’équilibre de la réaction de dismutation du dibrome (ℓ) en milieu basique.

Remarque : La réaction inverse d’une dismutation est appelée médiamutation : deux espèces correspondant à des NO différents d’un même élément réagissent ensemble pour donner un produit commun de NO intermédiaire.

Expl : Sur le diagramme du brome :

-27- 6.5. Limites des diagrammes E-pH

Les prévisions faites à partir des diagrammes E-pH sont purement d’ordre thermodynamique.

 Elles ne tiennent pas compte de l’aspect cinétique des réactions.

Or certaines réactions subissent des blocages cinétiques : vitesse infiniment lente → effets non visibles.

Expl : Diagrammes superposés du manganèse et de l’eau

 Espèce MnO₄⁻