Obtention d’un métal par hydrométallurgie 1 : diagrammes potentiel-pH

Matériaux 2 :

Obtention d’un métal par hydrométallurgie 1 : diagrammes potentiel-pH

Exercices complémentaires

1. Dosage du mercure en solution

Le graphique 1 ci-dessous présente le diagramme potentiel-pH simplifié du mercure. Il a été tracé en considérant qu’au niveau d’une frontière, la concentration d’une espèce soluble est systématiquement égale à C T = 1,0.10 ^-2 mol.L ^-1 .

Donnée : Constante de formation globale de complexes : β

(HgI 4 2-

) = 6,3.10 ²⁹ .

Graphique 1

Mercure (I) en solution

On souhaite d’abord déterminer si la forme adoptée par le mercure (I) en solution aqueuse est Hg ⁺ ou Hg ₂ ²⁺ . Pour cela, on dissout totalement du nitrate de mercure (I), sel de formule Hg 2 (NO 3 ) 2 , en phase aqueuse.

1. La pile suivante est réalisée, en maintenant l’ensemble des solutions à pH = 1,0 :

Hg (ℓ) / solution de Hg 2 (NO 3 ) 2 à 0,0010 mol.L ^-1 // solution de Hg 2 (NO 3 ) 2 à 0,0100 mol.L ^-1 / Hg (ℓ) a. La mesure de la f.é.m. de cette pile donne 30 mV. Montrer que cette valeur est cohérente avec

l’hypothèse d’une dissociation totale du nitrate de mercure (I) sous forme d’ions Hg 2 2+

. b. Faire un schéma de la pile. Indiquer sa polarité et les mouvements des porteurs de charge.

Diagramme E-pH du mercure

Les seules espèces considérées contenant l’élément mercure sont Hg ²⁺ (aq) ; Hg ₂ ²⁺ (aq) ; HgO (s) et Hg (ℓ) qui forme une phase pure liquide.

2. Attribuer à chacun des domaines A, B, C et D, l’espèce stable ou prédominante correspondante.

3. Déterminer par le calcul la pente de la frontière séparant les domaines relatifs aux espèces Hg 2 2+

et HgO.

4. À une solution de nitrate de mercure (I) à 1,0.10 ^-2 mol.L ^-1 , on ajoute de la soude jusqu’à pH = 13, on constate la formation, entre autres, de mercure liquide.

a. Justifier cette observation qualitativement grâce au diagramme E-pH.

b. Écrire l’équation de la réaction modélisant cette transformation. Calculer la constante d’équilibre en utilisant les coordonnées d’un point du diagramme E-pH.

0 2.000 4.000 6.000 8.000 10.00 12.00 14.00

0.3000 0.5000 0.7000 0.9000 1.100

Fn 1 Fn 2 Fn 3

pH E en Volt

A

B

C

D

Superposition des diagrammes E-pH

Le graphique 2 contient les diagrammes E-pH superposés du mercure et de l’iode. Ils ont été construits en utilisant la convention de tracé présentée au début de l’énoncé. Les espèces considérées (IO 3 - ; I 3 - et I ^- ) contenant l’élément iode sont toutes solubles.

Graphique 2

On mélange une solution concentrée d’iodure de potassium (K ⁺ ,I ^- ) et une solution diluée de nitrate de mercure (II) (Hg ²⁺ , 2NO ₃ ^- ), totalement dissocié dans l’eau. Une réponse qualitative est demandée à chaque fois.

5. Quelle évolution peut-on prévoir en milieu acide ? 6. Quelle évolution peut-on prévoir en milieu basique ?

7. En réalité, on observe la formation d’un complexe, le tétraiodomercurate (II) : HgI 4 2-

. Comment peut-on interpréter l’éventuelle contradiction avec les réponses aux questions précédentes ? On pourra s’aider d’un diagramme de prédominance, gradué en pI, pour le couple HgI 4 2-

(aq) / Hg ²⁺ (aq) pour répondre à cette question.

Titrage d’une solution d’ions mercure (II)

On étudie désormais une méthode de titrage d’une solution aqueuse contenant du chlorure de mercure (II) (Hg ²⁺ (aq) + 2Cl ^- (aq)). Ce composé est d’abord réduit par un excès de méthanal CH 2 O pour donner du mercure liquide. Le méthanal CH 2 O en excès reste inerte par la suite. Le mercure Hg(ℓ) obtenu est ensuite, en milieu acide, oxydé en mercure (II) par une solution aqueuse de triiodure de potassium (K ⁺ ,I ₃ ^- ) ; cette oxydation n’étant pas instantanée, on utilise un excès d’ions triiodure. Cet excès est déterminé grâce à un titrage par une solution de thiosulfate de sodium (2 Na ⁺ + S 2 O 3 2-

).

La solution initiale (S 0 ) contient HgCl 2 (aq) à la concentration C 0 . Un volume V 0 = 50,0 mL de cette solution est prelévé. Les ajouts des divers réactifs nécessaires pour transformer HgCl 2 en mercure Hg amènent le volume de V 0 à V 1 = 100 mL (solution S 1 ). On additionne à (S 1 ), un volume V 2 = 20,0 mL d’une solution contenant de l’iodure de potassium et du triiodure de potassium (on note la concentration des ions triiodure C ₂ = 0,0500 mol.L ^-1 ). Quand le mercure liquide a totalement disparu, on dose l’excès d’ions triiodure par une solution de thiosulfate de sodium à C 3 = 0,0500 mol.L ^-1 . À l’équivalence, le volume versé est V

= 11,2 mL.

Les équations des transformations mises en jeu sont les suivantes :

(1) 2 (Hg ²⁺ (aq) + 2Cl ^- (aq)) + CH 2 O + H 2 O (ℓ) = 2 Hg (ℓ) + CO 2 (g) + 4 Cl ^- (aq) + 4 H ⁺ (aq) (2) Hg (ℓ) + I ₃ ^- (aq) + I ^- (aq) = HgI ₄ ^2- (aq)

(3) I 3 -

(aq) + 2 S 2 O 3 2-

(aq) = 3 I ^- (aq) + S 4 O 6 2-

(aq)

8. Pourquoi peut-on affirmer que la transformation de HgCl ₂ (aq) en mercure liquide est une réduction.

9. Déterminer la quantité d’ions triiodure n’ayant pas réagi au cours de la réaction (2).

10. En déduire C 0 .

0 2.000 4.000 6.000 8.000 10.00 12.00 14.00

0.3000 0.5000 0.7000 0.9000 1.100

Fn 1 Fn 2 Fn 3

pH E en Volt

IO3- I2

I- A

B

C

D

2. Séparation d’éléments métalliques dans un minerai

 Potentiels standard à 298 K :

Couple H ⁺ / H 2 (g) O 2 (g)/H 2 O HClO(aq)/Cl ^- ClO ^- /Cl ^-

E ⁰ en V (à pH = 0) 0,00 1,23 1,50 1,73

 298Rln10/F = 0,06 V

Une opération pyrométallurgique effectuée sur un minerai conduit à un mélange solide contenant du cuivre, du cobalt et du manganèse, le but de l’exercice est d’étudier les méthodes permettant de séparer les différents éléments métalliques.

Dans tout le problème, les diagrammes E-pH ont été tracés pour une concentration atomique totale en élément dissous égal à c tracé = 1,0.10 ^-2 mol.L ^-1 .

Par convention, sur la frontière séparant deux espèces dissoutes, les concentrations en élément dans chacune des deux espèces sont égales. Sur la frontière séparant une espèce dissoute et une espèce insoluble, la concentration en élément de l’espèce soluble est prise égale à c tracé . Sur la frontière, une espèce gazeuse aura pour pression la pression standard P° = 1 bar.

I. Etude du diagramme E-pH du cuivre :

Vous disposez en annexe 1.a. du diagramme E-pH du cuivre auquel on a superposé les droites des couples de l’eau.

I.1. Attribuer aux différents domaines A, …D les différentes espèces (Cu, Cu ²⁺ (aq), Cu(OH) 2 (s) et Cu 2 O(s)).

Préciser s’il s’agit de domaine d’existence ou de prédominance.

I.2. Déterminer par le calcul la pente de la frontière A/C.

I.3. Retrouver les frontières des couples de l’eau. En déduire si le cuivre est attaqué par une solution d’acide sulfurique. Si oui, écrire l’équation de la réaction chimique.

II. 1

étape du traitement du mélange :

II.1. A l’aide des diagrammes E-pH du cobalt et du manganèse (annexes 1.b et 1.c), déterminer si le cobalt et le manganèse sont attaqués par une solution d’acide sulfurique H 2 SO 4 que l’on considère comme un diacide fort. Si oui, écrire la (les) équation(s) de la (des) réaction(s) chimique(s).

II.2. Le mélange obtenu après pyrométallurgie contient du cuivre, du cobalt et du manganèse. Ce mélange est traité par une solution d’acide sulfurique. En déduire si il est possible après ce traitement d’extraire un des métaux du mélange par filtration. Quels ions métalliques contient la solution filtrée ?

III. Diagramme E-pH du chlore :

Pour séparer les deux cations métalliques de la solution filtrée, il faut utiliser l’élément chlore. Les espèces intervenant dans le diagramme sont : HClO(aq), ClO ^- (aq), Cl 2 et Cl ^- (aq)

Ces frontières sont représentées sur l’annexe 2.b.

III.1. Que peut-on en déduire sur la stabilité du dichlore à pH  1,33 ? Comment nomme-t-on ce type de réaction ? Donner le bilan.

Sur l’annexe 3, on a superposé le diagramme E-pH du chlore aux diagrammes E-pH du manganèse et du cobalt.

IV. 2

étape du traitement sur la solution filtrée :

IV.1. Pour pH < 3,4, que donne l’action de HClO sur les ions présents dans la solution filtrée de la question II.2 ? En déduire s’il est possible d’oxyder et faire précipiter une seule des deux espèces chimiques métalliques présentes dans cette solution.

IV.2. Le traitement par HClO à pH < 3,4 donne un solide métallique qui est isolé par filtration. Quelle est sa formule ? Sous quelle forme chimique se trouve l’autre espèce métallique dans la solution résiduelle ?

IV.3. En utilisant le diagramme potentiel-pH, montrer alors que le fait d’imposer à la solution résiduelle de la

question IV.2 un pH basique, en présence d’un excès d’ion hypochlorite ClO ^– , permet alors d’obtenir une

espèce purifiée du troisième métal de l’alliage ; quel est ce composé ? Justifier.

Annexe 1 : Diagrammes E-pH du cuivre, cobalt, manganèse superposés avec celui de l’eau

 Annexe 1.a. : Diagrammes E-pH du cuivre (c tracé = 10 ^-2 mol.L ^-1 ) superposé avec le diagramme E- pH de l’eau

 Annexe 1.b. : Diagrammes E-pH du cobalt (c _tracé = 10 ^-2 mol.L ^-1 ) superposé avec celui de l’eau

 Annexe 1.c. : Diagrammes E-pH du manganèse (c tracé = 10 ^-2 mol.L ^-1 ) superposé à celui de l’eau

0 2.000 4.000 6.000 8.000 10.00 12.00 14.00

-1.60 -0.960 -0.320 0.320 0.960

1.60 Fn 1

Fn 2 Fn 3 Fn 4 Fn 5

E en V

pH E en V

pH Diagramme E-pH du cuivre

A B

C

D

O2/H2O

H2O/H2

0 2.000 4.000 6.000 8.000 10.00 12.00 14.00

-2.000 -1.180 -0.3600 0.4600 1.280

Fn 1 Fn 2 Fn 3 Fn 4 Fn 5 Fn 6 Fn 7

Co Co2+

Co(OH)2 Co3+

Co(OH)3 E en V

pH O2/H2O

H2O/H2 Diagramme E-pH du Cobalt

0 2.000 4.000 6.000 8.000 10.00 12.00 14.00

-2.000 -1.180 -0.3600 0.4600 1.280

Fn 1 Fn 2 Fn 3 Fn 4 Fn 5 E (en V)

pH Mn

Mn2+

Mn(OH)2 MnO2

Diagramme potenitel-pH du mangénèse

O2/H2O

H2O/H2

Annexe 2 : Diagrammes E-pH

 Annexe 2.a : Diagrammes E-pH de Co et du Mn (c tracé = 10 ^-2 mol.L ^-1 ) superposés à celui de l’eau

 Annexe 2.b : Diagramme E-pH du chlore (c tracé = 10 ^-2 mol.L ^-1 )

Annexe 3 : Diagrammes E-pH du chlore, du manganèse et du cobalt (c tracé = 10 ^-2 mol.L ^-1 )

0 2.800 5.600 8.400 11.20 14.00

-2.000 -1.180 -0.3600 0.4600 1.280

Fn 1 Fn 2 Fn 3 Fn 4 Fn 5 Fn 6 Fn 7 Fn 8 Fn 9 Fn 10 Fn 11 Fn 12 E (en V)

pH Diagramme potentiel -pH du cobalt et du manganèse

Co3+

Co(OH)3

Co2+

Co(OH)2

Co

Mn

Mn2+ Mn(OH)2

MnO2

O2/H2O

H2O/H2

0 2.000 4.000 6.000 8.000 10.00 12.00 14.00

0.360 0.688 1.02 1.34 1.67

Fn 1 Fn 2 Fn 3 Fn 4 Fn 5 E (en V)

pH Cl2 ClO-

HClO Diagramme E-pH du chlore

Cl-

pH

0 2.000 4.000 6.000 8.000 10.00 12.00 14.00

-2.000 -1.180 -0.3600 0.4600 1.280

Fn 1 Fn 2 Fn 3 Fn 4 Fn 5 Fn 6 Fn 7 Fn 8 Fn 9 Fn 10 Fn 11 Fn 12 Fn 13 Fn 14 Fn 15 Fn 16 Fn 17

Mn Mn2+

Mn(OH)2 MnO2

Co Co2+

Co(OH)2 Co3+

Co(OH)3 Cl-

HClO ClO-

Cl2

Diagramme E-pH du Cobalt, du Manganèse et du Chlore E en V

pH

3. Corrosion humide du Titane (Polytechnique)

Le titane est un métal utilisé dans de nombreux domaines en raison de sa faible densité, de ses bonnes propriétés mécaniques et de sa résistance à la corrosion humide et sèche. Sa résistance à la corrosion justifie les usages industriels du titane : alliages pour l’industrie aéronautique, réacteurs et échangeurs de chaleur dans l’industrie chimique. Son usage est privilégié en milieu marin et dans de nombreux produits de la vie quotidienne (branches de lunettes, prothèse, ... ).

On s’intéresse à l’interprétation de sa résistance à la corrosion en milieu humide. Nous allons examiner à cette fin le diagramme potentiel-pH du titane et les courbes intensité-potentiel obtenues sur une électrode de titane trempant dans un milieu corrosif.

1. Le diagramme potentiel-pH du titane

Il est présenté ci-dessous. Pour le tracé de ce diagramme, seules les espèces suivantes ont été prises en compte : TiO 2(s) , Ti 2 O 3(s) , Ti ²⁺ (aq) , TiO (s) et Ti (s) . La concentration totale en espèces dissoutes est prise égale à 1,0.10 ^-6 mol.L ^-1 .

1.a) Attribuer à chaque espèce le domaine qui lui convient en précisant s’il s’agit d’un domaine de prédominance ou d’existence.

1.b) Connaissant les coordonnées du point T (pH _T =4,0; E _T = −0, 8 V), déterminer les potentiels standard E° ₁ et E° ₂ des couples D/B et D/E.

On prendra RT/F Ln(10) =0,06 V.

1.c) Quelle réaction peut se produire a priori lorsqu’une électrode de titane est plongée dans une solution aqueuse acide (pH=0) aérée ? Même question dans une solution désaérée ?

La concentration en dioxygène dissous dans une solution aqueuse en équilibre avec l’atmosphère est de l’ordre de 1,0.10 ^-4 mol ·L ^-1 .

2. Interprétation de la corrosion humide du titane à l’aide de la courbe intensité-potentiel d’une électrode en titane .

Il s’agit de comprendre la corrosion humide du titane par analogie à celles du fer et du zinc en s’aidant des courbes intensité-potentiel et du diagramme potentiel-pH précédemment étudié. Aucune connaissance théorique sur les courbes intensité-potentiel n’est exigée. On demande simplement d’expliquer les phénomènes chimiques intervenant dans le processus de corrosion. On rappelle que l’intensité par unité de surface d’électrode (la densité de courant) est proportionnelle à la vitesse des réactions électrochimiques

E en V 1,23

0

- 1,81

0 8,0 pH

D

I. E

F B

A

T

mises enjeu et que, par convention, elle est positive pour les réactions d’oxydation se produisant à l’anode et négative pour les réactions de réduction se produisant à la cathode.

La courbe intensité-potentiel ci-dessous représente l’intensité par unité de surface de titane (densité de courant)J en fonction du potentiel E imposé à l’électrode et mesuré par rapport à l’électrode standard à hydrogène. L’électrode en titane plonge dans une solution désaérée (sans dioxygène dissous) d’acide sulfurique de pH ≈ 0.

2.a) Quelle est la réaction correspondant à la courbe (I)?

2.b) La vague anodique comporte une partie croissante (II). Relier sa formation à une zone du diagramme potentiel-pH précédent que l’on précisera.

2.c) Comment peut-on expliquer simplement la partie décroissante (III) puis la zone (IV)?

2.d) Pourquoi n'observe-t-on pas, à potentiel plus élevé, l'oxydation de l'eau?

2.e) Une électrode de titane trempant dans une solution d'acide sulfurique (pH = 0) prend un potentiel d'équilibre (potentiel de corrosion) égal à - 0,44 V en milieu dés aéré et égal à + 0,26 V en milieu aéré. Le potentiel de corrosion est défini comme le potentiel auquel le courant d'oxydation du métal est égal à l'opposé du courant de réduction de l'oxydant présent dans le milieu corrosif.

1. Écrire l'équation de l'équilibre qui s'établit entre l'électrode de titane et la solution respec- tivement en milieu dés aéré et en milieu aéré.

2. À quoi correspondent les courbes en pointillé sur la figure 2?

2.f) Donner qualitativement l'allure de la courbe cathodique que l'on obtiendrait en solution aérée en milieu H ₂ SO ₄ (pH= 0).

2.g) L'ion Ti ⁴⁺ forme des complexes stables Ti(F) n (4-n)+

avec l'ion fluorure dont les pK n des constantes de dissociation successifs sont (pk ₁ = 6,6; pk ₂ = 5,1; pk ₃ = 4,6 et pk ₄ = 4, 1).

1. Quelle est la forme prédominante en milieu fluorure 0,1 mol· L ^-1 ?

2. Le comportement anodique du titane en présence d'ions fluorure en milieu désaéré est donné sur la figure 1. L'expérience montre que la hauteur du palier de courant dans la zone de potentiel supérieur à 0 V est proportionnelle à la concentration en ion fluorure. À quel phénomène peut-on l'attribuer ?

Figure 1 Figure 2

IV

0 2 V

(II) (III)

(I) -0,44 V

j

E (V)

J J

E(V) E(V)

0 0

-0,77 -0,36

3. Comparer au comportement anodique du titane en présence d'ions chlorure en milieu désaéré (Figure 2).

4. Conclure sur l'intérêt du titane dans ses principales applications.