Obtention d’un métal par voie sèche

-1-

Matériaux 1 :

Obtention d’un métal par voie sèche

Certains métaux existent dans la nature à l’état de corps simples non oxydés (c’est ce qu’on appelle « l’état natif » du métal).

C’est le cas du platine, du palladium, de l’or… mais il s’agit d’exceptions. Ces rares métaux sont appelés métaux nobles.

La plupart des métaux existent dans la nature sous formes de corps composés oxydés, à l’état de minerai. Ce sont des formes faisant intervenir le métal, ainsi que des atomes d’oxygène, de soufre, de phosphore, etc…

Pour élaborer un métal solide pur à partir des minerais, on utilise des méthodes de métallurgie. Il s’agit d’opérer des réductions consistant à transformer le métal oxydé en métal natif. Plusieurs méthodes sont envisageables :



Pyrométallurgie : il s’agit d’une réduction par chauffage, en présence d’un réducteur solide ou gazeux. On parle également de réduction par voie sèche.



Hydrométallurgie : il s’agit d’une réduction électrochimique, en solution aqueuse.

Nous allons nous intéresser ici à la pyrométallurgie, d’un point de vue strictement thermodynamique.

Dans ce chapitre, il n’est question que d’oxydo-réduction par voie sèche. Il ne faut donc pas faire intervenir des ions (en particulier H

) ou des électrons dans les équations des processus.

Outil : Nombre d’oxydation d’un élément (NOEL) au sein d’un constituant chimique

Si le NO d’un élément n’est pas le même au sien des 2 constituants d’un couple, alors il s’agit d’un couple redox.

NO d’un élément dans un édifice monoatomique :

NO d’un élément dans un édifice polyatomique :

La détermination du NO d’un élément dans un édifice polyatomique passe par l’écriture de sa formule de Lewis. Pour chaque liaison, on donne arbitrairement le doublet d’électrons à l’atome le plus électronégatif. Dans le cas d’une liaison reliant deux atomes identiques, chacun reçoit un électron.

Le NO correspond à la charge formelle apparaissant sur l’atome après l’opération de partage des électrons :

NO(X) = (nbe e

de valence à l’état fondamental) – (nbe e

de valence à l’état fictif obtenu)

Pour de nombreux édifices rencontrés en chimie inorganique (oxydes, hydroxydes, …), on accède rapidement

au NO moyen d’un élément dans la structure grâce au fait que la somme des NO des éléments d’un édifice est

égale à sa charge globale. On pose alors, NO(O) = - II et NO(H) = + I. Mais ce mode de calcul ne fonctionne que

si tous les atomes d’oxygène sont liés à des atomes moins électronégatifs que O, et que tous les atomes

d’hydrogène sont liés à des atomes plus électronégatifs que H (c’est souvent le cas).

-2-

1. Construction du diagramme d’Ellingham

1.1. Convention

On s’intéresse ici aux réactions d’oxydation par voie sèche, l’agent oxydant étant le dioxygène gazeux. Il peut oxyder : a) un métal de l’état natif M vers un de ses oxydes M

O

b) OU, un oxyde M

O

vers un « oxyde supérieur » M

O

Ces réactions étant des oxydations, le nombre d’oxydation du métal augmente dans les deux cas.

Convention :

Les équations des réactions utilisées pour le tracé d’un diagramme d’Ellingham sont écrites dans le sens de l’obtention d’oxydes avec un nombre stœchiométrique pour le dioxygène égal à – 1.

Expl : Couple GeO

/ Ge

:

Couple Fe

O

/ FeO

:

1.2. Diagramme d’Ellingham On appelle diagramme d’Ellingham, un diagramme tel que :

- Abscisse : la température T

- Ordonnée : la grandeur y = RT ln (

Sur lequel on représente un ensemble de droites, nommées droites d’Ellingham, qui représentent, pour un couple d’oxydo-réduction par voie sèche, les variations de l’enthalpie libre standard de réaction

G° de la réaction d’obtention de l’oxyde en fonction de T.

Expl : Couple M

O

/ M :

M + O

= M

O

y = RT ln (

) T (K)

 A

-3-



Un point quelconque A du diagramme a pour coordonnées :



Un point appartenant à une droite d’Ellingham a pour coordonnées :

Remarque : Très souvent, l’ordonnée indiquée sur le diagramme est Δ

G°(T). Cela signifie simplement que son « auteur » a voulu rappeler la signification des droites du diagramme, et non celle des points figurant entre les droites.

1.3. Droites d’Ellingham et approximation d’Ellingham

Pour un couple d’oxydoréduction par voie sèche donné, la courbe tracée représente les variations de l’enthalpie libre standard de la réaction d’obtention de l’oxyde (υ

= -1) en fonction de la température : Δ

G°(T) = f(T).



G°(T) = 

H°(T) – T 

S°(T)l Avec : Couple M

O

/ M :

M + O

= M

O

Δ

H° (T) =

Δ

H° (M , T) Δ

H°(O

, T) + Δ

H° (M

O

, T) (Loi de Hess)

Δ

S° (T) =

S

° (M , T) S

° (O

, T) + S

° (M

O

, T) (Définition de Δ

S°)

_r

H°(T) et 

S°(T) dépendent de la température T, la représentation graphique de Δ

G° = f(T) devrait donc être courbe.

En revanche, on peut obtenir un diagramme simplifié en se plaçant dans l’approximation d’Ellingham :

Énoncé de l’approximation d’Ellingham :

Sur un intervalle de température suffisamment réduit, en l’absence de changement d’état de l’un des constituants intervenant dans l’équation de la réaction, Δ

Cp° est supposé nul.

Par conséquent, Δ

H° et Δ

S° sont indépendants de T.

Conséquence :

-4-

Un diagramme d’Ellingham est donc un ensemble de segments de droite, présentant des ruptures de pente quand l’un des constituants du couple rédox par voie sèche change d’état physique.

1.4. Tracé du diagramme d’Ellingham du couple ZnO/Zn

Données : Exercice 7 du TD

à 298 K Zn

ZnO

O

S

° (J.K

.mol

) 42,0 44,0 205

Δ

H

° (kJ.mol

) 0 - 348 0

T

= 693 K et Δ

H° = 7,00 kJ.mol

T

= 1180 K et Δ

H° = 115 kJ.mol

1. Equation de l’oxydation par voie sèche associée au couple ZnO/Zn :

2. Entre 300 K et 693 K, le zinc est solide.

-5- 3. Entre 693 K et 1180 K, le zinc est liquide.

Nouvelle équation d’obtention de l’oxyde : Prévision qualitative de l’évolution de la pente :

Obtention de la nouvelle équation de droite :

Les données ne fournissent pas d’information concernant le zinc à l’état liquide (ce n’est pas toujours le cas). Il faut donc calculer les nouvelles enthalpie et entropie standard de réaction à partir de celles obtenues pour le zinc solide.

L’utilisation d’un cycle permet d’accéder rapidement au résultat :

4. Au-delà de 1180 K, le zinc est gazeux.

Nouvelle équation d’obtention de l’oxyde : Obtention de la nouvelle équation de droite :

Ici encore, il faut déterminer les nouvelles enthalpie et entropie standard de réaction à partir de celles obtenues pour le zinc liquide, grâce à un cycle :

On obtient : ΔrG° (T) = - 940 + 0,416 T (e kJ.mol

, pour T > 1180 K)

-6- 5. On en déduit le diagramme d’Ellingham du zinc :

y T

Remarque : il est important de toujours vérifier la continuité de 

G° aux points de changement d’état.

1.5. Attribution des domaines de part et d’autre de la droite

On s’intéresse toujours au couple ZnO / Zn, de réaction d’obtention de l’oxyde s’écrit, en-dessous de 693 K : 2 Zn

+ O

= 2 ZnO

La variance de ce système à l’équilibre chimique vaut (les deux solides sont non miscibles) :

Conséquence :

L’affinité chimique de cette réaction s’exprime ainsi :

-7-

On cherche à déterminer où se trouvent les domaines de stabilité respectifs du métal et de l’oxyde :



Pour tout point situé au dessus de la droite d’Ellingham :



Pour tout point situé en dessous de la droite d’Ellingham :



Pour tout point appartenant à la droite d’Ellingham :

Récapitulatif :

y T(K)

Généralisation : Attribution des domaines de stabilité

Les domaines de stabilité de l’oxydant et du réducteur sont tels que :



Oxydant au-dessus de la droite



Réducteur en-dessous

-8-

2. Utilisation du diagramme d’Ellingham

2.1. Pression de corrosion sèche

On constate, qu’à une température donnée, un métal est corrodé dès lors qu’on impose une pression partielle en dioxygène P(O

) supérieure à une pression limite, appelée pression de corrosion sèche du métal.

La valeur de cette pression se lit, à une température donnée, à l’ordonnée de la droite d’Ellingham correspondante : y (J.mol

) T (K)

Le point M appartenant à la droite d’Ellingham, son ordonnée est y

= 

G°, d’où l’expression de la pression de corrosion :

A la température T, la corrosion du métal est effective dès que le point figuratif se déplace dans le domaine situé au dessus de la droite, donc pour y > y

= 

G° :

Conclusion : Le métal est corrodé dès que P

> P

= P

à la température T

On notera que la valeur numérique de la pression de corrosion d’un métal peut être extrêmement faible (P

<< 10

bar) : ne vous étonnez donc pas si vous trouvez des valeurs très faibles en exercice. Cela signifie simplement que le métal étudié se corrode très facilement, puisqu’il est corrodé dès qu’on dépasse cette pression limite très faible.

 M

-9- 2.2. Prévision de réactions en voie sèche

On considère deux métaux M

et M

, pouvant être oxydés respectivement en des oxydes M

O

et M

O

en présence de dioxygène gazeux, selon les réactions d’équation :

(1) M

+ O

= M

O

G°

(T) (2) M

+ O

= M

O

G°

(T)

Envisageons une réaction globale dont l’équation est obtenue par combinaison des équations (1) et (2) : cette équation rend compte de la réaction possible entre l’oxyde d’un couple et le métal de l’autre. Prenons, par exemple :

(3) M

+ M

O

= M

O

+ M

G°(T)

On va s’intéresser aux conditions thermodynamiques rendant favorable le sens direct, c’est-à-dire établir dans quelles conditions le métal M

peut être utilisé pour réduire l’oxyde M

O

.

a) Cas 1 : tous les constituants (M

, M

O

, M

O

et M

O

sont des solides ou liquides purs)

On considère que dans le domaine de température considéré, les deux métaux et les deux oxydes sont en phase condensée pure. Prenons-les solides pour cette étude.

(3) M

+ M

O

= M

O

+ M

(3) = (1) – (2) et donc, par application de la loi de Hess : 

G

°(T) = 

G

°(T) - 

G

°(T) L’affinité chimique de cette réaction s’écrit :

A l’état initial, on introduit les constituants M

et M

O

. Pour déterminer le sens d’évolution, regardons le signe de l’affinité chimique :



Si 

G°

(T) < 

G°

(T) :



Si 

G°

(T) > 

G°

(T) : A < 0 : le système devrait évoluer en sens inverse. Mais en l’absence des constituants M

O

et M

, il ne se passe rien.



Si 

G°

(T) = 

G°

(T) : A = 0 : le système est à l’équilibre chimique.

Graphiquement : On peut obtenir le caractère favorable ou non d’une réaction d’oxydo-réduction par voie sèche en superposant les droites d’Ellingham relatives aux couples mis en jeu.



Deux constituants liquides ou solides purs ayant des domaines de stabilité disjoints



Deux constituants liquides ou solides purs ayant des domaines de stabilité d’intersection non vide :

-10-

y (J.mol

) T (K)

b) Cas 2 : Présence d’un constituant en phase gazeuse

On considère maintenant qu’un des quatre constituants (expl : M

) est gazeux. L’équation de la réaction considérée est donc : M

+ M

O

= M

O

+ M

Le quotient réactionnel ne vaut plus 1 en raison de la présence d’un gaz, mais : Q

= L’affinité chimique s’écrit donc :

 On constate que les positions relatives des droites ne suffisent plus à conclure sur le sens de la réaction spontanée, puisque

l’affinité dépend aussi de la pression partielle P

Remarque : Néanmoins, lorsque le terme |Δ

G

°(T) - Δ

G

°(T)| est suffisamment grand pour pouvoir négliger le terme –RT lnQr (c’est-à-dire si on est suffisamment loin de T

), le signe de

G

°(T) - Δ

G

°(T). La lecture du diagramme suffit donc pour conclure.

y (J.mol

) T

T (K)

-11-

2.3. Problèmes d’instabilité : dismutation

Rappel : Une réaction de dismutation est une réaction au cours de laquelle un constituant réagit avec lui-même, en jouant simultanément les rôles d’oxydant et de réducteur.

Le tracé des droites d’Ellingham associées aux différents couples d’un élément chimique (par exemple, l’élément carbone) peut faire apparaître des plages d’instabilité pour certaines de ses formes.

Etudions le cas de l’élément carbone dont on veut tracer le diagramme d’Ellingham en prenant en compte les espèces suivantes : C

, CO

et CO

. Les données numériques sont données en kJ.mol

:



pour l’un des couples C

/CO

ou CO

/CO

, Δ

G°

= - 568 + 0,175 T



et pour l’autre, Δ

G°

= - 220 - 0,180 T.

Nombre d’oxydation de l’élément carbone dans ces constituants : C

: NO(C) =

CO

: NO(C) = CO

: NO(C) =

Couples possibles et équations d’obtention de l’oxyde associées (υ

= - 1 par convention) :

Attribution à chaque couple de son Δ

G° :

Construction du diagramme d’Ellingham avec ces deux couples et attribution des domaines :

y (J.mol

) T(K)

-12- Coordonnées du point d’intersection :

Stabilité des espèces :



Pour T < 980 K :



Pour T > 980 K :

Modification du diagramme :

L’espèce CO étant instable au-dessous de 980 K, il n’est pas envisageable de travailler avec un diagramme la faisant intervenir dans cette plage de température. Les seules espèces existant de façon stable en dessous de 980 K sont donc C

et CO

. Il faut donc établir l’équation de leur frontière :

Expression de Δ

G° associée à l’obtention de l’oxyde dans le cas du couple « stable », CO

(g)/C(s) :

-13- Diagramme d’Ellingham réel de l’élément carbone :

y (J.mol

) T(K)

Résumé : Comment reconnaître les cas de dismutation ?

2.4. Température de corrosion

L’industrie est souvent amenée à utiliser le dioxygène de l’air comme oxydant (l’air ne coûte rien !). La pression partielle en dioxygène est donc fixée, et généralement proche de 0,2 bar.

L’industriel peut alors plus jouer que sur la température pour déclencher une oxydation.

-14- Le point A représentant l’état du système a pour coordonnées :

(y,T) = (RT ln(P

/P°) ; T) = (RT.ln(0,2) ; T) = (- 13,4 T ; T) (en J.mol

)

Le point qui représente l’état du système se déplace sur la droite d’équation y = - 13,4.T (y en J.mol

) ou encore y = - 0,0134.T (y en kJ.mol

).

y (J.mol

) T (K)

Conclusion :

Remarque : Les diagrammes sont parfois fournis avec une abaque : plusieurs droites sont tracées pour des pressions partielles différentes en dioxygène y = RT.ln (

. Ces abaques permettent de trouver rapidement la température de corrosion en fonction de la pression partielle imposée en dioxygène.

y (J.mol

) T (K)

-15-

3. Elaboration du zinc par pyrométallurgie

On chercher à préparer du zinc métallique Zn

à partir du minerai de zinc.

Pyrométallurgie = métallurgie thermique, basée sur des réductions par voie sèche

3.1. Du minerai à l’oxyde Minerai de zinc = blende ZnS

, accompagnée :



d’autres sulfures métalliques (FeS, CdS…)



d’une gangue (= minerai sans valeur qui l’entoure) de carbonates (CaCO

, MgCO

)

a) Flottation (ou concentration)

- On débarrasse la blende de sa gangue  on obtient un minerai plus concentré en zinc

- Déroulement :



Broyage du minerai



Mise en suspension de la poudre dans une solution tamponnée contenant des tensioactifs



Injection d’air = création de bulles qui entraînent à la surface certaines particules

 La gangue coule, les sulfures flottent (dans une sorte de mousse =

le concentré)

- On récupère le concentré = mélange contenant 90% de blende ZnS + autres sulfures (FeS, PbS, CdS…)

b) Grillage de la blende

-

On transforme le sulfure de zinc ZnS

en oxyde de zinc ZnO

, par action de O

: ZnS

+ 3/2 O

= ZnO

+ SO

-

Réaction très exothermique mais elle connaît un blocage cinétique en dessous de 700°C

 On chauffe pour la démarrer, puis elle s’auto-entretient (élévation de T jusqu’à 900−1000°C)

 Tous les autres sulfures sont aussi transformés en oxydes : FeO_(s)

, PbO

, CdO

…

Mélange d’oxydes obtenu = calcine

-16- 3.2. Réduction des oxydes

Ici commence réellement la pyrométallurgie du zinc.

a) Réducteurs envisageables

Deux réducteurs envisageables : C

et CO



Carbone graphite = meilleur réducteur thermodynamique



Monoxyde de carbone = cinétique bien plus rapide

On utilise les deux !

b) Réduction en haut-fourneau

-

Chargement par le haut : remplissage avec du charbon et de la calcine

-

Injection de dioxygène chaud (920°C)  brûle le charbon et génère CO

 C_(s)

non consommé et CO

réduisent :



l’oxyde de zinc ZnO

en zinc gazeux



l’oxyde de plomb PbO

en plomb liquide



Le zinc gazeux s’échappe par le haut, en compagnie de N

, CO

et CO

 Le plomb liquide tombe au fond : c’est le laitier

c) Condensation

- Le mélange gazeux est envoyé dans un condenseur : une pluie de plomb liquide liquéfie le zinc

-17- d) Liquation

- Un refroidissement sépare l’alliage en deux phases : étape de liquation (basée sur des différences de densité)

- Phases isolées :



Plomb liquide impur  renvoyé dans le condenseur



Zinc liquide impur (98%) = zinc d’œuvre

e) Distillation fractionnée du zinc d’œuvre

- On sépare le zinc de ses dernières impuretés (Cd, Fe…) par distillation fractionnée

 Obtention de zinc ultra-pur = pur à 99,99%

Récapitulatif :

Blende (ZnS)   ^Flottation    Concentré de ZnS    ^Grillage   Calcine (ZnO)

Réduction

Zn (99,99% pur)     

Raffinage Zinc d’œuvre     

Liquation ^Zn

^(Pb)