École doctorale no 606: C2MP
THÈSE DE DOCTORAT
pour obtenir le grade de
Docteur de l’Université de Lorraine
Spécialité doctorale “Physique de la matière condensée”
présentée par MANSOUR Yehia
Soutenue le
le 16 Décembre 2020
Études théorique et expérimentale de la formation des nanoparticules métalliques par ablation laser en milieu liquide. Modélisations des propriétés optiques et thermiques de l'interaction Laser-Nanoparticules
.Laboratoire de Chimie-Physique: Approche Multi-Échelle des Milieux Complexes Unité de Recherche EA 4632, 57078 Metz, France
Jury
Mme C. BONAFOS DR, CEMES-CNRS, Université de Toulouse Rapporteure M. M. VOUÉ PR, Département de Physique, Université de Mons Rapporteur M. G. FERBLANTIER MCF, ICUBE-CNRS, Université de Strasbourg Examinateur Mme S. FLEUTOT MCF, Institut Jean Lamour, Université de Lorraine Examinatrice Mme V. PONSINET DR, CRPP-CNRS, Université de Bordeaux Examinatrice M. Y. BATTIE, PR, LCP-A2MC, Université de Lorraine Co-Directeur M. N. CHAOUI PR, LCP-A2MC, Université de Lorraine Directeur M. A. En NACIRI PR, LCP-A2MC, Université de Lorraine Co-Directeur
1
Remerciement
En tout premier lieu, je remercie le bon Dieu, tout puissant, de m’avoir donné la force pour survivre, ainsi que l’audace pour dépasser toutes les difficultés.
Le travail présenté dans cette thèse a été réalisé au Laboratoire de Chimie et Physique - Approche Multi-échelles des milieux Complexes de l’Université de lorraine, sous la direction de Nouari Chaoui, Yann Battie et Aotmane En naciri. J’exprime ici ma plus grande gratitude à mes responsables de thèse pour leur disponibilité et je les remercie sincèrement de la confiance qu’ils m’ont accordée. Je veux aussi les remercier pour l’autonomie qu’ils m’ont accordée, et les précieux conseils qui m’ont permis de mener à bien ce travail.
J’exprime toute ma reconnaissance à Monsieur Michel VOUE pour avoir bien voulu accepter d’examiner mon travail et de présider le jury de soutenance. Que Madame Caroline BONAFOS de l’Université de Toulouse, trouve ici l’expression de mes vifs remerciements pour avoir bien voulu juger ce travail. Je souhaite également exprimer mes vifs remerciements à Madame Virginie PONSINET de l'Université de Bordeaux, à Madame Solenne FLEUTOT de l'Université de Lorraine et à Monsieur Gerald FERBLANTIER pour avoir bien voulu examiner mon travail de thèse.
Afin de n’oublier personne, mes vifs remerciements s’adressent à tous ceux qui m’ont aidée à la réalisation de ce mémoire.
2
Table des matières
Introduction générale ... 5
Références ... 8
Chapitre I : Elaboration des nanoparticules métalliques par ablation laser en milieu liquide - Etat de l’art ... 9
1. Ablation laser en milieu liquide ... 10
1.1. L’ablation laser en milieu liquide ... 11
1.1.1. Principe de base ... 11
1.1.2. Interaction laser-cible ... 12
1.1.3. Transitions de phase et mécanismes d’ablation laser ... 14
1.1.4. Dynamique d’expansion de la plume plasma en milieu liquide ... 15
1.1.5. Formation de la bulle de cavitation ... 16
1.1.6. Interaction laser-NPs durant l’ALML ... 21
1.2. Effets des paramètres sur les NPs produites par ALML ... 23
1.2.1. Influence des paramètres propres au laser ... 23
1.2.2. Influence de la nature du liquide et de la cible ... 34
1.2.3. Influence de la configuration cible-cellule ... 36
2. Interaction laser-NPs ... 39
2.1. Transformation de forme ... 39
2.2. Réduction de la taille ... 42
2.3. Utilisation d’agents stabilisants ... 45
Conclusion ... 47
Références ... 49
Chapitre II : Méthodes numériques de modélisation des propriétés optiques et thermiques des NPs métalliques ... 60
Introduction ... 61
1. Propriétés optiques des NPs d’or ... 62
1.1. Fonction diélectrique de l’or massif ... 62
1.2. Fonction diélectrique des NPs d’or ... 64
1.3. Modélisation des propriétés plasmoniques des NPs d’or sphériques ... 64
1.3.1. Propriétés optiques d’une NP sphérique : la théorie de Mie ... 64
1.3.2. Propriétés optiques d’un ensemble de NPs sphériques ... 67
1.4. Propriétés optiques de NPs de forme complexe ... 70
3
1.4.1. La BEM: Boundary Element Method ... 71
1.4.2. Propriétés optiques d’un ensemble de NPs ellipsoïdales distribuées en forme 76 1.4.2.1. Simulations ... 79
2. Modélisation des effets thermiques issus de l’interaction laser-NPs ... 83
2.1. Modélisation des mécanismes de fragmentation/remodelage en régime nanoseconde ... 83
2.1.1. Modèle thermique de Takami modifié (MTM) ... 86
2.1.2. Diagramme de phase ... 94
2.1.3. Exemple d’utilisation du diagramme de phase ... 98
Conclusion ... 100
Références ... 102
Chapitre III : Elaboration de NPs d’Au primaires par ablation laser en milieu liquide ... 106
Introduction ... 107
1. Optimisation d’un dispositif basé sur l’irradiation horizontale d’une cible cylindrique mis en rotation à haute vitesse ... 107
1.1. Dispositif d’ablation laser en milieu liquide ... 107
1.2. Mode opératoire ... 111
1.2.1. Préparation de la cible avant les séries de manipulations ... 111
1.2.2. Préparation de la cuve avant les séries de manipulations ... 111
1.2.3. Détermination des conditions expérimentales d’élaboration ... 112
1.3. Optimisation du dispositif d’ablation laser en milieu liquide. ... 113
1.3.1. Amélioration du processus de transfert de masse ... 114
1.3.2. Ouverture de la lentille de focalisation ... 115
1.3.3. Suivi in situ de l’extinction des suspensions colloïdales produites en fonction du temps d’ablation ... 117
2. Etude de l’influence de la vitesse de rotation de la cible sur les caractéristiques des suspensions colloïdales et la productivité. ... 118
2.1. Analyses des propriétés optiques des NPs synthétisées à différentes vitesses de rotation ... 119
2.2. Suivi de l’évolution de la fraction volumique en fonction de la durée d’ablation et la vitesse de rotation de la cible. ... 120
2.3. Effet de la texturation de la cible sur les évolutions temporelles de la fraction volumique de la masse ablatée par impulsion laser. ... 124
4 2.4. Influence de la vitesse de rotation sur la distribution en taille et en forme des
NPs d’Au ... 128
3. Effet de la hauteur du sillon d’ablation sur la répétabilité des caractéristiques des suspension colloïdales – influence de l’écoulement du fluide autour de la cible. ... 131
4. Simulations de dynamiques des fluides ... 134
Conclusion ... 136
Références ... 138
Chapitre IV : Fragmentation des NPs d’or par un faisceau laser en régime nanoseconde ... 139
Introduction ... 140
1 Dispositif de fragmentation et de spectroscopie d’extinction in-situ ... 141
2. Détermination de la distribution de taille de NPs sphériques pas spectroscopie d’extinction ... 142
2.1 Procédure de modélisation des spectres d’extinction ... 142
2.2. Validation de la technique de caractérisation de la taille des NPs sphériques . 143 2.3 Application : évolution de la distribution de taille de NPs sphériques sous irradiation laser ... 149
3.1 Etude de l’évolution de la distribution de forme de NPs d’or sous faisceau laser : positionnement de la problématique ... 151
3.2. Détermination de la distribution de forme des NPs par spectroscopie d’extinction ... 153
3.2.1. Analyse des spectres par le modèle SDEMT ... 153
3.2.2. Détermination du nombre de modes d’une distribution de forme par une technique neuronale. ... 156
3.2.3. Suivi de la variation de forme des NPs par le modèle SDEMT. ... 163
3.3 Etudes des Mécanismes de fragmentation et de remodelage des NPs sous faisceau laser ... 165
3. 3.1 Influence de la distribution initiale des NPs ... 165
3.3.2 Impact de la fluence du laser ... 172
3.3.3 Utilisation du modèle MTM pour le contrôle des distributions de forme post- synthèse 176 3.3.4 Utilisation du modèle MTM pour prédire la distribution de forme ... 178
3.3.5. La cinétique de fragmentation/remodelage ... 181
Conclusion ... 183
Références ... 186
Conclusion générale ... 189
5
Introduction générale
Ces dix dernières années ont vu une expansion rapide des nanosciences et des nanotechnologies en réponse aux applications de plus en plus nombreuses dans des domaines variés de l’industrie. Ceci a grandement stimulé la demande de nanoparticules (NPs) de compositions, de tailles et de formes diverses adaptées aux applications envisagées.
L’attention des chercheurs est focalisée en particulier sur les NPs métalliques qui présentent des propriétés optiques remarquables liées au phénomène de résonance de plasmon. Ce phénomène, induit par l’oscillation collective des électrons de conduction du métal, se traduit par l’émergence d’une ou plusieurs bandes d’absorption, appelées bandes de résonance plasmon. Leurs caractéristiques peuvent être principalement modulées par la taille, la forme, et la nature des NPs ainsi que par l’indice de réfraction du milieu hôte. Les NPs d’or fournissent un exemple illustratif de ces propriétés qui ont suscitées de nombreuses applications dans le domaine des capteurs chimiques1 ou la biomédecine2,3. Lorsqu’elles sont réduites à des tailles inférieures à 5 nm, les NPs d’or présentent également des propriétés physiques inattendues telles que des propriétés catalytiques4 et de manière plus surprenante encore, des propriétés magnétiques5.
L’utilisation des NPs dans ces domaines nécessite une maîtrise des techniques de synthèse existantes et la nécessité d’en développer de nouvelles par voie physique et/ou chimique. Les méthodes conventionnelles de synthèse par voie chimique de suspensions colloïdales mettent en jeu des précurseurs, des surfactants et des agents de réduction qui souvent contaminent les suspensions colloïdales et rendent les NPs moins propices à la fonctionnalisation, à l’adsorption et leur confèrent une réactivité de surface limitée. De plus, ces techniques nécessitent (i) des précurseurs spécifiques souvent coûteux et (ii) la mise au point de protocoles, souvent complexes, adaptés à la nature et aux caractéristiques recherchées des NPs.
C’est en réponse à ces problématiques que l’ablation laser en milieu liquide (ALML)6 suscite ces dix dernières années un intérêt grandissant de par sa capacité à générer des NPs
« propres » aux propriétés de surfaces uniques. Basée sur l’irradiation laser d’une cible en milieu liquide, cette technique est relativement simple à mettre en œuvre, rapidement
6 adaptable à tout type de matériaux et est conforme aux 12 principes de la chimie verte. Elle possède cependant un certain nombre d’inconvénients parmi lesquels il convient de relever (i) le faible rendement de production, (ii) la difficulté de générer des suspensions colloïdales de manière répétables/reproductibles, (iii) le manque de contrôle de la distribution en taille des NPs produites et en particulier la difficulté de produire des NPs de petites tailles (< 5 nm) sans avoir recours à l’utilisation de surfactants ou sels minéraux.
L’objectif de ce travail de thèse est (i) d’élaborer de manière répétable des NPs d’or dépourvues de ligands de surface de taille inférieure à 5 nm et (ii) de développer une technique expérimentale de diagnostic optique in situ et des outils de modélisation des propriétés optiques permettant de suivre l’évolution temporelle des caractéristiques des suspensions colloïdales d’or tout au long du processus de synthèse.
Ce manuscrit de thèse est organisé en quatre chapitres.
Le premier chapitre dresse un état-de-l’art de l’ablation laser en milieu liquide. Ce chapitre se focalise principalement sur les mécanismes de formation des NPs par ALML et l’influence des différents paramètres expérimentaux sur les caractéristiques des suspensions colloïdales produites. L’interaction laser NPs est également abordée d’un point de vue phénoménologique.
Dans sa première partie, le deuxième chapitre introduit les outils de modélisation des propriétés optiques des suspensions colloïdales d’Au tels que la théorie de Mie et le modèle « Shape Distributed Effective Medium Theory » (SDEMT) développé au cours de la thèse d’A.
Resano Garcia7. Ce modèle généralise les théories des milieux effectifs en prenant en compte la distribution de forme des NPs. Il permet notamment d’extraire des spectres d’extinction, la fraction volumique des NPs et leur distribution en forme. La deuxième partie de ce chapitre s’attarde sur le développement d’un nouveau modèle thermique permettant de prédire les produits issus de l’interaction d’impulsions laser avec des NPs d’Au en suspension. Le modèle thermique de Takami8 est modifié de manière à prendre en compte la distribution de forme et de tailles des NPs et prédire leurs évolutions en fonction de la fluence et nombre d’impulsions laser.
Le troisième chapitre a pour objet l’élaboration répétable de NPs d’or de taille inférieure à 5 nm (particules primaires). Ce travail met l’accent sur l’étude de l’influence des paramètres
7 critiques de l’expérience sur (i) la productivité des NPs (ii) la taille et la largeur de leur distribution (iii) la répétabilité des propriétés des suspensions colloïdales obtenues. La première partie de ce chapitre est consacrée à la description du dispositif d’élaboration de NPs par ALML basé sur la mise en rotation rapide d’une cible cylindrique, son optimisation et son développement notamment par l’adjonction d’un dispositif de suivi in situ de la réponse optique de la colloïdale. Ce dispositif est dédié à l’étude fine de l’influence de la vitesse de rotation de la cible sur l’évolution temporelle des caractéristiques des suspensions colloïdales d’or tout au long du processus d’ablation. Les résultats obtenus sont mis en lien avec des simulations de dynamique des fluides qui rendent comptent de l’écoulement de la suspension autour de la cible en fonction de la vitesse de rotation.
Le quatrième chapitre est consacré l’étude de l’interaction laser –NPs qui peut être mise à profit en constituant une approche expérimentale alternative pour réduire la taille et modifier de la forme des NPs produites. Cette étude est menée par le suivi en temps réel de la réponse optique de suspensions colloïdales d’Au soumises à de multiples impulsions laser. Nous démontrons qu’une analyse fine des spectres à l’aide des modèles préalablement introduits dans le chapitre 2, permet d’extraire les distributions de taille et de forme des NPs. La caractérisation et la modélisation optiques sont alors exploitées pour suivre l’évolution de la morphologie des NPs soumises aux impulsions laser et élucider les mécanismes de fragmentation et de remodelage des NPs. Nous démontrons également que le modèle de Takami modifié permet de prédire les distributions de rapport d’aspect et de taille des NPs après exposition laser.
8
Références
1. X.-Y. Liu, F. Cheng, Y. Liu, W.-G. Li, Y. Chen, H. Pan and H.-J. Liu, Thermoresponsive gold nanoparticles with adjustable lower critical solution temperature as colorimetric sensors for temperature, pH and salt concentration, J.
Mater. Chem., 2010, 20, 278–284.
2. E. Boisselier and D. Astruc, Gold nanoparticles in nanomedicine: preparations, imaging, diagnostics, therapies and toxicity, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1759-1782.
3. E. C. Dreaden, A. M. Alkilany, X. Huang, C. J. Murphy and M. A. El-Sayed, The golden age: gold nanoparticles for biomedicine, Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 2740–
2779.
4. M. Haruta, T. Kobayshi, H. Sano, N. Yamada, Novel gold catalysts for the oxidation of carbon monoxide at a temperature far below 0°C, Chem. Lett., 1987, 16, 405-408.
5. Y. Yamamoto, T. Miura, T. Teranishi, M. Miyake, H. Hori, M. Suzuki, N. Kawamura, H. Miyagawa, T. Nakamura and K. Kobayashi, Direct evidence for ferromagnetic spin polarization in gold nanoparticles, Phys. Rev. Lett., 2004, 93, 116801.
6. A. Resano-Garcia, S. Champmartin, Y. Battie, A. Koch, A. En Naciri, A. Ambari and N. Chaoui, Highly-repeatable generation of very small nanoparticles by pulsed-laser ablation in liquids of a high-speed rotating target, Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18, 32868–32875.
7. A. Resano-Garcia, Elaboration par ablation laser en milieu liquide de nanoaparticules métalliques - Caracatérisation et modélisation des réponses plasmoniques des nanoparticules d'or et d'argent, thèse de doctorat, Université de Lorraine, 2016.
8. A. Takami, H. Kurita and S. Koda, Laser-induced size reduction of noble metal particles, J. Phys. Chem. B, 1999, 103, 1226–1232.
9
Chapitre I : Elaboration des nanoparticules métalliques par ablation laser en milieu liquide -
Etat de l’art
10
1. Ablation laser en milieu liquide
De nombreux domaines tels que la biomédecine1,2, la biodétection3,4 et la catalyse5,6, sont demandeurs de nanoparticules (NPs) présentant des propriétés optiques innovantes et dépourvues de contaminations de surface. Dès lors, il est nécessaire de trouver des méthodes de synthèse capables de répondre aux attentes de ces applications. Deux voies de synthèse sont couramment utilisées pour élaborer des NPs de métalliques : la synthèse par voie chimique et la synthèse par voie physique. La synthèse par réduction chimique (MCR) est une des méthodes les plus utilisées pour élaborer des NPs par voie chimique. :
La méthode de Turkevich-Frens, décrite par Tuekevich en 19507, puis revue par Frens en 19708,9 permet de produire des NPs d’or relativement monodisperses avec un diamètre de l’ordre de 10 à 20 nm. La synthèse repose sur la réaction en solution de petites quantités de sel d’or en présence de citrate de sodium, celui-ci jouant à la fois le rôle d'agent réducteur et d'agent stabilisant.
La méthode de Brust-schiffrin10–13 permet de synthétiser des NPs d’or dans des solvants organiques.
Un des principaux inconvénients de ces méthodes de synthèse est la contamination de la surface des NPs par des résidus chimiques (agents de réductions, stabilisants). De plus, ces derniers peuvent être toxiques limitant ainsi l’utilisation des NPs dans le domaine de la biomédecine. La technique physique d’ablation laser en milieu liquide (ALML) constitue une alternative intéressante et prometteuse à ces méthodes. Cette technique rend possible la synthèse de NPs « propres » de métaux, d’alliages et d’oxydes sans contaminants de surface.
Cette technique possède cependant un certain nombre de limitations telles qu’un faible rendement de synthèse et un manque de contrôle de la distribution en taille et forme des NPs produites.
11
1.1. L’ablation laser en milieu liquide
1.1.1. Principe de base
L’ALML consiste à irradier une cible massive par un faisceau laser incident focalisée dont l’absorption par la cible, si la fluence laser est suffisante, mène à la formation d’une plume plasma confinée par le liquide environnant.
L’expansion rapide de la plume plasma est accompagnée d’une onde choc qui cède une partie de son énergie au liquide environnant et conduit à une augmentation de la température et la pression du plasma.
Fig. 1.1 : Schéma du principe de l’ablation laser en milieu liquide.
Au contact du liquide, le plasma se refroidit en cédant son énergie au liquide environnant qui se vaporise. C’est à cet instant que la nucléation et la condensation débutent. La perte
12 d’énergie des espèces ablatées mène à la vaporisation du liquide environnant et la formation d’une bulle de cavitation.
Dans ce qui suit, les mécanismes de la formation des NPs sont décrites plus en détails.
1.1.2. Interaction laser-cible
Durant l’exposition de la cible, une fraction du flux lumineux incident pénètre dans la matière au sein de laquelle il est absorbé et la partie complémentaire est réfléchie. Le flux pénétrant est atténué selon la loi de Beer-Lambert (1.1) qui s’écrit :
𝐼(𝑧, 𝑡) = 𝐼0(𝑡)(1 − 𝑅)𝑒(−𝛼𝑧). (1.1)
𝐼(𝑧, 𝑡) représente le flux lumineux à la profondeur z et au temps t, 𝐼0(𝑡) est le flux incident à z=0, 𝑅 et 𝛼 sont respectivement la réflectance et le coefficient d’absorption du matériau à la longueur d’onde du laser.
Le couplage du faisceau laser avec la cible est principalement gouverné par la longueur d’onde du laser et les propriétés optiques du matériau. Le tableau 1.1 rassemble les propriétés optiques de l’or massif à 3 longueurs d’onde caractéristiques du laser Nd-YAG.
Longueur d’onde (nm)
355 532 1064
n 1.50 5.86 0.62
k 1.87 2.08 7.15
R 0.42 0.79 0.98
𝛂(𝐜𝐦−𝟏) 661903 562308 826085
Tableau 1.1 : Propriétés optiques de l’or aux longueurs d’ondes caractéristiques du laser Nd- YAG d’après Johnson et Christy14 et Palik15. n est l’indice de réfraction, k est l’indice d’extinction, R est la réflectance et 𝛼 est le coefficient d’absorption.
13 Dans le cas des métaux, le couplage du faisceau laser avec le cible est gouverné par le facteur d’absorption 𝐴 = 1 − 𝑅 . La réflectance est généralement très élevée dans le cas des métaux et l’est d’autant plus dans l’infrarouge. L’énergie lumineuse absorbée par la cible entraine dans un premier temps une excitation des électrons de la bande de conduction. Ces derniers transmettent ensuite leur énergie au réseau par couplage électron-phonon, ce qui se traduit par une augmentation de la température de la zone irradiée. A cette étape, le problème se rapporte à la conduction de chaleur dans le matériau à partir d’une source de chaleur localisée. Le transport de la chaleur dans l’épaisseur de la cible est étroitement lié aux caractéristiques optiques et thermiques du métal. La localisation de la source de chaleur à l’instant initial du processus de conduction peut être assimilée à la profondeur de pénétration optique (1.2) du faisceau qui correspond à l’inverse du coefficient d’absorption à la longueur d’onde du faisceau laser :
𝛿 = 1
𝛼. (1.2)
Le problème peut alors se réduire à un problème de conduction thermique unidirectionnel.
L’évolution temporelle de la température T à la profondeur z est solution de l’équation aux dérivées partielles suivantes:
𝜕
𝜕𝑡(𝜌𝐻) =𝜕𝑧𝜕 (𝐾𝜕𝑇
𝜕𝑧) + 𝐴∅(𝑡)𝛼𝑒−𝛼𝑧, (1.3)
avec H est l’enthalpie qui tient compte des transitions de phase de phase de la cible. 𝜌 et 𝐾 sont respectivement la masse volumique et la conductivité thermique de la cible. ∅(𝑡) est le profil temporel de l’impulsion laser. La variation d’enthalpie en fonction du temps est égale à la somme de deux termes : le premier considère l’échange thermique par conduction dans un volume infinitésimal situé à une profondeur z du matériau. Le second rend compte de l’apport calorifique de la source laser.
14
1.1.3. Transitions de phase et mécanismes d’ablation laser
Le terme « ablation laser » est généralement utilisé lorsque l’énergie de l’impulsion laser déposée sur la cible métallique est suffisante pour enlever de la matière de la cible. La fig. 1.2 représente un diagramme de phase température - densité.
Fig. 1.2 : Diagramme de phase température-densité représentant différents chemins thermodynamiques (flèches de couleur). L : liquide, G : gaz, trait plein : binodale, tiret : spinodale16.
Le chemin 𝐷 → 𝑊représente le cas de l’ablation en régime quasi-stationnaire (microseconde voire nanoseconde)16. La matière, après fusion, suit la ligne binodale où le liquide est en équilibre avec sa vapeur et est progressivement vaporisé. Il a toutefois été envisagé qu’en régime nanoseconde, l’élévation de température du matériau soit suffisamment rapide pour entraîner une expansion très rapide, au-delà de la ligne binodale (chemin 𝐾 → 𝑀 )17. Les états intermédiaires entre les lignes binodale et spinodale sont dits métastables, et il est possible de parler ici de liquide surchauffé. Le liquide atteignant des états proches de la spinodale et des
15 températures proches du point critique subit un mécanisme d’explosion de phase ou ébullition explosive. Les conditions de pression et de température sont réunies pour favoriser la nucléation homogène du matériau, qui va alors induire une transition très brusque vers un mélange de vapeur et de gouttelettes, dans des délais de l’ordre de quelques nanosecondes à quelques dizaines de nanosecondes17,18. La capacité des lasers nanoseconde à induire une élévation de la température suffisamment rapide et une détente suffisamment violente a cependant été remise en cause16,19, notamment à la lumière des mécanismes en régime picoseconde. Les trajectoires 𝐴 → 𝐴′ et 𝐴 → 𝐴′′ représentent le chauffage isochore par une irradiation femtoseconde. Selon l’énergie de l’impulsion, et donc la température finale atteinte par le matériau, plusieurs scénarios sont alors possibles. Pour des impulsions femtoseconde à haute fluence, l’ablation peut être due à des phénomènes non thermiques. L’excitation rapides d’électrons dans la bande de conduction peut entraîner une instabilité du réseau cristallin. On observe alors la formation d’un liquide dans des échelles de temps inférieures au temps caractéristique du couplage électron-phonon. A titre d’exemple, Sokolowski-tinten et al., à l’aide d’un dispositif pompe-sonde ont mis en évidence la formation de silicium liquide seulement 300 fs après avoir exposé du silicium à l’impulsion laser (entre 60 et 100 fs) 20.
1.1.4. Dynamique d’expansion de la plume plasma en milieu liquide
La dynamique d’expansion de la plume plasma en milieu liquide est fondamentalement différente de celle observée dans le vide ou dans un milieu gazeux. Ceci est principalement lié à l’effet de confinement du plasma par le liquide. La densité du plasma généré est de l’ordre de 1020 𝑐𝑚−3 (selon l’énergie du faisceau laser incident)21. Durant cette phase d’expansion, le plasma continue à absorber l’impulsion laser ce qui augmente considérablement sa température et sa pression. Quelques études portent sur la dynamique d’expansion du plasma en milieu liquide par spectrométrie d’émission 22–24. En raison de son confinement, la densité du plasma généré en milieu liquide est extrêmement élevée par rapport celle d’un plasma en expansion libre sous vide ou en milieu gazeux. L’émission spectrale continue résultante s’apparente à celle du corps noir 22. Compte tenu de leurs faibles libre parcours moyens, les particules et les ions qui constituent le plasma interagissent au sein du plasma, l’interface liquide-solide et dans le liquide25,26. Le temps de vie du plasma, généralement à l’ordre de la ns à la 𝜇𝑠, dépend de milieux environnant et des paramètres du laser24. Durant ce temps, le
16 plasma transfert une partie de son énergie au liquide environnant qui est ainsi vaporisé et donne lieu à la formation d’une bulle de cavitation de taille similaire au faisceau laser incident.
1.1.5. Formation de la bulle de cavitation
Après l’impulsion laser, durant l’expansion de la plume, la densité du plasma est haute et la température est basse, particulièrement dans le cas d’impulsions laser courtes et ultracourtes.
Ces conditions sont favorables à la nucléation et la formation de petites NPs dites
« primaires ». La taille des NPs est contrôlée par l’énergie libre ∆G:
∆𝐺 = −𝑛𝑘𝑇𝑙𝑛 (𝑐
𝑐0) + 4𝜋𝑟2𝑛23𝜎, (1.4)
où n est le nombre de monomère, k est la constante de Boltzmann, r est le rayon des espèces présentes dans la plume plasma, c est la concentration des espèces, 𝑐0 est la concentration à l’équilibre et σ est la tension superficielle (énergie d’interface entre les espèces présentes dans la plume plasma et le milieu environnant). Les noyaux peuvent s’évaporer ou grandir avec l’addition de monomères ou de groupe de monomères. Ces derniers sont des germes qui pourront ensuite croître lorsque la plume plasma commence à se refroidir et se mélange aux espèces en solution27. L’expansion explosive du plasma comprime le liquide dans son environnement immédiat et génère une onde de pression hémisphérique entrainant la formation d’une bulle de cavitation dont la durée de vie de l’ordre de la centaine de microsecondes (µs). Le volume de la bulle croît jusqu’à atteindre un rayon critique, de l’ordre du millimètre23,28,29 à partir duquel la pression à l’intérieur de la bulle devient égale à la pression externe. Il s’ensuit une phase d’effondrement de la bulle de cavitation à la fin de laquelle l’interface atteint une vitesse telle qu’une nouvelle onde de choc est générée, donnant lieu à un phénomène de rebond. La fig. 1.3 montre une séquence d’images d’ombroscopie de la bulle de cavitation mettant en évidence la formation/expansion du plasma, la propagation de l’onde de choc dans le liquide (0.3 𝜇𝑠), l’expansion de la bulle de cavitation atteignant sa taille maximale (60 𝜇𝑠) son effondrement (105 𝜇𝑠) et son explosion (1000 𝜇𝑠).
17 Fig. 1.3 : Clichés d’ombroscopie mettant en évidence l’évolution de la bulle de cavitation en fonction du temps30.
La formation et l’expansion de la bulle de cavitation induite par le laser est une étape importante dans le processus de génération des NPs27,31,32. En utilisant un laser Nd-YAG de longueur d’onde 1064 nm et de cadence de tir 10 Hz, Tanabe et al. ont montré que la taille de la bulle de cavitation, générée sur une cible de cuivre irradiée au même endroit, diminue lorsque le nombre d’impulsion laser augmente 33. Ces auteurs justifient cette diminution par l’atténuation du faisceau laser incident due à l’accumulation de NPs devant la cible. La fig.
1.4 montre la comparaison entre l’évolution du rayon de la bulle de cavitation à différents nombres d’impulsions en fonction du temps.
18 Fig. 1.4 : Evolution du rayon de la bulle de cavitation en fonction du temps à différents nombres d’impulsions laser33.
Tomko et al. ont étudié l’effet de la fluence du laser sur la taille et la durée de vie de la bulle de cavitation générée sur une cible d’or30. La fig. 1.5 montre l’évolution de la taille de la bulle de cavitation générée sur une cible d’or en fonction du temps pour différentes valeurs de fluence. Le laser utilisé est un laser Nd: YAG de longueur d’onde 1064 nm et de durée de l’impulsion 25 ps.
Fig. 1.5 : Evolution du rayon de la bulle de cavitation en fonction du temps à différentes fluences laser30.
19 D’après la fig. 1.5, aux grandes valeurs de fluences, la bulle de cavitation atteint son rayon maximal vers 60-80 s. De plus, l’existence d’une corrélation entre la dynamique d’expansion de la bulle de cavitation et la fluence laser suppose un lien entre la masse de matière ablatée et la taille de la bulle de cavitation. Kohaskowki a comparé l’expansion de la bulle de cavitation sur des cibles massives et sous formes de fil34. D’autre part, plusieurs études ont été menées dans le but de comprendre l’influence des caractéristiques du milieu environnant sur la taille de la bulle de cavitation. Ménendez-Manjon et al. ont démontré que le volume de la bulle de cavitation augmente avec la compressibilité35 et la densité 36 du liquide environnant. Le rôle de la bulle de cavitation dans la formation des NPs est sujet à débat. De nombreuses expériences mettant en jeu simultanément la radiographie de rayons X et la spectrométrie de diffusion de rayons X aux petites angles (SAXS) ont permis de visualiser l’expansion de bulle de cavitation tout en déterminant l’évolution des distributions en taille des NPs et des structures intermédiaires 32,37,38. Wagener et al. ont modélisé les résultats expérimentaux obtenus par SAXS de l’ablation d’une cible d’argent dans l’eau. La fig. 1.6 montre l’évolution de la masse des NPs formées et l’oscillation de la bulle de cavitation en fonction de temps32.
Fig. 1.6 : Evolution de la masse des NPs formées en fonction de temps à une hauteur de bulle de cavitation de 0.17 mm32.
20 D’après la fig. 1.6, on peut remarquer que la masse des NPs agglomérées augmente dans la deuxième bulle de cavitation et que la masse des NPs primaire diminue. Cette observation est expliquée par le fait que le faible volume de la deuxième bulle de cavitation qui augmente la probabilité de collisions entre les NPs primaires et donc leur agglomération. Ce résultat a été confirmé par Ibrahimkutty et al. dans une étude menée sur l’ablation laser en milieu liquide d’une cible d’argent37. Reich et al. ont sondé différentes hauteurs de la bulle de cavitation générée sur une cible d’or de 200 𝜇𝑚 de diamètre par une impulsion laser de longueur d’onde 1064 nm, de cadence 1 Hz, d’énergie 13 𝑚𝐽 et de durée de l’impulsion 7 ns. La fig.
1.7 montre l’évolution de la masse des NPs formées en fonction de temps et à différentes hauteurs de la bulle de cavitation.
Fig. 1.7 : Images radiographiques de la première bulle de cavitation à 121 𝜇𝑠 (a) , de la seconde bulle de cavitation à 334 𝜇𝑠 (b) , après l’explosion de la seconde bulle de cavitation à 405 𝜇𝑠 (c) ; Evolution de la masse des NPs formées en fonction du temps à différentes hauteurs dans la bulle de cavitation (d,e)39.
Près de la surface de la cible (0.17 mm et 0.5 mm) la masse des NPs primaires augmentent en fonction du volume de la bulle de cavitation (fig. 1.7 d). Dans la première bulle de cavitation
21 la masse des NPs primaires est égale à celle des NPs agglomérées, ce qui indique une répartition homogène de la masse des NPs. En revanche, la masse des NPs agglomérées augmente fortement dans la deuxième bulle de cavitation. A 0.5 mm la population de NPs agglomérées diminue à nouveau, tandis qu’à 0.17 mm (très proche de la cible) la concentration reste élevée. Au sommet de la bulle (à une hauteur de 1 et 1.2 mm), la masse globale des NPs parait beaucoup plus faible qu’au ras de la surface de la cible en raison de la diminution de l’épaisseur sondée par le faisceau de rayon X dans la partie haute de la bulle
.
La présence de NPs primaires avec une faible masse des NPs agglomérées au-dessus de la bulle de cavitation (à une hauteur de 1.2 mm) est expliquée par l’éjection précoce de ces NPs avant la formation de la deuxième bulle de cavitation. Ces travaux démontrent (i) que la masse des NPs est homogène dans la bulle de cavitation (ii) que les particules secondaires sont formées dans la deuxième bulle de cavitation. Après l’éjection des NPs fraichement synthétisées, ces NPs en suspension peuvent interagir avec la deuxième impulsion laser incident 39.
1.1.6. Interaction laser-NPs durant l’ALML
Les NPs formées et en suspension peuvent interagir avec le faisceau laser incident et ainsi subir des modifications de taille et/ou de forme. Plusieurs auteurs ont observé une diminution du rendement de formation des NPs en fonction du temps d’ablation40,41. Ces mêmes auteurs expliquent ce résultat par l’absorption du faisceau laser par les NPs en suspension. En étudiant l’influence de la longueur d’onde du laser sur la taille des NPs élaborées, Tsuji et al. ont mis en évidence le rôle de l’absorption du faisceau laser par les NPs en suspension sur leur distribution en taille et sur le rendement de production. Il ressort de cette étude que la taille des NPs élaborées à 532 nm est plus petite que celle des NPs élaborées à 1064 nm. Les auteurs expliquent cette différence par la fragmentation des NPs formées due à l’absorption accrue des NPs en suspension à 532 nm 42–44.
Dans de nombreux cas, des distributions en taille bimodales ou une large distribution en taille sont obtenues quand la fluence augmente. A basse fluence, les distributions sont plus étroites mais le rendement d’ablation est faible. Certains auteurs ont proposé une approche en deux étapes qui consiste à générer des NPs par ALML à haute fluence et de procéder dans une deuxième étape à la fragmentation des NPs générées. En effet, toutes les études portent sur
22 des échantillons de suspensions colloïdales préalablement synthétisées soit par des méthodes chimiques soit par ablation laser en milieu liquide. La méthode consiste à irradier une suspension colloïdale par un faisceau focalisé ou non. Amendola et al. ont irradié une suspension colloïdale d’or préalablement élaborée par ALML par un laser à impulsion de durée 9 ns et de longueur d’onde 532 nm à différentes fluences45. En augmentant la fluence du laser, ces auteurs ont observé une diminution de la taille des NPs et de la largeur de leur distribution. Kim et al. ont exposé une suspension fraichement élaborée par ALML à un des impulsions laser de durée 5-7 ns et de différentes longueur d’onde (266 nm, 355 nm, 532 nm, 1064 nm) 46. Ils ont observé qu’en augmentant la longueur d’onde, la taille moyenne des NPs après l’exposition laser diminue. La post-irradiation de suspensions colloïdales est par ailleurs un moyen de générer des NPs d’alliages47,48, ainsi que des réseaux de NPs49,50.
Deux mécanismes sont évoqués pour expliquer la fragmentation des NPs en suspension par les impulsions laser. Le premier, proposé par Takami51 est un modèle thermique qui décrit les transitions de phase (fusion, vaporisation) consécutives à l’élévation de la température des NPs induites par absorption des impulsions laser (fig. 1.8).
Fig. 1.8 : Fragmentation des NPs par effets thermiques.
Le second proposé par Kamat et al. met en jeux les phénomènes d’explosion Coulombienne (fig. 1.9)52. Sous certaines conditions qui sont discutées dans la section 2 de ce chapitre, l’énergie de l’impulsion peut provoquer l’excitation et l’éjection d’électrons libres des NPs en suspensions, qui deviennent alors multichargées. L’énergie de répulsion entre les charges positives résultantes devient alors supérieure à l’énergie de cohésion de la NP et il en résulte une explosion coulombienne.
23 Fig. 1.9 : Fragmentation de la NP par l’explosion coulombienne.
1.2. Effets des paramètres sur les NPs produites par ALML
Les caractéristiques des NPs produites par ALML sont très sensibles aux paramètres expérimentaux rendant cette technique difficilement reproductible. Ces derniers peuvent être classés en 3 catégories :
Les paramètres propres au laser : longueur d’onde, durée d’impulsion (ns, fs, ps), énergie, taille du spot et condition de focalisation, cadence et nombre de tirs;
Les paramètres propres au liquide et à la cible ;
La configuration du système cible-cellule : volume de liquide, épaisseur du liquide au- dessus/devant de la cible, agitation du liquide, rugosité de surface de la cible, vitesse de renouvellement de la surface de la cible…
Dans ce qui suit nous présentons plusieurs études sur l’influence de ces paramètres sur les NPs synthétisées et leur fraction volumique.
1.2.1. Influence des paramètres propres au laser
Influence de la longueur d’onde du laser
La longueur d’onde du faisceau laser a un effet notable sur la taille des NPs ainsi que sur le rendement de la synthèse. Le tableau 1.2 montre le diamètre moyen des NPs synthétisées à différentes longueur d’onde.
24 Tableau 1.2: Diamètre moyen des NPs d’Au obtenues par ablation laser en milieu liquide en ablatant une cible massive en régime nanoseconde46,53–56.
Le choix de la longueur d’onde du laser est dicté non seulement par les propriétés optiques de la cible mais également celles de la suspension colloïdale et de sa concentration. A une longueur d’onde donnée, le couplage laser - cible est d’autant plus élevé que le coefficient de réflexion de la cible est faible. La fig. 1.10 montre l’évolution du coefficient de réflexion de quelques métaux en fonction de la longueur d’onde56.
Fig. 1.10 : Coefficient de réflexion de quelques métaux en fonction de la longueur d’onde56.
25 Les métaux nobles tels que l’argent et l’or sont d’excellents réflecteurs dans l’infrarouge. Le choix de la longueur d’onde doit être également dicté par l’absorption de la suspension colloïdale. Nous avons montré précédemment qu’avant d’interagir avec la cible, le faisceau laser traverse une certaine épaisseur, plus ou moins grande, de liquide. Si la grande majorité des liquides purs sont transparents aux longueurs d’onde classiquement utilisées en ALML, les suspensions colloïdales peuvent s’opacifier au cours du processus d’ablation d’autant plus que la concentration en NPs augmente. La fig. 1.11 montre un spectre d’absorbance d’une suspension colloïdale contenant des NPs d’or sphériques synthétisées par ALML.
300 400 500 600 700 800 900
0 0.05 0.1 0.15 0.2
Absorbance
Wavelength (nm)
Fig. 1.11 : Spectre d’absorbance d’une suspension colloïdale contenant des NPs d’or sphériques.
L’absorbance des NPs sphériques à des longueurs d’onde proches de la bande de résonance plasmon (522 nm) est beaucoup plus grande que celle aux longueurs d’onde du proche infrarouge (900 nm). L’influence de la longueur d’onde sur le rendement d’ablation et la taille des NPs synthétisées ont fait l’objet de nombreuses études. Shwenke et al. ont étudiés l’évolution de la masse ablatée en fonction du temps d’ablation à deux longueurs d’onde différentes pour différents matériaux irradiés par des impulsions laser de durée 7 ps57 et de
26 cadence de tir 33 KHz. La fig. 1.12 présente les résultats obtenus pour l’argent, le magnésium et le zinc.
Fig. 1.12 : Evolution de la masse ablatée en fonction du temps d’ablation laser à deux longueurs d’onde différentes 57.
La fig. 1.12 montre que la masse ablatée en fonction de temps (ou du nombre de tirs) à 1030 nm est toujours plus élevée que celle à 515 nm pour les trois matériaux. Cette différence est expliquée par le fait que57 :
1. L’utilisation d’une longueur d’onde (515 nm) proche à la bande de résonance plasmon des NPs synthétisées dans la solution donne lieu à une atténuation du faisceau laser ce qui induit une diminution de la masse ablatée en fonction du temps d’ablation laser.
L’absorption de l’énergie du laser par les NPs en suspension se traduit par une élévation de leur température qui peut conduire à une modification de leur distribution en taille et/ou en forme. Selon la valeur la section efficace d’absorption à une longueur d’onde et une énergie de laser données et les NPs peuvent fusionner et coalescer pour former des structures de plus grandes tailles47,58,59 ou se vaporiser pour former de plus petites NPs43,45,60. La fig. 1.13 compare des images de microscopie électronique à transmission (MET) de NPs issues de suspensions colloïdales synthétisées à différentes longueurs d’onde et dans différents liquides61.
27 Fig. 1.13 : Images de microcopie électronique à transmission de NPs élaborées par ALML à deux longueurs d’onde différentes dans l’eau et dans l’acétone (a) synthétisées à 1064 nm dans l’eau pure, (b) synthétisées à 532 nm dans l’eau pure, (c) synthétisées à 1064 nm dans l’acétone pure, (d) synthétisées à 532 nm dans l’acétone pure61.
La fig. 1.13 met en évidence la diminution de la taille moyenne des NPs synthétisées lorsque la longueur d’onde du faisceau laser incident diminue.
Influence de la durée de l’impulsion
Les mécanismes d’ablation laser dépendent fortement de la durée de l’impulsion du laser.
Pendant l’interaction d’une impulsion laser de courte durée avec une cible métallique, l’énergie du laser est absorbée par les électrons libres. Les électrons libres sont capables d’absorber l’énergie du faisceau laser dans une durée de l’ordre de la dizaine de
28 femtoseconde, puis transférer cette énergie au réseau cristallin par couplage électron phonon qui est de l’ordre de la picoseconde. Les équations qui décrivent ces transferts énergétiques sont62 :
𝐶𝑒𝑑𝑇𝑒
𝑑𝑡 = 𝑑
𝑑𝑧(𝐾𝑒𝑑𝑇𝑒
𝑑𝑧) + 𝑔(𝑇𝑖 − 𝑇𝑒) + 𝑆(𝑧, 𝑇) , (1.5)
𝐶𝑖𝑑𝑇𝑖
𝑑𝑡 = 𝑔(𝑇𝑒− 𝑇𝑖) , (1.6)
avec 𝐶𝑒 et 𝐶𝑖 les capacités calorifiques volumiques électroniques et ioniques, 𝐾𝑒 la conductivité thermique de l’électron, 𝑆(𝑧, 𝑇) la forme de l’irradiation au contact avec le matériau et 𝑔 le coefficient de couplage électron-phonon.
Pour des durées d’impulsions de l’ordre de nanoseconde, les électrons sont en équilibre avec le réseau. Au cours de cette interaction, la principale source de perte d'énergie est la diffusion thermique dans la cible. Si l’énergie absorbée localement est suffisamment élevée la surface de la cible peut fondre et se vaporiser. Momma et al. ont trouvée des marques de matière éjectée bordant le cratère laissé par le laser (fig. 1.14)63 démontrant le caractère thermique de l’ablation du solide par une impulsion nanoseconde 19,64,65.
Fig. 1.14 : Images MEB de cratères résultants de multiples impulsions laser à 780 nm sur une surface métallique en milieu gazeux (a) durée de l’impulsion 3.3ns, énergie 1 mJ et nombre de tirs 3000 ; (b) durée de l’impulsion 180 fs, énergie 70 mJ et de cadence de tir 10 Hz63.
29 Pour des durées d’impulsions de l’ordre du femtoseconde à quelques picosecondes, les températures 𝑇𝑒 et 𝑇𝑖 sont théoriquement dissociées. En plus la capacité calorifique des électrons 𝐶𝑒 est bien plus faible que celle du réseau 𝐶𝑖, ce qui explique que la température électronique puisse être très importante, supérieure à 104𝐾. Également, l’inertie du système cristallin implique que le chauffage se limite tout d’abord aux électrons. Les électrons chaud transfèrent leur énergie au réseau cristallin quelques picosecondes après l’impulsion laser par le couplage 𝑔. Alors l’échauffement dans ce régime n’est pas entretenu par la durée de l’impulsion mais par le transfert d’énergie. Les pertes par diffusion sont notamment fortement réduites. La matière récupère localement l’énergie des électrons ayant accumulés une énergie suffisante pour permettre sa vaporisation sans que le régime de fusion ne soit prépondérant.
C’est pour cela le cratère résultant de l’interaction d’une impulsion de durée de l’ordre de la femtoseconde, montre une forme lisse et abrupte sans signe d’éjection de matière (fig. 1.14).
Influence de la fluence laser
La fluence du laser est un autre paramètre important dans la synthèse des NPs par ablation laser en milieu liquide. La variation de la fluence laser se fait en ajustant l’énergie ou la taille du faisceau laser incident. La quantité de matière ablatée augmente66,67 de manière linéaire avec la fluence. La fig. 1.15 montre l’évolution de la fraction volumique des NPs (le rapport entre le volume occupé par les NPs et le volume total de la suspension) en fonction de la fluence44 dans le cas de l’ablation d’une cible d’argent par un laser Nd:YAG (6 ns, 10 Hz)44.
Fig. 1.15 : Evolution de la fraction volumique en fonction du fluence laser pour l’ablation d’une cible d’argent par un laser Nd :YAG de durée de l’impulsion 6 ns et de fréquence de tirs 10 Hz44.
30 L’augmentation de la quantité de matière induit une augmentation de la durée de vie de la bulle de cavitation30. Ce qui augmente la probabilité de collision entre les NPs dans la bulle de cavitation et induit l’augmentation de la taille moyenne et l’écart type des NPs synthétisé68. La fig. 1.16 montre l’augmentation de la taille moyenne d’une distribution bimodale des NPs synthétisée en fonction de la fluence en régime femtoseconde. Les mêmes résultats ont été obtenus par T. Nichols et al. en régime ns69.
Fig. 1.16 : (a) Taille moyenne et (b) largueur à mi-hauteur de la distribution (1) pour la petite et (2) pour la grande population de NPs d’or produites par laser femtoseconde dans l’eau à différentes énergies68.
Influence de la cadence et nombre de tirs
A fluence donnée, la productivité horaire (en mg.h-1) de NPs augmente avec la cadence de tirs moyennant un renouvellement suffisamment rapide de la surface irradiée soit par balayage du faisceau laser sur la cible soit par déplacement de la cible (translation, rotation). Sans renouvellement de la zone irradiée, la texturation excessive de la surface voire son creusement conduisent à une diminution drastique du rendement d’ablation. Il en résulte que la dépendance de ce dernier avec la cadence de tir est fortement liée au dispositif d’ALML. A haute cadence de tir, un autre facteur susceptible de limiter le rendement d’ablation est l’interaction de l’impulsion laser avec la bulle de cavitation en expansion. L’interaction entre la bulle de cavitation et le faisceau laser incident donne lieu à une diffusion de ce dernier en diminuant ainsi l’énergie déposée sur la cible et donc la masse ablatée par impulsion. Ainsi, la
31 séparation spatiale entre deux impacts laser consécutifs sur la cible doit être supérieure au rayon de la bulle de cavitation (fig. 1.17). Ceci impose des conditions sur la vitesse de renouvellement de la surface irradiée et de la cadence de tir du laser. Pour illustrer cet effet, la fig. 1.18 présente les évolutions de la masse ablatée par impulsion laser (en ng - cercles) et de la productivité horaire (en mg.h-1- triangles) de NPs de zinc générées par ALML d’une cible de zinc en fonction de la cadence de tir du laser et vitesse de balayage du laser sur la cible constante.
Fig. 1.17 : (a) et (b) montrent les séparation temporelle et spatiale nécessaires afin d’éviter l’interaction entre faisceau laser avec la bulle de cavitation70.
Fig. 1.18 : Evolutions de la masse ablatée par impulsion laser (en ng - cercles) et de la productivité horaire (en mg.h-1- triangles) de NPs de zinc par ALML d’une cible de zinc en
32 fonction de la cadence de tir du laser. Le laser utilisé possède une durée d’impulsion de 7 ps, une longueur d’onde de 515 nm et une énergie de 125 μJ/impulsion. Les cercles ouverts et pleins correspondent respectivement à une distance entre deux impulsions consécutives de 175 𝜇𝑚 et de 125 𝜇𝑚.
Une augmentation linéaire de la productivité pour des cadences de tirs inferieurs à 5 kHz et avec une distance entre deux impulsions 175 ou 125 𝜇𝑚 est observée par Wagener et al. 71 (fig. 1.18). Au-delà de cette limite, la productivité tend vers une valeur constante à grande cadence de tir. Ces effets sont causés par l’interaction de la bulle de cavitation avec le faisceau laser incident. Alors la séparation temporelle entre la bulle de cavitation et la deuxième impulsion laser se fait seulement à des fréquences de tirs plus petites que 5 kHz (fig. 1.17 et 1.18). Pour distinguer les effets de la séparation spatiale de deux impulsions laser consécutives sur la cible, des mesures de variation de masse ablatée par impulsion de NPs en fonction de la distance séparant deux impacts laser consécutifs sur la cible à deux cadences de tir différentes ont été menées.
Fig. 1.19 : Evolutions de la masse ablatée par impulsion laser (en ng) de NPs de zinc par ALML d’une cible de zinc en fonction de la distance entre deux impulsions en μm. Le laser utilisé possède une durée d’impulsion de 7 ps, une longueur d’onde de 515 nm et une énergie de 125 μJ/impulsion . Les cercles ouverts et pleins correspondent respectivement à une cadence de tir de 10 kHz et de 1 kHz.
33 D’après la fig. 1.19, la masse ablatée par impulsion diminue à 1 kHz et augmente à 10 kHz jusqu’à une valeur maximale à 125 μm avec la distance entre deux impacts consécutifs. Ce qui implique qu’à 1kHz dès la première valeur de la distance entre deux impulsions consécutifs, la bulle de cavitation (créer par la première impulsion) s’est déjà effondrée avant l’impulsion suivante, tandis qu’à 10 kHz pour les premières valeurs de la distance entre deux impulsions consécutifs, la bulle de cavitation (créer par la première impulsion) interagit avec la deuxième impulsion. Cette étude démontre le lien étroit entre la cadence de tir et la vitesse de balayage ainsi que la nécessité de séparer spatialement les impulsions afin d’éviter l’interaction entre faisceau laser avec la bulle de cavitation. La cadence de tir doit être adaptée de telle manière que le temps entre deux impulsions consécutives soit supérieur à la durée de vie de la bulle de cavitation71,72. Streubel et al. ont étudié les effets croisés de la cadence de tir et de la vitesse de balayage de la cible avec une vitesse de balayage de 500 m/s sur la productivité dans le régime de MHz70. La fig. 1.20 montre l’évolution de la masse ablatée en fonction de la cadence de tir du laser pour une énergie par impulsion constante.
Fig. 1.20 : Evolution de la masse ablatée en fonction de la cadence de tir70.
La fig. 1.20 montre une augmentation linéaire de la masse ablatée en fonction de la cadence de tir. Contrairement à l’ablation laser de faible vitesse de balayage, la masse ablatée synthétisée en 10 min d’ablation augmente linéairement en fonction de la cadence de tir pour avoir une valeur de 0.25 g à une cadence de tir de 10 MHz. Ceci indique que la bulle de
34 cavitation (créer par la première impulsion) s’est déjà effondrée à l’arrivée de la deuxième impulsion.
1.2.2. Influence de la nature du liquide et de la cible
Un des avantages majeurs de l’ALML est la possibilité d’obtenir, selon la nature du solvant des suspensions colloïdales stables sans ajout d’agents stabilisants. Ceci est vérifié en particulier dans le cas des suspensions colloïdales d’or et de l’argent préparées par ALML dans l’eau pure. La surface de ces NPs d’or a été étudiée par les groupes Meunier73 et Mafune74 pour comprendre l'origine de la stabilité « naturelle » et les deux ont identifié la présence de groupements de surface Au – O-, liés à l’oxydation de l’or par l’eau, comme une raison possible de la stabilité. Ce résultat met en évidence l’importance de la proportion entre la matière ablatée et le solvant qui a une grande influence sur la nature des NPs produites.
Comme dans l’eau, l’éthanol, tétrahydrofuran, diméthylsulphoxide, acétonitrile et diméthylformamide les NPs d’or sont cristallisées75,76. La taille des NPs d’or produites dans des solvants organiques est en générale plus petite et la fraction des NPs non sphériques augmente. Ceci peut s’expliquer par l’influence des molécules du solvant et/ou leurs produits de dégradation sur le processus de croissance des NPs. L’ablation laser dans l’acétone ou l’éthanol mène à la formation d’énolates et alcoolates adsorbées à la surface de la NP et qui contribuent à la stabilité à la suspension colloïdale61,77. La formation de NPs d’or non sphériques est expliquée par la contamination incomplète de la surface des nanoparticules par les produits de dégradation du solvant conduisant à une croissance anisotrope des nanostructures. La fig. 1.21 présente un tableau résumant les résultats obtenus après ablation d’une cible d’or et d’argent, par ablation laser nanoseconde (Nd-YAG) à une fluence de 10 J/cm2 et à la longueur d’onde fondamentale78.
35 Fig. 1.21 : Images METs et la nature des NPs d’or synthétisées par ablation laser dans différents solvants78.
Lorsque l’ablation d’une cible d’or est menée dans l’éthanol, acétonitrile et diméthyl- formamide les résultats obtenus sont comparables avec celle de l’argent79–81. Toutes les images METs des NPs d’or synthétisées dans différents solvants (fig. 1.21) montrent que la taille moyenne des NPs est plus petite que celle obtenue dans l’eau75,82. Ces résultats confirment que les sous-produits des solvants organiques limitent la croissance des NPs.
D’autres auteurs ont étudié l’influence de la concentration du CTAB et SDS sur la taille des NPs dans le but de synthétisé une suspension colloïdale de NPs ayant un taille moyenne de 5 nm avec une distribution de taille étroite60,83,84 (voir fig. 1.22).
36 Fig. 1.22 : Images MET et distribution de taille des NPs synthétisées par ALML à différentes concentrations de SDS, (a) 0.003 M, (b) 0.01 M et (c) 0.05 M83.
La fig. 1.22 montre la distribution de taille et les images METs des NPs synthétisées par ALML en utilisant un laser de longueur d’onde 532 nm et d’énergie 90 mJ par impulsion. Il est observé que le diamètre moyen des NPs diminue lorsque la quantité de SDS augmente.
1.2.3. Influence de la configuration cible-cellule
Différents systèmes ont été utilisés dans la littérature pour élaborer des NPs par ALML. Mais peu d’études ont été menées pour montrer l’influence de la configuration cible-cellule sur l’ALML. La fig. 1.23 représente une chronologie de différents systèmes utilisés depuis le premier dispositif proposé par l’équipe de Cotton.
37 Fig. 1.23 : Chronologie des différents systèmes d’ablation laser.
Le système le plus courant et le plus simple 42,73,83,85, consiste à irradier verticalement une cible plongée dans le solvant par un faisceau laser focalisé. La distance parcourue par le faisceau dans le liquide est minimisée afin de limiter l’absorption du faisceau par la suspension colloïdale. Pour éviter un creusement excessif de la cible, la cuve peut être montée sur une platine x-y qui permet de renouveler la surface de la cible. Il convient de relever cependant que le mouvement de la cuve peut générer des perturbations de l’interface air- liquide et ainsi influer significativement sur la répétabilité86. Un moyen de pallier ce problème
35,72,86–88, consiste à irradier la cible horizontalement au travers d’une fenêtre de la cellule remplie d’eau. Cette configuration nous permet d’éliminer le problème de mouvement superficiel du liquide et offre ainsi un meilleur contrôle de la fluence du laser et une meilleure répétabilité de l’expérience.
La mise en mouvement du liquide est à une influence notable sur les caractéristiques des NPs produites, le rendement d’ablation et la répétabilité. Cette méthode est employée dans deux types de dispositif :
Le premier dispositif permet d’agiter la suspension en utilisant un barreau magnétique par exemple (un dispositif de type « batch »).
38
Le deuxième dispositif permet de renouveler le liquide à la surface de la cible (un dispositif de type « continuous flow »)
Prochazka et al. ont montré que si le liquide est agité, la taille moyenne des NPs produites par ALML en régime ns diminue et que la productivité augmente89. Ce résultat a été confirmé par les travaux de Bracikowski et al. en régime femtoseconde et picoseconde90 (dispositif de type batch).
L’équipe de Barcikowski a développé une cellule à écoulement continu. Ce dispositif permet d’évacuer les NPs et les bulles de la zone d’irradiation pendant la procédure d’ablation32,91. L’absorption et la diffusion du laser par les NPs et les bulles atténuent la fluence du laser et diminue ainsi le rendement d’ablation. De plus, l’interaction du laser avec les NPs produites modifie tout au long du processus la distribution en taille et en forme des NPs produites (dispositif de type continuous flow).
D’autres études se sont concentrées sur la géométrie de la cible53,91,92. Scaramuzza et al. ont étudié l’influence de l’épaisseur et des dimensions transversales d’une cible d’or sur la distribution en tailles des NPs formées53. La fig. 1.24 montre que la taille moyenne des NPs diminue lorsque l’épaisseur de la cible augmente et que la largeur de distribution en taille des NPs diminue lorsque les dimensions transversales de la cible diminuent par rapport à la taille de la zone d’impact du laser. Par ailleurs, d’autres études portant sur l’ALML de cibles en forme de fil91,92ont montrés une augmentation de la productivité par rapport à celle obtenue dans des conditions similaires sur une cible massive. Giacomo et al. ont attribuent ces résultats à une amélioration du transports de masse des NPs, lui-même lié à la dynamique d’expansion de la bulle de cavitation93.
Fig. 1.24 : Influence de l’épaisseur de la cible et des dimensions transversales sur la taille moyenne et la distribution en taille des NPs synthétisées par ALML 53.
