Impact de la fluence du laser

Nous avons discuté, dans la partie précédente, de l’influence de la distribution de forme initiale sur l’interaction laser-nanoparticules. Nous souhaitons à présent évalué l’impact de la fluence laser sur les transformations de forme des NPs. Dans ce contexte, la suspension colloïdale NR5 est exposée à différentes fluences laser: 3,2 𝐽. 𝑐𝑚−2 , 1.6 𝐽. 𝑐𝑚−2 et

0.4 𝐽. 𝑐𝑚⁻². Dans la suite de cette partie, la suspension exposée à une fluence F sera est nommée 𝑁𝑅5_𝐹.

La fig. 4.25 montre l'évolution de la distribution du rapport d'aspect des NPs mesurée par spectroscopie d’extinction pour différentes fluences laser. À faible fluence (fig.4.25 a), la population initiale des NPs est progressivement transformée en une distribution bimodale,

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composée de NP sphériques dont le rapport d'aspect proche de 1, et de NPs ayant un rapport d'aspect compris entre 0,3 et 0,8. Ce résultat est confirmé par des images MET des NPs NR50.4. En effet, après exposition laser, la suspension est composée de NPs sphériques et de NPs en forme de . Les résultats de modélisation obtenus aux fluences laser intermédiaires et élevées sont également donnés sur la fig. 4.25. La distribution de forme finale de NR51.6 est similaire à celle de NR53.2. Ces deux suspensions sont composées de NPs sphériques dont le diamètre moyen est estimé à 5 nm.

Fig. 4.25 : Distribution du rapport d’aspect des nanoparticules en fonction du temps d’irradiation laser à différentes fluence : (𝑎)0.4 𝐽. 𝑐𝑚−2, (𝑏) 1.6 𝐽. 𝑐𝑚−2 et (𝑐) 3.2 𝐽. 𝑐𝑚−2; les images à la gauche correspondent aux images MET de la suspension initiale. Celles à droite de la figure les images MET des suspensions finales.

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Pour aller plus loin dans l’étude des mécanismes conduisant à la transformation de forme des NPs, nous avons projeter les NPs visualisées par MET sur les diagrammes de phase simulés par le modèle MTM (fig.4.26). Cette représentation permet d'expliquer l'évolution de la forme de la NP lors de l'exposition au laser.

Fig. 4.26 : Diagramme de phase simulé d’après le modèle MTM pour des fluences (𝑎) 3.2,

(𝑏) 1.6 et (𝑐) 0.4 𝐽. 𝑐𝑚−2; chaque point rose représente une NP mesurée par les images MET de la suspension NR5 après exposition laser; chaque point blanche représente une NP observé par les image MET de la suspension initiale NR5 avant exposition laser; le ligne vert représente la transformation isochore d’une NB vers une NP sphérique.

A forte fluence (3.2 J.cm^-2), la distribution initiale est localisée dans la zone de fragmentation totale. L’absorption du faisceau laser par les NPs provoque une élévation de leur température jusqu’à attendre la température d’ébullition de l’or. L’énergie absorbée est alors suffisamment élevée pour que la totalité des atomes qui compose les NPs subissent une transition de phase de l’état liquide à l’état gazeux. Les nanoparticules sont alors fragmentées. Les atomes libérés s’agrègent entre eux pour former de petites NPs sphériques dont la taille moyenne est ici de l’ordre de 5 nm. Pour une fluence plus faible 0.4 J.cm-2, la majorité des NPs contenues dans la suspension initiale, est située sur la frontière entre la zone de fragmentation partielle et la zone de fragmentation totale. Par conséquent, 2 populations de NPs sont générées. Une première constituée de NPs sphériques de taille inférieure à 5 nm, est produite par les atomes libérées à la surface de la NP lors de sa fragmentation partielle, et ceux libérés par la fragmentation

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complète de la NP. La seconde population de NPs de taille moyenne 15 nm possède de rapport d’aspect compris entre 0.4 et 1. Elle couvre toute la largeur de la zone de non modification et est constituée de NPs sphériques et de NPs en forme de . Elles sont issues du mécanisme de fragmentation partielle. Ce mécanisme produit un noyau d’or en fusion. En conséquence, le noyau de la NP se transformé en une forme sphérique thermodynamiquement plus stable. Nous simulons l'évolution de la forme des NPs pendant le processus de remodelage. En négligeant le processus d'évaporation qui se produit à la surface du NP, le noyau subit une transformation isochore. Cette hypothèse est valable, puisque l'épaisseur de la couche évaporée d’un nanobâtonnet de rapport d’aspect 0.2 et de taille 10 nm, estimée à partir du modèle MTM, est inférieure à 1 nm à 0.4 𝐽. 𝑐𝑚⁻². Pendant ce processus de remodelage isochore, le petit diamètre de Féret (d) et le rapport d'aspect (r) des nanobâtonnets doivent respecter la relation suivante:

𝑑 = 𝑑₀(^𝑟 𝑟₀ 3−𝑟0 3−𝑟) 1 3 , 𝑟₀ < 𝑟 ≤ 1,(4.10)

avec 𝑑₀ et 𝑟₀ le petit diamètre de Feret initial et le rapport d’aspect des nanobâtonnets. Comme le montre la fig. 4.26 (a), les NPs en forme de  sont situées sur le chemin de remodelage défini par l’équation (4. 10), confirmant que ces NP résultent du processus de remodelage des nanobâtonnets. Si le noyau de la NP se refroidit plus rapidement que le processus de remodelage, il retourne à son état solide avant d'atteindre la forme sphérique. La forme des NP résultantes, qui sont situées dans la zone des NPs non modifiées du diagramme de phase, reste inchangée par les impulsions successives.

Pour résumer, nous pouvons distinguer trois régimes de fluence laser. À fluence élevée, les nanobâtonnets sont complètement fragmentés en de petites NPs de forme sphériques. A fluence intermédiaire, la compétition entre les processus de fragmentation et de remodelage conduit à une distribution bimodale des NPs. Le régime de faible fluence est régi par les processus de remodelage partiel et complet. Les NPs après l’exposition laser ont des bords lisses et ont tendance à être plus sphériques. Pour les NPs qui présentent une forte anisotropie, la compétition entre les processus de refroidissement et de remodelage produit des NPs en forme de . Malgré que l’orientation aléatoire des nanobâtonnets dans la suspension, les diagrammes de phase simulés en considérant un faisceau laser polarisé le long du grand axe

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de des nanobâtonnets, permettent d'expliquer les distributions des NPs obtenues après exposition laser. A 1064 nm, la section efficace d'absorption des nanobâtonnets devient maximale lorsque la mode de résonance plasmon longitudinal est sélectivement excité. En d'autres termes, le nanobâtonnet reste pratiquement inchangé lorsque la lumière incidente est polarisée le long de son petit axe. Du fait de son mouvement aléatoire dans la suspension, ce nanobâtonnet peut se réorienter au cours des impulsions successives. Nous concluons qu'en raison de ces impulsions multiple, 𝜎_{𝐿_𝑆𝑃𝑅} joue un rôle clé pour déterminer le seuil de fluence des processus de fragmentation et de remodelage.

3.3.3 Utilisation du modèle MTM pour le contrôle des distributions de forme