Structure cristalline et propriétés magnétiques
Louis Néel
Résumé
Les propriétés magnétiques, en particulier celles des substances ferromagnétiques, antiferromagnétiques et ferrimagnétiques, intéressent à double titre le cristallographe. Eu premier lieu, la répartition ordonnée des orientations des moments atomiques donne naissance à une maille magnétique qui peut différer de la maille des rayons X et pour la détermination de laquelle l'étude magnétique préalable est d'un précieux secours. En second lieu, les différentes forces magnétiques, forces de Weiss- Heisenberg, forces magnétocristallines, provoquent des déformations homogènes ou non de la maille d'allure quelquefois compliquée. L'auteur passe en revue ces différents phénomènes et attire en outre l'attention sur la sensibilité des méthodes magnétiques pour mettre en évidence et étudier certaines modifications fines de la structure, telles que les défauts du réseau ou les surstructures d'orientation dues à l'ordre anisotrope à courte distance créé à chaud sous l'action d'un champ magnétique ou d'une déformation mécanique.
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Néel Louis. Structure cristalline et propriétés magnétiques. In: Bulletin de la Société française de Minéralogie et de Cristallographie, volume 77, 1-3, 1954. Soixante-quinzième anniversaire de la société française de minéralogie 1878-1853. pp.
257-274;
doi : https://doi.org/10.3406/bulmi.1954.4888
https://www.persee.fr/doc/bulmi_0037-9328_1954_num_77_1_4888
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STRUCTURE CRISTALLINE ET PROPRIÉTÉS MAGNÉTIQUES
par Louis Néel,
LaboraLoire d'Électrostatique et de Physique du Métal, Grenoble.
Sommaire. — Les propriétés magnétiques, en particulier celles des substances ferromagnétiques, antiferromagnétiques et ferrimagné- tiques, intéressent à double titre le cristallographe. Eu premier lieu, la répartition ordonnée des orientations des moments atomiques donne naissance à une maille magnétique qui peut différer de la maille des rayons X et pour la détermination de laquelle l'étude magnétique préa¬
lable est d'un précieux secours. En second lieu, les différentes forces magnétiques, forces de Weiss-Heisenberg, forces magnétocristallines, provoquent des déformations homogènes ou non de la maille d'allure quelquefois compliquée. L'auteur passe en revue ces différents phéno¬
mènes et attire en outre l'attention sur la sensibilité des méthodes magnétiques pour mettre en évidence et étudier certaines modifications fines de la structure, telles que les défauts du réseau ou les surstruc¬
tures d'orientation dues à l'ordre anisotrope à courte distance créé à chaud sous l'action d'un champ magnétique ou d'une déformation méca¬
nique.
Plus que toutes les autres, les propriétés mag-nétiques sont sensibles à la structure cristalline et intéressent par là le cristallographe. Du point de vue optique, un cristal cubique est isotrope tandis qu'il est très anisotrope du point de vue magnétique, au grand étonnement d'ailleurs des premiers expérimentateurs, au point de leur avoir fait douter de la valeur de leurs résultats : les différences d'énergie d'aimanta¬
tion suivant les différentes directions d'un cristal de fer
•dépassent en effet 105 ergs/cm3. Il y a donc beaucoup à espé¬
rer de l'étude des rapports du magnétisme et de la structure.
Diamagnctisme. — Il est commode de distinguer d'une part les substances diarnagnétiques dont les atomes ou les molécules sont dépourvus de moment magnétique permanent 9
et d'autre part les substances qui possèdent un moment magnétique atomique ou moléculaire permanent.
En général, atomes ou molécules diamagnétiques sont magnétiquement sensiblement isotropes : suivant les diffé¬
rentes directions, les polarisabilités magnétiques ne diffèrent que de quelques unités pour cent. Au surplus, il s'agit de pro¬
priétés à peu près additives : le moment magnétique induit dans un composé par un champ magnétique donné est égal à la somme des moments induits des composants. Enfin r l'influence de la température est faible. L'étude des écarts à ces lois très simples présente un gros intérêt et fournit des renseignements importants sur la nature et l'état électronique des liaisons interatomiques : malheureusement les détermina¬
tions expérimentales sont rendues difficiles par la petitesse des différences de susceptibilité à mesurer et par les pertur¬
bations apportées par des traces d'impuretés. Le cristallo- graphe peut négliger ces phénomènes dans le sens où, les forces magnétiques étant extrêmement faibles vis-à-vis des autres forces interatomiques, elles sont absolument inca¬
pables de modifier appréciablement l'architecture du réseau cristallin et les distances interatomiques.
Dans certains cas assez rares, l'étude des propriétés magné¬
tiques fournit cependant des données précieuses pour la déter¬
mination de la structure : c'est par exemple le cas des molé¬
cules cycliques à doubles liaisons conjuguées, comme la molécule de benzène, dans lesquelles les électrons sont sus¬
ceptibles de décrire des orbites moléculaires de rayon beau¬
coup plus grand que celui des orbites atomiques habituelles.
Dans ce cas, la dissymétrie diamagnétique des molécules est généralement très grande de sorte que la mesure de l'aniso- tropie magnétique fournit des renseignements précis sur l'orientation des molécules dans la maille. Il en est de même pour le graphite qui, à certains égards, peut être considéré comme une grosse molécule cyclique.
Paramagnétisme. — En ce qui concerne les substances possédant un moment atomique permanent, il convient de
considérer deux cas : celui où il existe un ordre à longue dis¬
tance dans l'orientation des moments magnétiques atomiques et celui des substances paramagnétiques dans lesquelles les forces magnétiques interatomiques sont suffisamment faibles et l'agitation thermique assez forte pour supprimer tout ordre magnétique à longue distance : les moments atomiques sont orientés au hasard suivant toutes les directions de l'espace.
Sous l'action d'un champ magnétique extérieur, les atomes d'une substance paramagnétique acquièrent un moment induit d'orientation, généralement faible vis-à-vis du moment per¬
manent. Là aussi, comme dans les substances diamagnétiques, les forces magnétiques sont en moyenne beaucoup trop faibles pour modifier l'architecture du réseau cristallin et en chan¬
ger la symétrie et les paramètres d'une manière mesurable.
Par contre, l'architecture du réseau, que déterminent des forces non magnétiques, est susceptible de réagir sur les pro¬
priétés magnétiques qui, par exemple, sont très sensibles à la symétrie des champs électriques intracristallins bloquant plus ou moins les moments magnétiques orbitaux (Van Vleck,
1932), mais ce sont là des questions, souvent encore mal résolues, qui intéressent plus le spécialiste du magnétisme que le cristallographe.
Ferro-, antiferro- et ferrimagnétisme. — Finalement, du point de vue qui nous intéresse ici, les substances de beau¬
coup les plus intéressantes sont celles dans lesquelles les forces magnétiques interatomiques sont assez fortes et l'agi¬
tation thermique assez faible pour que les moments magné¬
tiques atomiques s'ordonnent à longue distance, c'est-à-dire au moins quelques dizaines de distances interatomiques : la connaissance de l'orientation du moment atomique d'un atome A entraîne alors la connaissance des orientations des moments des atomes qui sont situés à l'intérieur d'une sphère S, d'un rayon de quelques dizaines d'angstrôms, centrée sur A.
Plusieurs catégories de ces substances sont actuellement iden¬
tifiées. La plus anciennement connue est celle des ferroma¬
gnétiques dans laquelle tous les atomes de la sphère S pos-
sèdent des moments magnétiques parallèles entre eux. L'ai¬
mantation de la sphère S est appelée aimantation spontanée : elle est sensiblement indépendante de la position de A et de l'intensité du champ magnétique extérieur appliqué.
Ensuite, à partir de 1932, d'abord du point de vue théo¬
rique, puis du point de vue expérimental, se précisa progres¬
sivement la notion d' and ferromagnétisme (Néel, 1932, 1936, 1937, Bitter, 1938, Van Vleck, 1941 , Bizette, 1946). Le réseau des ions magnétiques doit alors être subdivisé en deux sous- réseaux égaux, mais aimantés en sens inverses, de sorte que le moment magnétique résultant delà sphère S est nul. Tout se passe comme si on avait affaire à deux substances, intime¬
ment associées, douées d'aimantations spontanées égales et opposées. On connaît un grand nombre de substances antifer¬
romagnétiques : MnO, FeO, GoO, NiO, FeS, MnF2, FeF2, CrSb, Fe203a, etc., etc... Leurs propriétés sont moins specta¬
culaires que celles des ferromagnétiques, par suite de l'absence d'aimantation macroscopique notable, mais il est à noter cependant que tous les effets qui dépendent d'une puissance paire de l'aimantation spontanée se présentent de manières très analogues dans les ferro- et les antiferromagnétiques : anomalies de chaleur spécifique et de dilatation, anomalies de résistivité électriques, etc...
Enfin, nous avons introduit (L. Néel, 1948) en 1947 la notion de ferrimagnétisme : c'est une sorte d'antiferromagné- tisme imparfait dans lequel les deux sous-réseaux aimantés en sens inverses sont inégaux, de sorte que subsiste une aimantation spontanée non nulle.
Dans ces trois catégories de substances, l'ordre magné¬
tique à longue distance disparaît toujours par élévation de température, bien avant le point de fusion, d'une manière généralement discontinue : tous ces corps deviennent para- magnétiques. Dans les ferromagnétiques, cette température de transition ordre-désordre est appelée température de Curie.
Les forces d'échange de Weiss-Heisenberg. — Les diffé¬
rences de comportement que nous venons de décrire sont liées
à l'intensité et au signe de certaines forces, d'origine pure¬
ment quantique, qui s'exercent entre atomes porteurs d un moment magnétique permanent et qui proviennent d échange d'électrons entre ces atomes : ce sont les forces d'échange de Heisenberg, la source du fameux champ moléculaire de Weiss.
Ce ne sont pas les seules forces qui s'exercent entre atomes magnétiques, mais ce sont de beaucoup les plus grandes : elles mettent en jeu des énergies qui atteignent, par mole, 1(J10 à 1011 ergs. Ce sont des forces à courte distance qui dépendent de l'empiétement des fonctions d'onde des atomes interagissants et qui par conséquent varient très rapidement avec leur distance mutuelle : elles sont surtout sensibles entre atomes proches voisins. Elles sont essentiellement iso¬
tropes : l'énergie magnétique correspondante ne dépend pas de l'orientation de l'aimantation spontanée par rapport à la ligne des centres des deux atomes interagissants.
Dans les substances ferromagnétiques, les forces d'échange n'altèrent pas le réseau cristallin qui conserve l'architecture et la symétrie propres à l'état paramagnétique correspon¬
dant. Elles provoquent simplement une contraction ou une dilatation homogène de la maille, susceptible d'atteindre quelques unités pour cent, indépendante de Y orientation de l'aimantation spontanée, par suite de l'isotropie à laquelle nous faisons allusion plus haut. Il est commode de désigner cet effet sous le nom de magnétostriction isotrope d'échange.
Cette magnétostriction ne dépend que de la grandeur de l'aimantation spontanée, c'est-à-dire de la température, si on fait abstraction de la très faible augmentation de l'aimanta-
tion spontanée qui se produit dans les champs forts. Elle est à l'origine (L. Néel, 11)34) des anomalies de dilatation et de volume des substances ferromagnétiques étudiées notamment par Chevenard (x) . Cette magnétostriction est d'ailleurs diffi¬
cile à déterminer directement en valeur absolue, car il est nécessaire pour cela de connaître les valeurs que prendraient
(1) Consulter le rapport de P. Weiss au Conseil Solvay de 1930 : « L'ano¬
malie de volume des ferromagnétiques », Gauthier-Villars, Paris, 1932.
les paramètres cristallins à la température considérée, si la substance n'était pas ferromagnétique : la seule méthode est de procéder par une longue et hasardeuse extrapolation faite à partir d'un état paramagnétique obtenu, soit par élévation de température, soit par variation de la concentration de l'un des constituants s'il s'agit de certaines solutions solides.
Ces anomalies de volume provoquent dans les solutions solides de métaux ferromagnétiques des écarts importants à la loi de Vegard qui se manifestent notamment au point où, à la suite des variations de concentration des constituants, la solution solide passe d'une manière isotherme de l'état para- à l'état ferromagnétique : un exemple particulièrement net est celui des cobalts-molybdènes (Kôster et Schmidt, 1934) dans lesquels l'extrapolation vers 100% Co des paramètres des solutions solides ferromagnétiques montre que les forces d'échange de Weiss-Heisenberg dilatent de 0,8% la maille du cobalt.
Les forces d' échange dans les anti ferromagnétiques . — Ce sont ces forces d'échange qui déterminent l'arrangement par¬
ticulier des orientations des moments atomiques propres aux antiferromagnétiques, en tendant à orienter antiparallèlement les moments atomiques de deux atomes proches voisins. Dans certains types de réseau, comme dans le cas de FeF2, dans lequel l'arrangement des ions ferreux dérive du cube centré, l'arrangement est très simple : chaque ion Fe++ de moment + s'entoure de 8 voisins Fe++ de moment — et vice versa.
Mais dans le cas de MnO où la disposition des ions Mn++
est celle du cube à faces centrées, l'arrangement antiferroma¬
gnétique est plus complexe (Van Vleck, 1951). Le problème théorique de la détermination de l'arrangement le plus stable est rendu d'ailleurs encore plus difficile par la présence, à
côté des actions directes d'échange du tvpe classique entre deux ions M magnétiques, d'actions d'échange d'un type indirect ou superéchange, étudiées autrefois par Kramers
(1934), faisant intervenir un ion non magnétique tel que 0 situé entre les deux ions magnétiques : des transferts com-
plexes d'électrons se produisent alors dans l'assemblage M-O-M.
Comme le réseau des ions magnétiques est subdivisé en deux sous-réseaux aimantés en sens inverses et puisqu'un ion de moment + n'est pas équivalent à un ion de moment —, la maille magnétique ne coïncide généralement pas avec la maille cristallographique des rayons X, qui ignore ces raffi¬
nements, par suite de l'insensibilité des rayons X à l'orienta¬
tion des spins. Mais les neutrons, qui possèdent aussi un spin, sont sensibles à cette orientation. Il est remarquable que la diffraction des neutrons, appliquée à l'étude des substances antiferromagnétiques (Shull, 1949, 1951), ait permis de con¬
firmer les déterminations de mailles magnétiques faites anté¬
rieurement par la seule considération des propriétés magné¬
tiques (L. Néel, 1949) : c'est un des beaux exemples de l'aide que le magnétisme peut apporter à la cristallographie.
Dans MnO, la maille magnétique, presque cubique, est deux fois plus grande que la maille des rayons X. Dans Fe203a, au contraire, il y a identité entre les deux mailles, mais les deux atomes de fer de la maille, qui sont identiques aux rayons X, diffèrent en réalité par les orientations anti¬
parallèles de leur moment atomique.
Bien que toujours isotropes, les forces de Weiss-Heisen- berg sont susceptibles de créer, dans un antiferromagnétique primitivement cubique, une déformation anisotrope de la maille, car l'entourage des atomes ne possède plus nécessai¬
rement le caractère symétrique qui caractérisait les ferro¬
magnétiques cubiques : en effet les sous-réseaux présentent souvent une symétrie inférieure à celle du réseau principal.
C'est ainsi que dans MnO les ions magnétiques sont rangés par plans successifs, perpendiculaires à l'un des axes ternaires et aimantés alternativement en sens inverses ; les forces de Weiss-Heisenberg produisent alors une déformation rhom- boédrique de la maille (Tombs et Rooksby, 1950, 1951) qui disparaît à la température de transition, en même temps que l'ordre à longue distance : la magnétostriction d'échange prend ici un caractère anisotrope.
Ces exemples montrent que la structure cristalline des substances antiferromagnétiques est modifiée d'une manière importante par leurs propriétés magnétiques : il y a le plus grand intérêt à ne pas séparer l'étude magnétique de l'étude cristallographique .
Les ferrimagnétiques. — (L. Néel, 1948, 1949, 1950, 1950, 1951) Dans certaines substances, les ions magnétiques peu¬
vent occuper deux catégories différentes de sites : c'est ainsi que dans les ferrites du type spinelle il existe des sites 8 f, ou sites A, entourés de 4 atomes d'oxygène, et des sites 16 c, ou sites B, entourés de 6 atomes d'oxygène, susceptibles d'être occupés tous les deux par les ions métalliques. Très souvent les interactions d'échange ou de superéchange prépondérantes sont des interactions négatives s'exerçant entre des ions pla¬
cés d'une part sur des sites A et des ions situés d'autre part sur des sites B : ces interactions tendent à créer et à stabiliser une configuration dans laquelle les moments atomiques des ions A sont tous orientés dans un même sens et ceux des ions B tous orientés en sens inverses. Cette hypothèse extrême¬
ment simple que nous avons proposée en 1947 permet de rendre compte quantitativement des valeurs de l'aimantation à saturation des ferrites simples et des ferrites mixtes : elle a été confirmée ultérieurement d'une manière complète par Shull et ses collaborateurs (1949, 1951, 1951, 1951), à l'aide de la diffraction neutronique. L'étude magnétique a permis en même temps de vérifier d'une manière définitive les résul¬
tats cristallographiques relatifs à la distinction entre les fer¬
rites normaux dans lesquels tous les ions Fe+++ sont sur les sites B et les ferrites inverses dans lesquels ils se partagent par moitié entres les sites A et les sites B.
L'étude de l'aimantation à saturation a permis de confirmer l'existence des ferrites mixtes et d'en préciser la structure :
le ferrite de cuivre et le ferrite de magnésium appartiennent à cette catégorie et le magnétisme permet de suivre le dépla¬
cement progressif vers les sites A des ions Mg++ ou Cu++ qui se produit au cours de trempes successives effectuées depuis
des températures de plus en plus élevées (Pauthenet et Bochirol, 1951, 1953, 1952). Les rayons X permettent aussi d'étudier ces phénomènes mais avec beaucoup moins de pré¬
cision (Bertaut, 1951).
Bien d'autres exemples de substances ferrimagnétiques sont connus en dehors des ferrites : citons par exemple certains chromites (Me Guise, Howard et Smart, 1952)r l'antimoniure de manganèse Mn2Sb (Guillaud, 1953) et surtout la pyrrhotine Fe7S8. L'étude cristallographique de ce dernier composé avait conduit à lui attribuer une structure semblable à celle de FeS, composé antiferromagnétique contenant probablement des plans de fer, perpendiculaires à l'axe sénaire, alternative¬
ment aimantés en sens inverses. L'étude magnétique de la pyrrhotine nous avait conduit plutôt à la considérer comme ferrimagnétique, imposant ainsi une dissymétrie nécessaire entre les plans de fer d'ordre pair et les plans d'ordre impair.
D'autre part, comme l'excès de soufre par rapport à la com¬
position stœchiométrique rend très probable l'existence de lacunes dans le réseau, il était assez tentant d'attribuer la dissymétrie à une répartition dissymétrique des lacunes, dans les plans de fer d'ordre pair par exemple. Dans un beau tra¬
vail effectué à l'aide des rayons X, Bertaut a montré (Bertaut, 1952) qu'il en était effectivement ainsi et a montré par la même occasion que les lacunes étaient régulièrement ordon¬
nées dans le réseau cristallin et donnaient naissance à de très nombreuses raies de surstructure qui n'avaient pas attiré 1 attention jusque-là. Sans l'aide du magnétisme, cette remar¬
quable structure aurait couru le risque de rester longtemps encore inaperçue. L'étude au-dessus du point de Curie des propriétés paramagnétiques de ce même composé montre l'existence d'une discontinuité delà susceptibilité magnétique, un peu au-dessus de 600° G ; au delà, la susceptibilité est très voisine de celle de FeS, qui est simplement antiferromagné¬
tique. Il faut sans doute en conclure que les lacunes sont à haute température réparties uniformément sur tous les plans de fer, qu'ils soient pairs ou impairs, de sorte qu'il convient probablement d'identifier la discontinuité avec la transition ordre-désordre des lacunes.
9*
C'est aussi l'étude des propriétés magnétiques qui a attiré l'attention sur la remarquable transformation que subit la magnetite, ou ferrite de fer, à 118° K. L'un d-es axes du cube devient direction de facile aimantation tandis que suivant les deux autres axes l'aimantation est difficile. Il s'agit proba¬
blement de l'établissement d'un ordre à longue distance des ions Fe++etFe+++ sur les sites B, accompagné d'une distor¬
sion orthorhombique du réseau, mise en évidence par l'étude dilatométrique de la transformation et compatible d'ailleurs avec la structure magnétique supposée (Li, 1932 ; Werwey,
Haavman et Romeijn, 1947 ; Bickford, 1953).
Les forces magnétocristallines. — En dehors des forces d'échange, il existe dans les corps ferromagnétiques d'autres forces qui, bien que beaucoup plus faibles, n'en jouent pas moins un rôle très important : il s'agit des forces magnéto- cristallines. L'origine de ces forces est encore assez mal con¬
nue : il s'agit probablement de répercussions du couplage spin-orbite. Du point de vue formel, tout se passe en gros comme si, à chaque couple de deux atomes proches voisins, il fallait attacher une énergie iv de la forme
(l) w = gx (r) cos2 ® + g2 (/•) cos4 © + ____
où ç est l'angle de la direction de l'aimantation spontanée avec la ligne des centres des deux atomes et gx (r), g2 (r), des fonctions de leur distance r. Ce sont ces forces, de carac¬
tère essentiellement anisotrope, qui donnent naissance à l'ani- sotropie magnétique cristalline et aux phénomènes ordinaires de magnétostriction liés à Y orientation de l'aimantation spontanée.
L'existence de cette magnétostriction cC orientation soulève une difficulté de principe : un cristal de fer, qui est cubique au-dessus du point de Curie, se déforme légèrement avec l'ap¬
parition du ferromagnétisme. Cette déformation dépend de l'orientation spontanée Js : le cristal devient quadratique lorsque Js est parallèle à un axe quaternaire, rhomboédrique
lorsque Js est parallèle à l'axe ternaire. Cette déformation est généralement très faible, de l'ordre de .3-0 . 10 6 , inférieure par conséquent à la limite de précision qui peut être atteinte avec les rayons X ; au surplus, dans un cristal désaimanté, les orientations de l'aimantation spontanée des différents domaines élémentaires sont réparties au hasard sur la sphère unité de sorte que la maille moyenne reste cubique. Il ne semble donc pas que la magnétostriction d'orientation soit susceptible pratiquement de préoccuper le cristallographe.
Cependant, cette magnétostriction d'orientation atteint parfois des valeurs beaucoup plus grandes : 750.1 0 6 par exemple pour le ferrite de cobalt (Bozorth, 1952). En outre, à la suite de certains traitements thermiques, les aimantations sponta¬
nées des différents domaines élémentaires d'un cristal, même après une bonne désaimantation, peuvent être réparties d'une manière anisotrope de telle sorte que la maille moyenne n'est plus cubique. Dans de tels cas, le cristallographe doit se préoccuper de l'état magnétique de l'échantillon qu'il étudie.
Il est alors nécessaire de distinguer les déformations de la magnétostriction d'orientation, qui dépendent de l'orientation de l'aimantation spontanée et non pas de la valeur et de l'orien¬
tation de l'aimantation macroscopique, d'éventuelles pertur¬
bations permanentes d'origines diverses, indépendantes de l'orientation actuelle de l'aimantation spontanée : il est néces¬
saire de définir une maille moyenne, obtenue en donnant toutes les orientations possibles à l'aimantation spontanée, et d'en déterminer les paramètres. Cette maille moyenne, cubique dans le cas de substances simples comme le fer et le nickel, n'est pas nécessairement cubique dans le cas de sub¬
stances plus complexes telles que le ferrite de cobalt, les ferro-nickels et les ferro-cobalts, traités thermiquement dans un champ magnétique.
Les forces magne tocristallines dans le cas des anti ferroma¬
gnétiques. — Qu'il s'agisse de ferro- ou de ferrimagnétisme, les déformations du réseau dues à la magnétostriction d'orien¬
tation sont toujours faciles à séparer en principe d'autres
déformation éventuelles, car il suffit d'aimanter à saturation suivant tontes les orientations possibles et de faire la moyenne.
Il n en est pas de même pour les antiferromagnétiques chez lesquels la direction d'antiferromagnétisme, qui joue vis-à- vis des forces magnétocristallines le même rôle que la direc¬
tion de l'aimantation spontanée chez les corps ferromagné¬
tiques, ne peut généralement pas être modifiée par l'action d'un champ magnétique extérieur : en particulier la magné¬
tostriction d'échange n'est plus separable de la magnétostric¬ tion d'orientation.
Cette direction d'antiferromagnétisme, à laquelle sont parallèles, dans un sens ou dans le sens opposé, les aimanta¬
tions spontanées des deux sous-réseaux, ne présente d'ail¬ leurs aucune relation avec le mode de subdivision en deux sous-réseaux. C'est ainsi que, dans le sesquioxyde de fer
rhomboédrique Fe203a, les atomes de fer sont rangés par plans successifs, perpendiculaires à l'axe ternaire et aimantés alternativement en sens inverses (Néel, 1949), tandis que la direction d'antiferromagnétisme, d'abord parallèle à l'axe ter¬
naire au-dessous de — 70° C, s'oriente dans le plan de base, au-dessus de cette température (Néel et Pauthenet, 1952).
De même dans CoO, les sous-réseaux sont formés des plans de cobalt, d'ordre pair et impair, aimantés en sens inverses et perpendiculaires à l'un des axes ternaires tandis que la direc¬
tion d'antiferromagnétisme est parallèle à un axe quaternaire.
La magnétostriction d'orientation provoque dans ce cas une déformation quadratique du réseau tandis que la magnéto¬
striction d'échange produit une déformation rhomboédrique.
Normalement, la seconde est plus forte que la première, mais, d'après l'étude aux rayons X, il semble que ce ne soit pas le cas dans CoO (Rooksby, 1948). Ce n'est pas à priori très surprenant, car la présence du cobalt donne souvent de très grandes valeurs à la magnétostriction d'orientation.
Surstructures d'orientation (Néel, 1954, sous presse). — Le terme gY (/*) de l'équation (1) est souvent très important, de l'ordre de 109 ergs par mole : par raison de symétrie, il dis-
paraît complètement de l'expression de l'anisotropie des sub¬
stances ferromagnétiques cubiques, mais il ne s'en manifeste pas moins autrement (Néel, 1953). Lorsque le point de Curie d'une solution solide à deux constituants A et B est supérieur à la température Tr de recristallisation et par suite de l'exis¬
tence d'une énergie du type w (équation 1), variable selon la nature des deux atomes du couple, les atomes qui entourent un atome donné C ne se répartissent pas d'une manière iso¬
trope autour de lui : la proportion des atomes A est par exemple plus grande dans la direction de l'aimantation spon¬
tanée el un peu plus faible dans une direction du plan per¬
pendiculaire. Nous avons donné le nom de surstructure d' orientation à ce commencement d'ordre anisotrope à courte distance. Les modifications des valeurs des probabilités, défi¬
nissant la nature des atomes voisins en fonction de l'orienta¬
tion par rapport à G, sont généralement faibles, de l'ordre de quelques unités pour cent au maximum, et ne sont pas sen¬
sibles aux rayons X, et à fortiori aux neutrons, d'autant plus que les atomes A et B sont souvent d'espèces très voisines.
Il est cependant possible, en alignant parallèlement les unes aux autres les aimantations spontanées des différents domaines de créer ainsi une surstructure d'orientation homo¬
gène dans tout l'échantillon, puis de le conserver en faux équilibre en dessous de Tr au moyen d'une trempe énergique : elle est alors devenue insensible à l'orientation de l'aimanta¬
tion spontanée et peut être mise en évidence grâce à l'aniso¬
tropie magnétique uniaxiale qui l'accompagne, tout en profi¬
tant de l'extraordinaire sensibilité des méthodes magnétiques (Néel, 1954).
C'est probablement à un tel mécanisme qu'il faut attribuer l'anisotropie magnétique uniaxiale et les améliorations de per¬
méabilité que produit un traitement thermique dans un champ magnétique chez différents alliages, tels que les ferro-nickels, ferro-cobalts, ferro-siliciums, etc... Dans le cas du permalloy FeNi3, Chikazumi (1950) avait déjà eu l'idée d'un tel proces¬
sus auquel il avait donné le nom d'ordre directionnel mais il n'avait pas reconnu la nature des forces et le mécanisme qui
lui donnent naissance : il avait pensé à l'influence des défor¬
mations produites par la magnétostriction mais cet effet est en réalité tout à fait négligeable à côté de celui auquel nous avons fait allusion plus haut.
De telles surstructures d'orientation peuvent être créées également en déformant élastiquement une substance ferro¬
magnétique au-dessus de la température Tr de recristallisa¬
tion puis en la trempant (Néel, 1954). On peut aussi les pro¬
duire par une déformation plastique effectuée en dessous de Tr : c'est ainsi qu'il convient sans doute d'expliquer l'aniso- tropie magnétique uniaxiale que produit le laminage à froid dans les ferro-nickels. Dans ce cas, la déformation plastique joue un rôle essentiel, car elle facilite l'établissement de l'ordre directionnel en permettant aux atomes A et B de prendre la répartition d'équilibre correspondant à la déformation subie par le réseau cristallin, bien que la température de laminage soit bien inférieure à Tr.
Le traînage magnétique de diffusion. — Les solutions solides auxquelles s'appliquent, les considérations précédentes sont des solutions solides de substitution mais des phéno¬
mènes analogues se produisent dans des solutions solides interstitielles, telles que les solutions solides de carbone, d'azote, de bore, etc..., dans le réseau du fer a. Dans les cas cités, la température à laquelle les atomes interstitiels deviennent mobiles est voisine de la température ambiante, de telle sorte qu'il est possible d'observer, à côté des effets d'anisotropie, des phénomènes de viscosité magnétique, con¬
nus sous le nom de traînage de diffusion (Néel, 1951, 1952).
Là, la sensibilité des méthodes magnétiques devient considé¬
rable et permet de déceler dans le réseau du fer des concen¬
trations atomiques de carbone inférieures à 10~6 et de suivre la migration des atomes de carbone d'un site à l'autre.
Les manifestations du traînage de diffusion sont d'ailleurs extrêmement variées : à basse température, on observe de l'anisotropie magnétique, après traitement thermique dans un champ magnétique. Dans la zone de température où les vitesses
tions d'aimantatation ne suivent pas instantanément les varia¬
tions imposées du champ magnétique et qu'il apparaît des pertes supplémentaires en courant alternatif. En même temps se produit le phénomène connu sous le nom de désaccommo- dation de la perméabilité, sur lequel Snoek (1947) a attiré l'attention : la perméabilité est très grande lorsqu'on la mesure aussitôt après une désaimantation en courant alterna¬
tif décroissant et ne cesse de décroître à mesure que l'on laisse plus de temps s'écouler après la désaimantation. Cette désac- commodation se distingue du vieillissement en ce sens qu'une nouvelle désaimantation redonne à la perméabilité sa valeur initiale, tandis que le vieillissement, véritable processus phy¬
sico-chimique, produit des effets irréversibles.
Les défauts de structure. — Enfin les propriétés magné¬
tiques, surtout celles qui mettent en jeu les phénomènes d'hystérésis, sont très sensibles à tous les défauts de la struc¬ ture.
Par exemple, la loi d'approche à la saturation Js de l'ai¬
mantation J d'une substance ferromagnétique est de la forme :
(2) J =
Le terme en a/H, où a est quelquefois appelé la dureté magnétique, est nul dans le cas d'une substance pure et non déformée. La présence d'un terme en a trahit l'existence d'in¬
clusions non magnétiques, de dislocations ou encore d'inho- mogénéités de concentration, lorsqu'il s'agit de solutions solides : diverses théories (Néel, 1945, 1948; Brown, 1941) permettent de déterminer quantitativement l'influence de ces différents défauts. Le terme en j6/H2, caractérise en principe l'anisotropie magnétocristalline (Becker et Doring, 1939, Néel, 1945, 1948) et est ainsi très sensible à la présence de tension internes : mais il est également altéré par les défauts qui font apparaître le terme en a.
Dans le domaine du cycle d'hystérésis, deux grandeurs
sont particulièrement sensibles aux défauts de structure, pris dans leur sens le plus large : ce sont le champ coercitif et l'ai¬
mantation anhystérétique. Le champ coercitif possède une sôrte de sensibilité sélective (Néel, 1944, 1946, 1946, 1949) : toutes choses égales d'ailleurs, les défauts augmentent d'au¬
tant plus le champ coercitif que leur échelle est plus voisine de l'épaisseur des parois de séparation entre les domaines élémentaires, c'est-à-dire pour fixer les idées, 1.000 Â dans le cas du fer. Des inclusions d'une dizaine d'angstrôms de diamètre ou des tensions internes homogènes sur des distances de quelques dizaines de microns élèvent relativement peu le champ coercitif, tandis que la précipitation d'une phase non magnétique en grains de 100 à 1.000 Â l'accroît énormément.
L'aimantation anhvstérique Ja est celle que l'on obtient en superposant un champ alternatif décroissant jusqu'à zéro au champ magnétique constant Ha pour la valeur duquel on se propose de déterminer Ja. La susceptibilité anhystérétique s.A = Ja/Ha, très grande pour les substances pures et non per¬
turbées (10.000 et davantage pour le fer), décroît rapidement en présence de défauts de structure, mais contrairement à ce qui se passe dans le cas du champ coercitif, les défauts à grande échelle, telles que des tensions internes homogènes sur plusieurs mm3, sont très actifs.
Signalons enfin l'extrême sensibilité du champ coercitif aux dimensions des grains magnétiques : toutes les substances ferromagnétiques réduites en grains de 200 Â de diamètre possèdent un grand champ coercitif. Enfin, pour des grains encore plus petits, de l'ordre de 50 Â de diamètre, un nou¬
veau phénomène apparaît : le traînage magnétique des grains fins (Néel, 1949, 1949). Après aimantation, un ensemble de tels grains se désaimante spontanément. L'étude de ces pro¬
priétés en fonction de la température constitue une méthode originale de mesure des dimensions de grains très petits.
L'étude des propriétés ferromagnétiques et de l'hystérésis est donc susceptible de donner des renseignements importants sur les défauts de structure. Malheureusement, comme des- défauts de nature très diverses provoquent souvent des effets
très voisins, l'interprétation des faits observés reste très déli¬
cate et une grande prudence s'impose dans les conclusions.
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