COMPARAISON DES COMPORTEMENTS RHÉOLOGIQUES DE MATÉRIAUX VITREUX VERS ET EN-DESSOUS DE Tg

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COMPARAISON DES COMPORTEMENTS

RHÉOLOGIQUES DE MATÉRIAUX VITREUX VERS ET EN-DESSOUS DE Tg

J. Cavaille, S. Etienne, J. Perez

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J. Cavaille, S. Etienne, J. Perez. COMPARAISON DES COMPORTEMENTS RHÉOLOGIQUES DE

MATÉRIAUX VITREUX VERS ET EN-DESSOUS DE Tg. Journal de Physique Colloques, 1983, 44

(C9), pp.C9-151-C9-156. �10.1051/jphyscol:1983918�. �jpa-00223364�

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JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque C9, supplément au n012, Tome 44, décembre 1983 page C9-151

COMPARAI SON DES COMPORTEMENTS RHÉOLOG IQUES DE MATÉRIAUX V I T R E U X VERS

E T EN-DESSOUS D E T g

J . Y . C a v a i l l e , S . E t i e n n e e t J . Perez

Groupe drEh*des de MétaZZurgie Physique et de Physique des Matériaux, LA 341, I.N.S.A. de Lyon, Bât. 502, 69621 ViZZeurbanne Cedex, France Résumé

-

Des mesures de module dynamique sont effectuées sur deux verres pol ymériques (Sélénium, e t mélange de PPO-PS) en-dessous de Tg (matériau à s t r u c t u r e constante) e t vers Tg (matériau à l ' é q u i l i b r e métastable du liquide surfondu) dans u n domaine de fréquence compris e n t r e 5.10m5 Hz e t 5 Hz.

Deux types de comportements sont mis en évidence : à haute température, une loi W.L.F. e s t observée a l o r s qu'à plus basse température on v é r i f i e

-

dans u n domaine l i m i t é en fréquence une loi dlArrhénius.

Par a i l l e u r s l a cinétique de passage d'un domaine vers l ' a u t r e e s t déterminée.

Une méthode permettant de r e l i e r l e s deux types de comportement e s t a l o r s présentée.

Abstract

-

Some measurements of dynamical modulus of two polyrneric glasses

m m

and PPO-PS mixture),are made a t temperature lower than Tg (isocon- f igurationnal s t a t e ) or near Tg (metastable equilibrium i .e. supercooled liquid s t a t e ) in a frequency range between 5.10-5 Hz and 5 Hz.

Two types of behaviour are observed : ( i ) an Arrhenius law i s verif ied a t l e a s t in a p a r t of the frequeney range in the former case and ( i i ) a

W.L.F.

i a , i s observed in the l a t t e r .

Furthermore, the r a t e of evolution from one s t a t e toward the cther i s determined ; thus a method allowing us t o r e l a t e both types of behaviour -is given.

INTRODUCTION

I l e s t bien connu /1/ qu' un matériau vitreux présente deux é t a t s thermodyna- miques d i f f é r e n t s selon que sa température e s t au-dessous ou voisine de sa tempé- r a t u r e de t r a n s i t i o n v i t r e u s e Tg. Dans l e premier cas i l e s t hors d ' é q u i l i b r e e t l a plupart des paramètres qui l e c a r a c t é r i s e n t (volume spécifique, entropie, module dynamique e t c ...) sont fonctionsde l ' h i s t o i r e thermique q u ' i l a subie. Dans l e deuxième cas par contre, i l e s t à l ' é q u i l i b r e métastable d u liquide surfondu e t les paramètres c i t é s ci-dessus, évidemment indépendant de l ' h i s t o i r e thermique, ont une valeur unique, à une température donnée.

Nous avionsproposé en 1981 / 2 / une méthode permettant de représenter en fonction de l a température, l e comportement "haute températurev qui joue l e r ô l e d ' é t a t de référence e t l e comportement "basse température" d'un matériau vitreux p a r t i c u l i e r , l e Sélénium.

Pour préciser e t compléter c e t t e approche, nous avons f a i t d ' a u t r e s mesures sur des échantillons de Sélénium (Se) e t d'un mélange de polymères organiques

-

Polydiméthyl Phénylène Oxyde e t Polystyrène (PPO-PS) /3/

-

dans deux cas p a r t i c u l i e r s :

-

échantillon de Se " h y p e r v i e i l l i " /4/ par i r r a d i a t i o n aux rayons gamma

-

échantillon de PPO-PS après trempe.

Dans l e s deux cas des mesures de cinétique d'évolution s t r u c t u r a l e ont é t é f a i t e s ,

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1983918

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C9-152 JOURNAL DE PHYSIQUE

permettant de r e l i e r l ' é t a t basse température ( i s o c o n f i g u r a t i o n n e l ) . e t l ' é t a t d ' é q u i l i b r e métastable. Ces é t a t s s t r u c t u r a u x p a r t i c u l i e r s o n t é t é c h o i s i s de façon à observer un e f f e t de r e l a x a t i o n s t r u c t u r a l important, q u ' i l s o i t auto- c a t a l y t i q u e (cas du Se) ou a u t o - r a l e n t i (cas du mélange PPO-PS).

RESU LTATS EXPER IMENTAUX

Les mesures p o r t e n t s u r l e s p r o p r i é t é s micromécaniques ; n o t r e micromachine d e t o r s i o n /5/ actuellement entièrement i n f o r m a t i s é e /6/ permet de mesurer l e module dynamique complexe d é f i n i p a r :

en régime harmonique, pour d i f f é r e n t e s températures ; l e s r é s u l t a t s que nous don- nons i ç i sont l e s v a l e u r s du couple (Gy t g @ ) pour des fréquences comprises e n t r e

5 . 1 0 - ~ e t 5

Hz.

Les r é s u l t a t s concernent deux matériaux v i t r e u x chimiquement d i f f é r e n t s . Le premier e s t du Sélénium " h y p e r - v i e i l l i " /4/ p a r i r r a d i a t i o n aux rayons gamma. Les mesures sont f a i t e s dans l e cadre du t r a i t e m e n t thermique résumé sur l a f i g u r e 1-a. Les spectres en fréquence sont donnés dans l e s f i g u r e s 2-a e t 2-b.

On d i s t i n g u e deux types de courbe : d'une p a r t l e s courbes à "basse température"

où l a m o b i l i t é des u n i t é s s t r u c t u r a l e s ~ e s t t r o o f a i b l e Dour aue l e matériau m i s s e évoluer pendant l e temps de 1 'expérience ; cie;t un é t a t i s o c o n f ig u r a t i o n n é l :

for:

tement dépendant de l ' h i s t o i r e thermique du matériau ( é t a t 1 ) ; d ' a u t r e p a r t l e s courbes à "haute temeérature", où l e matériau e s t dans l ' é t a t métastable du l i o u i d e sufondu : c e t t e c a r a c t é r i s t i q u e ne dépend que du matériau e t n'évolue pas s ' i l ' n ' a pas subi de m o d i f i c a t i o n chimique ( é t a t 2 ) .

Après l e s mesures correspondant à l ' é t a t 1, l e passage de l ' é t a t 1 à l ' é t a t 2 a é t é f a i t à une température i n t e r m é d i a i r e (37°C pour c e t é c h a n t i l l o n ) ; on observe l o r s du m a i n t i e n à c e t t e température, une augmentation du f r o t t e m e n t i n t é r i e u r t g @ en f o n c t i o n du temps pour d i f f é r e n t e s fréquences ( f ig . 3 ) . Plus récemment, l e même type d'expérience a é t é f a i t sur un é c h a n t i l l o n de mélange de polymères PPO ( P o l y Diméthyl Phénylène Oxyde) e t PS (Poly-Styrène) dans une p r o p o r t i o n de 10% e t 90%

/ 3 / . Ces deux polymères sont m i s c i b l e s en t o u t e p r o p o r t i o n e t ne montrent

T ['Cl T

["Cl

F i g . 1 a ) Schéma représentant l ' h i s t o i r e thermique de l ' é c h a n t i l l o n de

D) Schéma représentant l ' h i s t o i r e thermique de l ' é c h a n t i l l o n PPO-PS X trempe à p a r t i r de 120°C

x r e c u i t à 90°C ( p o i n t A ) X échelon de température (A-8)

x c i n é t i q e a u t o - r a l e n t i e à T=95OC en n i r e c t i o n ce l ' o t a i métastable (B-C). V : volume spécifique; H : errthalpie; S : entropie)

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IO"

FREQUCNCE. F (Hz1

Fig. 2-a Frottement intérieur tg* d'un échantillon de Sélénium vitreux pour différentes températures : 1) 24' 28", 3Z°C: état hors d'équilibre hyper-vieilli ; 2) 36'. 39', 44,5' et 47.5'C : état métastable du liquide surfondu.

Fig. 2-b Module de torsion G de l'échantillon de Se à l'équilibre métastable.

Fig. 3 Evolution du frottement intérieur tg0 de l'échantillon de Sélénium en fonction du temps à une température de 37°C. mesuré à différentes fréquences : 1 Hz, 0 , l Hz, 0.01 Hz et 0.001 Hz.

pas dans ces mesures de phénomènes d e dé- m i x t i o n . Les mesures de l a t e m p é r a t u r e de t r a n s i t i o n v i t r e u s e e f f e c t u é e s aupara- vant / 3 / m o n t r e n t q u ' e l l e e s t unique e t é g a l e à Tg=llO°C (mesurée en a n a l y s e t h e r - mique d i f f é r e n t i e l l e ) . L ' é c h a n t i l l o n a s u b i dans l a m i c r o machine de t o r s i o n T.B.F. i n s i t u , l e t r a i t e m e n t t h e r m i q u e s u i v a n t : trempe à p a r t i r de 120°C à r a i - son de 12"C/mn, p u i s a f i n d ' a s s u r e r un é t a t i s o c o n f i g u r a t i o n n e l pendant 1 a durée des mesures, un r e c u i t de 8 heures d 90°C.

L'ensemble du t r a i t e m e n t t h e r m i q u e e s t r e p r é s e n t é schématiquement s u r l a f i g . 1 - b . Les f i g . 4-a e t 4-b donnent l e s r é s u l t a t s des mesures de f r o t t e m e n t i n t é r i e u r t g @ e t du module de t o r s i o n G en f o n c t i o n de l a f r é q u e n c e e t p o u r d i f f é r e n t e s tempéra- t u r e s . Comme précédemment il f a u t d i s t i n - guer l e s courbes correspondant à l ' é t a t 1

-

i s o c o n f i g u r a t i o n n e l de l ' é c h a n t i l l o n

-

des courbes correspondant à l ' é t a t 2.

I L

103 10' 105

temps [ S I

(5)

C9-154 JOURNAL DE PHYSIQUE

Fig. 4-a Frottement intérieur tg* d'un échantillon vitreux de PPO-PS à 10 % pour différentes tempé- ratures : 1) 55', 65', 80°C : état hors d'équilibre obtenu après trempe puis recuit à 90°C (8 heures); 2) 100°, 105', 11O0, 115"

.

^{et 120°C}^:6tat métastable du liquide surfondu.

2 , , ,

,

1 toire theriigue, 'sous réierve que

1

'on

IO 104

puisse négliger toute modification chimi- aue

à

l'échantillon.

i0-""'

\

PPo/Ps=o.l

\

temps [si

Fig. 4-b Variation relative du module de torsion G/Go pour le mêne échantillon (Go.1.52 10' Pa).

Fig. 5 Cinétique du frottement intérieur tg@ de l'échantillon de PPO-PS à une température de 95°C mesuré à différentes fréquences 0,l Hz, 0,01 Hz, 0,001 Hz.

La figure 5 montre pour une température de 95OC l'évolution du matériau en fonc-

1 0 - ~ Hz

i

'.

./ ,

\

^10"^Hz

\.,

tion du temps pour passer de l'état 1

à

l'état 2. On observe, contrairement au cas du Se, que le frottement intérieur diminue en fonction du temps.

INTERPRETRTiON

Le but que nous poursuivions, consiste

d

mesurer un paramètre permettant de re- lier les deux domaines, équilibre métasta- ble et état isoconfigurationnel . ^{Ce para-}

mètre doit rendre compte de l'histoire thermique qu'a subi le matériau lorsqu'i 1 est hors d'équilibre. L'état de rgférence est naturellement 1 'état d'équilibre

\métastable. wuisaue indé~endant de l'his-

(6)

-

_t

l / T [x103] 1 x 1 [x103]

Fig. 6-a Logarithme d u facteur d e décalage alpha de l'échantillon de Sélénium : 4 équilibre métastable

hors d'équilibre, hyper-vieilli

Fi$. 6-b Logarithme du facteur d e décalage alpha de 1'6chantillon PPO-PS:

équilibre métastable hors d'équilibre après recuit.

Dans l e s deux cas é t u d i é s . l e s m a t é r i a u x v é r i f i e n t b i e n dans l ' é t a t 2 une l o i W .L.F. d é f i n i e par:( ?=f,/f2 t e l l e que tci@(fbT)=tg,m(f2 ,Tc), fi l r e g u e n c e de mesure)

l o g (aT) = Cl (T-To)/(C2 + T-To)

où r e p r é s e n t e l e f a c t e u r de g l i s s e m e n t p e r m e t t a n t l a c o n s t r u c t i o n d ' u n e courbe m a î t r e s s e / 7 / . Dans l e cas du mélange PPO-PS nous avons v é r i f i é que nos r é s u l t a t s é t a i e n t c o m p a t i b l e s avec ceux obtenus p a r d ' a u t r e s r é s u l t a t s e t d ' a u t r e s méthodes /3/ ; l e s v a l e u r s des c o e f f i c i e n t s f i g u r a n t dans l a r e l a t i o n de W.L.F. que nous avons obtenues p o u r l e Se e t PPO-PS s o n t rassemblées dans l e t a b l e a u 1. A n o t e r que n o t r e méthode e x p é r i m e n t a l e permet d ' é t e n d r e l e s mesures e f f e c t u é e s dans 1 ' é t a t d ' é q u i l i b r e m é t a s t a b l e v e r s de p l u s basses t e m p é r a t u r e s ( i ç i 100 à 120°C, Tg=llO°C).

Sélémium P m 6.5 1 6

E1

^20.1^K ^35.6^K

T$ 3 0 9 K 3 7 3 K

Tableau 1 : Valeurs des coefficients de la loi W.L.F.

Le t r a i t e m e n t des courbes correspondant à l ' é t a t i s o c o n f i g u r a t i o n n e l ou h o r s d ' é q u i - l i b r e ( é t a t l ) , n é c e s s i t e quelques p r é c a u t i o n s : on c o n s t a t e que l e f r o t t e m e n t i n t é - r i e u r augmente v e r s l e s t r è s basses fréquences pour l e Se comme p o u r l e PPO-PS. Dans c e t t e r é g i o n ce phénomène thermiquement a c t i v é s u i t b i e n une l o i d l A r r h é n i u s pour l e s deux m a t é r i a u x . On observe d ' a u t r e p a r t dans l e cas du Se, un n i v e a u à peu p r è s c o n s t a n t au v o i s i n a g e des h a u t e s fréquences e t même une remontée i m p o r t a n t e de t g @ dans l e cas de PPO-PS : il s ' a g i t de phénomène de r e l a x a t i o n secondaire, possédant des é n e r q i e s d ' a c t i v a t i o n t r è s d i f f é r e n t e s /8/. Moyennant ces remarques q u i nouscon-

d u i s e n t à n ' u t i l i s e r . que l a p a r t i e basse fréquence des courbes, on p e u t c o n s t r u i r e s O

9 - 2 1 O

-

m

_{" 1} I

ir

\;;

PPOIPS= 0,l l

- _:

alpha t

.c

-

P

A

m

2

^{- 2}

- 4

- 6

i

^-⁶

1

^b,^,^s^,

_\, -'t i

i ,

3 2 3A 3.6

- alphaC

b,

1

^,,,\,,

I \

\

-

2d 2 6 26 3.0

(7)

C9-156 JOURNAL DE PHYSIQUE

l a d r o i t e l o g

{g)

= f

(I)

dans l e s deux cas ; néanmoins, l e problème de sa p o s i t i o n r e l a t i v e p a r r a p p o r t à T l a courbe W.L.F. r e s t e posé.

L ' é t u d e des c i n é t i q u e s de passage e n t r e l e s deux é t a t s ( f i g . 3 e t 5 ) a i n s i que 1'15- v o l u t i o n de Gu (mesuré pour p l u s i e u r s f r é q u e n c e s ) pendant c e t t e c i n é t i q u e m o n t r e n t que l e s p e c t r e des temps de r e l a x a t i o n se d é p l a c e dans son ensemble sans se déformer de f a ç o n n o t a b l e / 9 / . La c i n é t i q u e de l a r e l a x a t i o n s t r u c t u r a l e semble donc se t r a - d u i r e p a r un décalage s u i v a n t l ' a x e des temps ( o u des f r é q u e n c e s ) . Pour v é r i f i e r c e p o i n t , on a c o n s t r u i t s u r l e s f i g u r e s 2-a e t 4-a deux courbes supplémentaires, c o r - respondant à l a t e m p é r a t u r e de l a c i n é t i q u e : l a p r e m i è r e ( e n t i r e t s ) e s t obtenue p a r décalage s u i v a n t l a l o i W.L.F. des courbes à é q u i l i b r e m é t a s t a b l e ; l a deuxième ( p o i n t s e t t i r e t s ) e s t obtenue p a r décalage s u i v a n t l a l o i d 1 A r r h é n i u s des courbes de l ' é t a t i s o c o n f i g u r a t i o n n e l . Ces c o n s t r u c t i o n s ne s o n t f a i t e s que p o u r l e s r é g i o n s des courbes où l e s l o i s d 8 A r r h é n i u s e t W.L.F. é t a i e n t v é r i f i é e s . Pour c e t t e r a i s o n , l e s courbes c o n s t r u i t e s ne peuvent a l l e r au-delà de 0 , l Hz. Ces deux courbes

-

c o r - respondant à l a même t e m p é r a t u r e

-

se d é d u i s e n t l ' u n e de l ' a u t r e p a r l e s i m p l e déca- l a g e a, ( i n d é p e n d a n t de l a f r é q u e n c e ) i n d i q u é s u r l e s f i g u r e s 6-a e t 6-b. Ce p a r a - m è t r e t r a d u i t l e déplacement l o r s de l a r e l a x a t i o n s t r u c t u r a l e du s p e c t r e des temps de r e l a x a t i o n e t permet de r e l i e r les deux domaines h a u t e e t basse t e m p é r a t u r e p o u r une h i s t o i r e t h e r m i q u e donnée.

La v é r i f i c a t i o n du b i e n fondé de ce t r a i t e m e n t e s t a p p o r t é e p a r l a comparaison des v a l e u r s i n i t i a l e s e t f i n a l e s e t ( t g @ ) F du f r o t t e m e n t i n t é r i e u r l o r s de l a r e l a x a t i o n s t r u c t u r a l e ( f i g . 3 e t 5 ) , e t des v a l e u r s e t ( t g @ ) p correspondant à l ' é t a t i s o c o n f i g u r a t i o n n e l , e t à l ' é t a t m é t a s t a b l e . Le t a b l e a u I I montre c e t t e c o m ~ a r a i son.

Fréquence ( t g @ ) 1 ( t g @ ) F ( t g @ ) 2 u7

O 0.036-0.038 0.035 0.022 0.025

10-2 0.07 0.06 0.036 0.035 PPO-PS

IO-' 0.17 0.14 0.7 0.6

Tableau II

CONCLUSION

Nous disposons donc d ' u n e méthode p e r m e t t a n t de r e l i e r p a r un c o e f f i c i e n t s i m p l e à mesurer ( a c ) , un é t a t basse t e m p é r a t u r e ( é t a t i s o c o n f i g u r a t i o n n e l , f o r t e m e n t dépen- d a n t de l ' h i s t o i r e t h e r m i q u e du m a t é r i a u v i t r e u x ) à l ' é t a t m é t a s t a b l e du l i q u i d e s u r f o n d u ( é t a t de r é f é r e n c e q u i ne dépend que du m a t é r i a u ) . En f a i t , c e t t e méthode ne p e u t r e p r é s e n t e r q u ' u n e p r e m i è r e a p p r o x i m a t i o n ; en e f f e t , ne s ' e n t e n i r q u ' a u s e u l c o e f f i c i e n t cic r e v i e n d r a i t à a d m e t t r e q u ' i l n ' e x i s t e q u ' u n s e u l paramètre d ' o r d r e , c o n t r a i r e m e n t à ce q u i e s t connu m a i n t e n a n t s u r l ' é t a t v i t r e u x / I O / . Là p o u r r a i t se t r o u v e r l ' o r i g i n e de l a forme des c i n é t i q u e s de l a f i g . 5 q u i r a p p e l l e

l ' e f f e t mémotre / l l ! ( " C r o s s o v e r e x p e r i m e n t " ) . Un t r a v a i l e s t a c t u e l l e m e n t en c o u r s p o u r p r é c i s e r ce p o i n t .

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