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Submitted on 1 Jan 1981
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LASER-INDUCED METASTABLE STATES IN AMORPHOUS SEMICONDUCTORS
M. Wautelet, R. Andrew, M. Failly-Lovato, L. Laude
To cite this version:
M. Wautelet, R. Andrew, M. Failly-Lovato, L. Laude. LASER-INDUCED METASTABLE STATES
IN AMORPHOUS SEMICONDUCTORS. Journal de Physique Colloques, 1981, 42 (C4), pp.C4-395-
C4-398. �10.1051/jphyscol:1981485�. �jpa-00220942�
LASER-INDUCED METASTABLE STATES I N AMORPHOUS SEMICONDUCTORS
M. Wautelet, R. Andrew, M.
~ai11~- ova to
and L.D. LaudeFacultQ des Sciences, UniversitQ de 'Etat, B-7000 Mons, BeZgiwn
A b s t r a c t . - A m o d e l i s p r e s e n t e d i n w h i c h d e h y b r i d i s a t i o n o f d a n - g l i n g b o n d s i t e s i s r e s p o n s i b l e f o r t h e c r e a t i o n , u n d e r l a s e r i r r a d i a t i o n , o f m e t a s t a b l e s t a t e s i n G D a - S i a n d i n a-Ge. Due t o s t r o n g e l e c t r o n - p h o n o n c o u p l i n g , t h e a c t i v a t i o n e n e r g y n e c e s s a r y t o r e c o v e r t h e i n i t i a l s t a t e i s a s l a r g e a s I . 5 eV i n GD a - S i a n d p o i n t s a t e x t r e m e l y l o n g l i f e t i m e s f o r s u c h s t a t e s . T h i s m o d e l d e s c r i b e s v e r y w e l l t h e f a t i g u e o f l u m i n e s c e n c e a n d m e t a -
s t a b l e c h a n g e s i n d c c o n d u c t i v i t y w h i c h h a v e b e e n o b s e r v e d i n a m o r p h o u s s e m i c o n d u c t o r s . I t p r e d i c t s a s h i f t of t h e
F e r m i l e v e l o f u n d o p e d m a t e r i a l s a f t e r l a s e r i r r a d i a t i o n .
I n t r o d u c t i o n . - E x p e r i m e n t a l e v i d e n c e h a s b e e n r e c e n t l y o b t a i n e d f o r t h e c r e a t i o n o f m e t a s t a b l e s t a t e s i n a-Ge ( 1 ) a n d i n g l o w - d i s c h a r g e a - S i ( G D a - S i ) ( 2 - 4 ) e x p o s e d t o l a s e r b e a m s . T h e s e s t a t e s a r e c h a r a c - t e r i s e d by v e r y l a r g e l i f e t i m e s . E x p e r i m e n t a l d a t a a l s o i n d i c a t e t h a t b a n d g a p e l e c t r o n s t a t e s a r e c l o s e l y r e l a t e d w i t h t h e s e p h e n o m e n a .
I n a-Ge, m e t a s t a b l e s t a t e s h a v e b e e n s t u d i e d i n p e r s i s t e n t p h o t o - c o n d u c t i v i t y ( P P ) e x p e r i m e n t s ( 1 , a n d M . F a i l l y - L o v a t o e t . a l . , u n p u - b l i s h e d ) . A f t e r i l l u m i n a t i o n b y a p u l s e d medium p o w e r l a s e r b e a m , i t a p p e a r s t h a t t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y of a-Ge f i l m s e v o l v e s a s a f u n c t i o n o f t h e l a s e r p o w e r , P . A t l o w P (G18 m ~ / c m ~ / p u l s e ; r e p e t i - t i o n r a t e : 5 Hz ; d u r i n g 1 5 s e c ) , t h e o r i g i n a l c o n d u c t i v i t y i s r e s - t o r e d a f t e r t i m e t w h i c h d e p e n d s o n P . An i n c r e a s e o f P i n d u c e s a n i n c r e a s e o f t . A t h i g h P (> 1 8 m ~ / c m ~ / ~ u l s e ) , i t i s n o l o n g e r p o s s i - b l e t o r e s t o r e t h e o r i g i n a l c o n d u c t i v i t y .
G D a - S i was s t u d i e d by d c c o n d u c t i v i t y ( 2 ) a n d l u m i n e s c e n c e ( 3 , 4 ) . U n d e r c e r t a i n p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s a n d a t room t e m p e r a t u r e , t h e d a r k c o n d u c t i v i t y d e c r e a s e s b y s e v e r a l o r d e r s o f m a g n i t u d e a f t e r a f e w h o u r s o f l i g h t i l l u m i n a t i o n ( 2 ) . The i n i t i a l a n d e x c i t e d ( m e t a - s t a b l e ) s t a t e s a r e c h a r a c t e r i s e d b y d c c o n d u c t i v i t y a c t i v a t i o n e n e r - g i e s o f 0 . 5 7 eV a n d 0 . 8 7 eV r e s p e c t i v e l y . The a c t i v a t i o n e n e r g y , E a , w h i c h i s n e c e s s a r y t o jump f r o m t h e m e t a s t a b l e s t a t e t o t h e o r i g i n a l o n e i s e q u a l t o 1 . 5 2 eV ( 2 ) .
Above a c r i t i c a l i l l u m i n a t i o n i n t e n s i t y a n d a t l o w t e m p e r a t u r e , t h e l u m i n e s c e n c e n e a r 1 . 2 eV d e c r e a s e s w i t h i n c r e a s i n g i l l u m i n a t i o n , t h e i n i t i a l s t a t e b e i n g r e c o v e r e d by t h e r m a l a n n e a l i n g ( 3 , 4 ) . ' L e t u s m e n t i o n t h a t t h e l u m i n e s c e n c e n e a r 1 . 2 eV i s g e n e r a l l y a s s o c i a t e d w i t h r a d i a t i v e r e c o m b i n a t i o n f r o m t h e b o t t o m o f t h e ( d e l o c a l i s e d ) c o n d u c t i o n b a n d t o s t a t e s a s s o c i a t e d w i t h d a n g l i n g b o n d s (DB).
T h e a i m of t h i s w o r k i s t o d i s c u s s a m o d e l w h i c h h a s b e e n p r e - s e n t e d e l s e w h e r e b y t h e a u t h o r s ( 5 - 7 ) i n o r d e r t o d e s c r i b e t h e o r i g i n a n d p r o p e r t i e s o f s u c h l i g h t - i n d u c e d m e t a s t a b l e s t a t e s i n u n d o p e d
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JOURNAL DE PHYSIQUE
m a t e r i a l s .
The m o d e l . - Our m o d e l i s b a s e d o n t h e f o l l o w i n g a s s u m p t i o n s : i ) b a n d g a p s t a t e s a r e a s s o c i a t e d w i t h D B s t a t e s , a s g e n e r a l l y r e c o g n i s e d ; i i ) t h e r e e x i s t t w o n e u t r a l D B c o n f i g u r a t i o n s : t h e n o r m a l s p 3 o n e a n d t h e t r i g o n a l s p 2 - p , o n e , w h o s e e l e c t r o n i c s t a t e s a r e l o c a t e d i n t h e l o w e r a n d u p p e r p a r t s o f t h e b a n d g a p r e s p e c t i v e l y . I n G D a - S i , t h e y c o r r e s p o n d t o t h e s o - c a l l e d Ey a n d Fq s t a t e s r e s p e c t i v e l y . The m o s t i m p o r t a n t p o i n t of t h e . m o d e l l i e s I n f i g u r e 1 , w h e r e t h e t o t a l
( e l e c t r o n i c a n d p o t e n t i a l l a t t i c e ) e n e r g y i s g i v e n v s . c o n f i g u r a t i o - n a l c o o r d i n a t e ( u ) d i a g r a m s a s s o c i a t e d w i t h a g i v e n D B s i t e . C u r v e s A a n d B c o r r e s p o n d t o t h e f u n d a m e n t a l ( s p 3 ) a n d e x c i t e d ( s p 2 - p , ) n e u - t r a l c o n £ i g u r a t i o n s r e s p e c t i v e l y , w h i l e c u r v e s C a n d D r e f e r t o t h e i o n i s e d s t a t e s , t h e e x c i t e d e l e c t r o n b e i n g l o c a t e d a t t h e b o t t o m o f t h e c o n d u c t i o n b a n d . L e t u s n o t e t h a t t h e e n e r g i e s a t t h e m i n i m a o f a l l c u r v e s i n f i g u r e 1 a r e t h e e l e c t r o n i c e n e r g i e s o f t h e c o r r e s p o n - d i n g c o n £ i g u r a t i o n s t a t e s .
D u r i n g o p t i c a l e x c i t a t i o n , t h e F r a n c k - C o n d o n p r i n c i p l e r e q u i r e s t h a t u r e m a i n s c o n s t a n t . T h i s m e a n s t h a t a n e l e c t r o n may b e o p t i c a l l y e x c i t e d f r o m Ey i n t o a d e l o c a l i s e d c o n d u c t i o n s t a t e , b u t n o t d i r e c t l y t o E x . T h i s e x c i t e d e l e c t r o n i s no l o n g e r l o c a t e d o n t h e D B s i t e , s o t h a t t h e l i f e t i m e o f t h e c o r r e s p o n d i n g s t a t e may b e v e r y l a r g e a n d t h e D B s i t e may jump f r o m c u r v e C t o D ( F i g u r e 1 ) . S t a t e Ex may t h e n b e p o p u l a t e d b y t r a n s f e r of o n e d e l o c a l i s e d c o n d u c t i o n e l e c t r o n i n t o t h i s Ex l e v e l . The r e s u l t i n g e x c i t e d s t a t e may p e r s i s t f o r a l o n g t i m e , s i n c e i t h a s t o o v e r c o m e t h e e n e r g y b a r r i e r E a b e f o r e a t t a i n i n g t h e c r o s s i n g p o i n t b e t w e e n c u r v e s C a n d D .
F i g . 1 . C o n f i g u r a t i o n a l c o o r d i n a t e d i a g r a m s h o w i n g t h e t o t a l ( e l e c - t r o n i c a n d l a t t i c e p o t e n t i a l ) e n e r g y a s s o c i a t e d w i t h t h e d a n g l i n g b o n d s i t e . C u r v e s A a n d B c o r r e s p o n d t o t h e f u n d a - m e n t a l a n d e x c i t e d c o n f i g u r a t i o n s r e s p e c t i v e l y , w h i l e c u r v e s C a n d D a r e a s s o c i a t e d w i t h t h e i r c r y s t a l l i n e c o u n t e r p a r t s .
i s a b l e t o e x p l a i n t h e p r e v i o u s l y r e p o r t e d e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a n d h a s i m p o r t a n t c o n s e q u e n c e s o n t h e p h y s i c a l p r o c e s s e s o c c u r i n g i n a m o r p h o u s s e m i c o n d u c t o r s .
L u m i n e s c e n c e i n t o Ey may o n l y o c c u r f r o m d e l o c a l i s e d c o n d u c t i o n b a n d s t a t e s d u e t o t h e F r a n c k - C o n d o n p r i n c i p l e . T h e p r e s e n t m o d e l e x - p l a i n s v e r y w e l l t h e f a t i g u e o f l u m i n e s c e n c e n e a r 1 . 2 eV ( 3 , 4 ) . I n - - d e e d , o p t i c a l e x c i t a t i o n w i t h p h o t o n e n e r g y g r e a t e r t h a n (Ec-Ey) i n - d u c e s a d r a s t i c d e c r e a s e of t h e d e n s i t y - o f - s t a t e s n e a r E y , h e n c e t h e d e c r e a s e o f t h e r a d i a t i v e r e c o m b i n a t i o n f r o m Ec t o E y , 1 . e . t h e f a t i - g u e of l u m i n e s c e n c e .
The e x p e r i m e n t a l v a r i a t i o n s o f d c c o n d u c t i v i t y ( 1 , 2 ) a n d a c t i v a - t i o n e n e r g i e s ( 2 ) a r e a l s o c o n s i s t e n t w i t h t h e m o d e l ( 7 ) . M e a s u r e m e n t s o f r e l a x a t i o n t i m e g i v e t h e v a l u e E a = 1 . 5 2 eV i n G D a - S i ( 2 ) .
I n a-Ge f i l m s , a s r e p o r t e d a b o v e , t i n c r e a s e s w i t h P . S t r a i n d e - v e l o p p i n g i n t h e a t o m i c n e t w o r k may b e r e s p o n s i b l e f o r t h i s b e h a v i o u r
I n d e e d , t h e e x c i t e d c o n f i g u r a t i o n o f a D B s i t e i s c o n s t r a i n e d b y t h e s u r r o u n d i n g n e t w o r k c o n s i s t i n g o f a n a s s e m b l y of s p 3 c o n f i g u r a t e d a t o m s . T h i s p e r t u r b s t h e l o c a l p o t e n t i a l a n d s h i f t s t h e e q u i l i b r i u m s t a t e t o a new s t a t e l a b e l l e d F i n f i u r e 1 , a t w h i c h s t a t e t h e a c t i - v a t i o n e n e r g y f o r r e t u r n i n g i n t h e s p g c o n f i g u r a t i o n i s l o w e r t h a n E a I f t h e r a t i o o f t h e n u m b e r o f e x c i t e d D B s i t e s t o t h e n o n - e x c i t e d o n e s i n c r e a s e s , t h e s t r a i n d e v e l o p e d b y t h e n e t w o r k o n t h e e x c i t e d s i t e s d e c r e a s e s , t h e n s h i f t i n g t h e i r e q u i l i b r i u m s t a t e t o t h e minimum o f c u r v e B, i . c . i n c r e a s i n g t h e a c t i v a t i o n e n e r g y . T h e r e f o r e , t h e
c o n f i g u r a t i o n w o u l d g a i n i n s t a b i l i t y a g a i n s t t h e s p 3 c o n f i g u - r a t i o n , w h i l e t h e e q u i l i b r i u m s t a t e o f t h e s p 3 c o n f i g u r a t i o n w o u l d a l s o b e s h i f t e d i n o r d e r t o t a k e i n t o a c c o u n t t h e s t r a i n i m p o s e d b y t h e s p 2 - p , DBs. T h e f a c t t h a t t h i s e f f e c t w o u l d b e p o s s i b l e i n a - G e , b u t n o t i n G D a - S i , w o u l d a r i s e f r o m t h e l a r g e d e n s i t y o f DB s i t e s i n Ge ( a b o u t 1 0 - 3 , i . e . o n e o u t o f t e n i n e a c h d i r e c t i o n ) a s c o m p a r e d t o G D a - S i .
T h e v a l u e of E a i s l a r g e r t h a n t h e i o n i s a t i o n e n e r g y o f t h e e x c i t e d s t a t e . T h i s i n d i c a t e s t h a t i o n i s a t i o n h a s t o b e s u p p l e m e n t e d b y d e f o r m a t i o n of t h e a t o m i c n e t w o r k i n o r d e r t o r e c o v e r t h e i n i t i a l s t a t e . T h i s r e s u l t i s i m p o r t a n t , s i n c e , a l t h o u g h t h e e l e c t r o n i c e n e r - g i e s i n v o l v e d may l i e i n t h e d e l o c a l i s e d r a n g e , t h e f a c t t h a t t h e r e - l a x a t i o n p r o c e s s i s s p a t i a l l y l o c a l i s e d i m p l i e s t h a t d i a g r a m s l i k e t h a t o f f i g u r e 1 m u s t b e c o n s i d e r e d when d e a l i n g w i t h d e f e c t s t a t e s i n a m o r p h o u s s e m i c o n d u c t o r s . I t i s e x p e c t e d t h a t s u c h d i a g r a m s a r e a l s o v a l i d f o r o t h e r t y p e s o f d e f e c t s .
O t h e r a r g u m e n t s i n f a v o u r of t h e m o d e l come f r o m t h e f a c t t h a t , i n u n d o p e d G D a - S i , n o l u m i n e s c e n c e n e a r 0 . 9 eV, i . e . b e t w e e n Ex a n d E y , i s m e a s u r e d e x p e r i m e n t a l l y ( 9 ) . I n d o p e d G D a - S i , l u m i n e s c e n c e n e a r 0 . 9 eV a p p e a r s , p r o b a b l y d u e t o i m p u r i t y s t a t e s o r t o a m o d i f i c a - t i o n o f t h e c u r v a t u r e s o f c u r v e s A a n d B d u e t o d i f f e r e n t e n v i r o n - m e n t s o f t h e D B s i t e s .
Our m o d e l h a s o t h e r i m p l i c a t i o n s , w h i c h c o u l d b e t e s t e d e x p e r i - m e n t a l l y . S i n c e t h e e l e c t r o n d e n s i t y - o f - s t a t e s o f t h e Ex b a n d s h o u l d i n c r e a s e d r a s t i c a l l y c o m p a r e d t o t h e i n i t i a l s t a t e , w h i l e t h a t o f E y d e c r e a s e s s i m u l t a n e o u s l y , t h e e f f e c t i v e F e r m i l e v e l s h o u l d v a r y . T h l s a g r e e s q u a l i t a t i v e l y w i t h l i g h t - i n d u c e d a g e i n g e f f e c t s i n S c h o t t k y d i o d e s ( l o ) , b u t w o u l d n e e d f u r t h e r s t u d y o n u n d o p e d m a t e r i a l s . L e t u s a l s o n o t e t h a t o u r m o d e l i m p l i e s t h a t t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y
JOURNAL DE PHYSIQUE
w o u l d b e n - t y p e i n t h e m e t a s t a b l e s t a t e i n a - G e . H o w e v e r , H a l l e f f e c t m e a s u r e m e n t s o n a-Ge f i l m s p e r f o r m e d i n o u r l a b o r a t o r y a r e n o t s u f f i - c i e n t l y c o n c l u s i v e t o a s s e r t t h i s p o i n t a t t h e m o m e n t .
T h e o p t i c a l p r o p e r t i e s n e a r t h e " f u n d a m e n t a l " g a p w o u l d a l s o b e m o d i f i e d . I n d e e d , i n c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s , i t i s w e l l known t h a t h e a v y d o p i n g m o d i f i e s t h e b a n d g a p ( l l ) , a n d t h e s a m e e f f e c t c o u l d b e o b s e r v e d i n a m o r p h o u s m a t e r i a l s .
C o n c l u s i o n s . - I n t h i s w o r k , i t i s shown how a m o d e l o f d e h y b r i d i s a - t i o n o f d a n g l i n g b o n d s i t e s may e x p l a i n t h e o r i g i n a n d p r o p e r t i e s o f l i g h t - i n d u c e d m e t a s t a b l e s t a t e s i n a-Ge a n d g l o w - d i s c h a r g e a - S i . T h e y a r i s e f r o m t h e l o c a l i s e d n a t u r e o f t h e r e l a x a t i o n p r o c e s s e s , w h i c h may b e f u r t h e r a f f e c t e d b y s t r a i n d e v e l o p i n g a r o u n d s u c h s i t e s . Due t o s t r o n g e l e c t r o n - p h o n o n c o u p l i n g , t h e s e p r o c e s s e s a r e c o n v e n i e n - t l y r e p r e s e n t e d b y a t o t a l e n e r g y v s . d e f o r m a t i o n o f DB s i t e s d i a g r a m . I t i s w o r t h n o t i n g t h a t s i m i l a r p r o c e s s e s may a p p l y t o o t h e r d e f e c t t y p e s .
T h i s w o r k was s u p p o r t e d b y p r o j e c t I R I S of t h e B e l g i a n M i n i s t r y f o r S c i e n c e P o l i c y . One o f u s (M. F . - L . ) w a s s u p p o r t e d by IRSIA
( B r u s s e l s ) .
R e f e r e n c e s .
( 1 ) L o v a t o M . , W a u t e l e t M . , a n d L a u d e L . D . , A p p l . P h y s . L e t t .
34
( i 9 7 9 ) 1 6 0 .
( 2 ) S t a e b l e r D . L . , a n d W r o n s k i C . R . , A p p l . P h y s . L e t t .
31
( 1 9 7 7 ) 2 9 2 .( 3 ) M o r i g a k i K . , H i r a b a y a s h i I . , Nakayama M . , N i t t a S . , a n d S h i m a k a w a K . , S o l i d S t . Comm. 3 3 ( 1 9 8 0 ) 8 5 1 .
( 4 ) H i r a b a y a s h i I . , 1 l o r i G k i K . , a n d N i t t a S . , J a p a n . J . A p p l . P h y s . 1 9 ( 1 9 8 0 ) L 3 5 7 .
( 5 ) E u t e l e t M . , L a u d e L. D . , a n d Andrew R . , P h y s . L e t t .
77A
( 1 9 8 0 ) 2 7 4 .( 6 ) W a u t e l e t M . , F a i l l y - L o v a t o M . , a n d L a u d e L . D . , J . P h y s . C ( S o l i d S t . P h y s . ) 1_2 ( 1 9 8 0 ) 5 5 0 5 .
( 7 ) W a u t e l e t M . , L a u d e L. D . , a n d F a i l l y - L o v a t o M . , S o l i d S t . Comm.
t o b e p u b l i s h e d .
( 8 ) B r E u n l i c h P . , K e l l y P . , a n d F i l l a r d J . - P . , i n T h e r m a l l y S t i m u l a - t e d R e l a x a t i o n i n S o l i d s , e d i t e d b y P . B r z u n l i c h ( S p r i n g e r - V e r l a g , B e r l i n ) 1 9 7 9 p . 3 5 .
( 9 ) S t r e e t R . A . , a n d B i e g e l s e n D . K . , J . N o n - C r y s t . S o l i d s 3 5 & 3 6 ( 1 9 8 0 ) 6 5 1 .
( 1 0 ) J o u s s e D . , V i k t o r o v i t c h ?.
,
V i e u x - R o c h a z L . , a n d C h e v e n a s - P a u l e A . , J . N o n - C r y s t . . S o l i d s 35,336 ( 1 9 8 0 ) 7 6 7 .( 1 1 ) S z e S . M . , P h y s i c s o f S e m i c o n d u c t o r D e v i c e s ( W i l e y , New Y o r k ) 1 9 6 9 .