Calcul du facteur de structure F222 dans les solides covalents du type carbone-diamant

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Calcul du facteur de structure F222 dans les solides covalents du type carbone-diamant

Jean-Pierre Lelieur, Gérard Leman

To cite this version:

Jean-Pierre Lelieur, Gérard Leman. Calcul du facteur de structure F222 dans les solides covalents du

type carbone-diamant. Journal de Physique, 1966, 27 (9-10), pp.549-554. �10.1051/jphys:01966002709-

10054900�. �jpa-00206443�

549

CALCUL DU FACTEUR DE STRUCTURE

F222

DANS LES SOLIDES COVALENTS DU TYPE CARBONE-DIAMANT Par JEAN-PIERRE

LELIEUR,

^{et GÉRARD}

LEMAN,

Physique

^des

Solides,

^Institut

Supérieur d’Électronique

^du

Nord,

^Lille.

Résumé. ²⁰¹⁴ On calcule le facteur de structure pour la réflexion « interdite »

(222)

^{dans les}

solides covalents du type carbone-diamant dans une

approximation

^{de liaisons fortes}

simplifiée,

en partant d’orbitales

atomiques hybridées sp3.

On utilise des fonctions

atomiques

de Hartree-

Fock-Slater,

^calculées par la méthode de Herman-Skillmann. Les résultats obtenus

(1,19

el. par maille _pour

C ; 0,91

pour

Si ; 0,97

pour

Ge ; 1,05

pour

Sn)

^{sont en assez} bon accord sauf _pour Si

avec les valeurs

expérimentales,

^obtenues par

Renninger,

^{Colella et}

Merlini,

^Weiss

(1,15

pour

C ; 1,71

^ou

1,54

^ou

1,74

pour

Si ; 1,18,

^ou 1,08 ^ou

1,16

pour

Ge).

Abstract. ²⁰¹⁴ The

scattering

^{factor of the " forbidden " line}

(222)

for diamond type

crystals

is calculated in a

simplified tight-binding approximation, using hybridized

atomic orbitals

sp3

and Hartree-Fock-Slater atomic

functions,

calculated

by

^the Herman-Skillmann method.

The results

(1.19

^el. per cell for

C ;

^{0.91 for}

Si ;

^{0.97 for}

Ge ;

^{1.05 for}

Sn)

^{are in}

good

agreement, except ^for

Si,

^with

experimental

data obtained

by Renninger, Colella

^and

Merlini,

Weiss

(1.15

^for

C ;

^{1.54 or 1.74 for}

Si ;

^{1.18 or 1.08 or 1.16 for}

Ge).

PHYSIQUE 27, y SEPTFMBRE-OCTOBRE 1966,

Introduction. ^- L’existence de la réflexion inter- dite

(222)

^dans le carbone-diamant ^{a été} mise en

évidence,

^dès

1921,

par W. H.

Bragg [1],

^{mais sa}

mesure est

délicate,

par suite des réflexions indi-

rectes

qui

^se

produisent quand plusieurs

^{noeuds du}

réseau

réciproque

^{se trouvent} simultanément sur la

sphère

de réflexion d’Ewald

(effet Renninger [2]).

Les

premières

^mesures

systématiques

^{ont été faites}

par

Renninger [3]

^{en 1937 et}

reprises [4]

par lui

en 1955 _pour C. En

1959, Renninger

effectua les

mesures pour Si et Ge. Plus récemment Colella et

Merlini

[5]

^ont

publié

^leurs résultats relatifs au Si

et au Ge. Weiss

[6]

^a

également

^mesuré

F222

^dans

C,

Si et Ge. On s’accorde maintenant à penser que

l’asphérité

^{de la} distribution

électronique

^autour

des _noyaux, due aux liaisons

covalentes,

^est respon- sable de l’existence de la réflexion interdite

(222)

dans les solides covalents du type carbone-diamant.

Nous nous proposons de calculer

F222

^{dans ces}

cristaux à

partir

^de fonctions d’ondes

électroniques

obtenues _par une méthode de liaisons fortes

simpli-

fiée. Ce modèle

proposé

récemment par l’un d’entre

nous

[7]

^{utilise des orbitales}

atomiques hybridées sp3 pointant

^{vers les} quatre

premiers

voisins de

chaque

atome. Nous allons en

rappeler

^les

grandes lignes

^et

montrer, ^{du même} coup,

qu’il

^est

possible

^{de retrou-}

ver les résultats de la référence

[7]

par ^une méthode

plus simple.

Nous calculerons ensuite

.F’222

pour

C, Si,

^{Ge et Sn et} comparerons ^nos résultats avec les données

expérimentales

^{et les} valeurs calculées dans d’autres modèles.

1.

Rappel

^{du modèle utilisé. -}

Désignons

respec- tivement _par

Ri

^et

Ri

^les noeuds des deux réseaux

cubiques

^{à faces centrées}

qui

constituent la structure

cristalline du diamant

(fig. 1)

^{le vecteur d =}

R;

^---

Ri

/111B

a pour composantes a

4 4 4

^{par rapport aux axes}

cubiques, a

^{étant le}

paramètre cristallin ;

^{les vec-}

teurs de base de chacun des réseaux sont :

Si l’on introduit conventionnellement le ^vecteur nul ao ⁼

0, chaque

^atome

R’

^aura

quatre premiers

voisins

repérés

par les vecteurs

Rj

+ an ^{où n} varie

FIG. 1. ^- La structure cristalline du diamant.

R~

^a quatre

premiers

^voisins

repérés

par R; + ^an.

Ri ^a quatre

premiers

^voisins

repérés

par

Rj-

^an.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01966002709-10054900

550

de 0 à 3. De même,

Rj

^a quatre

premiers

^{voisins :}

R’- a,.

L’approximation

^{utilisée dans}

[7]

consiste d’une part ^à

prendre

^{comme fonction de}

Bloch,

^{une fonc-}

ion du type

où

U;(r)

^{est une} combinaison linéaire des huit orbi- tales

hybridées sp3

^{centrées sur les atomes}

Ri

^{et R}

et, d’autre part, ^{à ne retenir dans la méthode des} liaisons

fortes,

que les

intégrales

^de

potentiel

^{à deux}

centres entre orbitales centrées sur deux

premiers

voisins et

pointant

^{l’une vers} l’autre. Dans

[7],

^on

avait choisi

les orbitales et

pointant respectivement

^vers

les voisins

R’

^{- an et}

^Ri

^{+ a.}

^{(fig. 2)} c’est-à-dire,

en introduisant les fonctions

atomiques

^{de carac-}

tères s et p centrées ^sur les atomes

Rj

^et

Rj,

avec des relations

analogues

pour

les ~’..

FIG. 2. ^- Orbitales

hybridées sp3

^{centrées sur deux}

premiers

^{voisins et}

pointant

^{l’une vers l’autre.}

Sans

reprendre

^en

^détail,

les calculs effectués dans

[7],

^{nous allons montrer}

qu’il

^est

possible

d’améliorer la méthode sur deux

points :

- quant ^{au choix de la} fonction d’onde : il ^est

possible

^{de choisir}

An

^dans

l’expression (3) ;

- quant ^{à la recherche des}

énergies

^électro-

niques :

^{il est}

possible

^d’éviter

l’emploi

^{d’un déter-}

minant séculaire du 8e ordre en utilisant

systéma- tiquement

^{la somme}

1.1. FORME DE LA FONCTION D’ONDE. ^- Soit K

l’opérateur

^de renversement du temps. ^{On sait} que l’hamiltonien H est invariant _par renversement du temps. ^De

plus

^dans les cristaux

monoatomiques

^du

type

carbone-diamant, l’opérateur

d’inversion J

appartient

^au groupe de l’hamiltonien.

L’opéra-

teur JK laisse donc l’hamiltonien invariant. C’est un

opérateur

anti-unitaire

qui agissant

^{sur une fonction}

de Bloch

quelconque

renverserait le

spin

^{et conser-}

verait le vecteur d’onde. Il s’en suit que, dans le ^cas

présent,

pour ^une fonction

correspondant

^à

un niveau non

dégénéré, ’F k(r)

^{et ne}

diffèrent _que d’un facteur de

phase.

Nous allons voir que ceci permet

d’imposer A~ = A£

^dans

(3). Tk(r)

ne

dépendant

pas du

spin,

l’action de K sur cette

fonction se réduit à

l’opération

^de

conjugaison

^com-

plexe.

L’inversion J transforme r en - r et le

centre d’inversion Q étant

placé

^au milieu d’une liaison entre

proches voisins,

^elle

déplace

^en

R,

et

Ri

les orbitales centrées en

Ri

^et

R’

^{de telle sorte}

que :

Ri ~ - R~

^et

R~ -~ 2013 ^Ri.

En utilisant les

propriétés

^de

symétrie

^{des fonc-}

tions s et p il est facile de voir _{que :} -.

finalement :

Cette

expression

^{ne diffère de celle de} que d’un facteur de

phase

^{que nous} prenons

égal

^{à eik«}

en

imposant An

⁼

An.

^Nous

adoptons

^donc

l’expres-

sion suivante _pour

Tk(r) :

La démonstration

qui précède

suppose

E(k)

^non

dégénérée.

^Mais

puisque

^les

dégénérescences

n’existent réellement

qu’en

^des

points,

^des

lignes

ou des surfaces de la zone de Brillouin

(1),

^on

peut

par continuité au

voisinage

^{de ces}

dégénérescences imposer An

⁼

A*

^même pour celles-ci.

1.2. MÉTHODE DE RECHERCHE DES VALEURS PROPRES. ^- Dans la référence

[7],

^{on résolvait}

l’équation

(1)

^{Le fait}

d’obtenir,

par la

suite,

^{des bandes}

plates

doublement

dégénérées, quel

que soit

k,

^{est lié à}

l’appro-

ximation _que l’on fait sur les

intégrales

^de

potentiel

^et

n’infirme en aucune

façon

^la démonstration ci-dessus.

où les

Vi

^et

V~

^{sont les}

potentiels

^{de Hartree des}

électrons de valence dans l’atome

libre,

^{en effectuant}

le déterminant séculaire d’ordre 8 ^des

équations en An et An:

Rappelons

que pour obtenir ^ces

équations

^dans

l’approximation

^{des liaisons fortes on ne retient}

que les

intégrales

^de

potentiel

^du type :

où

Ri

^et

R’

^sont

premiers ^{voisins ;}

^d’autre

"part,

^on

a

posé

." ."

"

- -

Es

^et

E~

^{étant les valeurs} propres de l’hamil- tonien

Ho

^{des électrons de valence s et p dans}

l’atome libre.

Étant

donné la forme

[9] de~la

^fonction

^d’onde,

^le

produit

scalaire de

~on E) ’Y k(r)

^sera

maintenant,

compte ^{tenu de la relation}

(5)

En éliminant

An

^entre

l’équation (14)

^{et sa com-}

plexe conjuguée,

^{on obtient :}

Si l’on somme sur n, ^en

désignant

par

4 f ,

^le

terme £

ex18, ^on aboutit à

l’équation

^{en S et S*}

Les valeurs _propres

E(k)

^{seront données} par les valeurs de x

qui

annulent S ou

qui

annulent le déterminant de Cramer de

l’équation (16)

^{et de sa}

complexe conjuguée :

^on évite ainsi le calcul labo- rieux du déterminant d’ordre

8,

^{fait dans}

[7J.

En

effet,

^{la condition}

impose

soit

ou

Ces deux bandes

plates

^sont doublement

dégé- nérées, puisque

^les

^An

^et

A*

^{satisfont à six relations}

(17

^{et 19 ou}

20)

^seulement.

D’autre part, ^{S ne sera} différent de

0, d’après l’équation (16)

que si

où cp ^est le module de

/.

Cette

équation

redonne donc les quatre ^bandes

larges,

obtenues dans

[7],

^soit

Rappelons

que x4, constituent la bande de- valence et xi, X3, x5 la bande de

conduction,

^dont

les

largeurs

^{sont toutes deux}

égales

^{à 4E dans notre}

modèle,

^tandis _que ^{la bande} interdite vaut

1.3. RÉSUL’rATS NUMÉRIQUES. ^{- Dans notre}

pré-

cédent travail

[7]

^nous avions utilisé _pour les calculs

numériques,

^les

intégrales

^de

potentiel

déterminées par Morita

[8]

^à

partir

^de fonctions de Hartree

(2),

tabulées _par Torrance

[9]

pour C et par

MacDougall [10]

^et

Donley

^{pour Si. Dans le}

présent travail,

^nous

avons choisi de

prendre

^{des fonctions}

atomiques

^de

Hartree-Folk-Slater _pour

lesquelles

^{Herman et}

Skillman

[11]

^{ont mis au}

point

^un programme de calcul. Les résultats

numériques

pour

7~,

^{4E et}

E,

sont

indiqués

^dans le tableau I.

TABLEAU 1

Valeurs de X,

4e,

^Eg

(EN eV)

Si l’on _compare ces valeurs avec les résultats obtenus _pour C et Si dans

[7] (voir

^tableau

I),

^on

constate que le

paramètre

^7~, passe

pratiquement

^du

(2) Rappelons

que Slater et Koster

[12]

^avaient

mis en doute l’une des

intégrales

^de recouvrement calculées par Moritao

552

simple

^au

^double,

^{et que par}

conséquent

les valeurs calculées ^de

Eg

^sont

beaucoup

trop ^fortes.

Ceci confirme les conclusions _que ^nous avions tirées

précédemment [7],

^{à savoir} que le modèle

simple

que nous avons

choisi,

^ne rend pas bien

compte

^{des états} excités. Par contre, les fonctions de Bloch _que nous avons déterminées en tout

point

de la zone de Brillouin offrent ^une base raisonnable pour l’étude des

propriétés physiques dépendant

^de

l’ensemble des états

électroniques

^de valence. C’est le cas du facteur de structure

F222

que ^nous allons maintenant calculer.

2. Calcul de

F222.

- En électrons par atome, ^{on a}

où K est le vecteur

2~/’a(222)

^de

l’espace

^réci-

proque ; la sommation ^sur

k,

^{dans toute la}

première

zone de Brillouin doit ^être faite _pour les quatre électrons de valence.

Compte

^{tenu des}

approxi-

mations _que nous avons

faites,

^{le terme sous le}

signe Y,

^dans

(25)

^{s’écrira :}

où

l’intégrale

^sur

l’espace

^direct

2.2. VALEURS ^DE

F222·

^{- Il}

s’agit

de calculer maintenant

On démontre facilement

(cf. Appendice)

que

l’expression A*2 + OC* A2) IC2@ intégrée

^{sur toute}

la zone de Brillouin donne ^un résultat

indépendant

de l’indice _n, ^on

pouvait

^le

prévoir puisque

^les

quatre ^{liaisons sont}

identiques,

dans le cristal. Par

conséquent, l’expression (30)

^devient

n’est différente de 0 _que si n ⁼ m et

RL

⁼

R;

^{- a"}

c’est-à-dire si et centrées sur deux

premiers

voisins

pointent

^{l’une vers} l’autre. Les termes

en ou

I c~~n~ 2, qui représentent

^{des densités}

atomiques

^de

sp3

dans l’atome

libre,

^{ne doivent} pas être retenus

puisqu’ils

s’éliminent ensuite _par

symé-

trie cristalline

(la

réflexion 222 est ^« interdite

»).

2.1. DÉTERMINATION DES

I,.

^-

L’intégrale (27)

peut

prendre

deux valeurs

seulement,

^suivant que le

vecteur K est

dirigé

^{ou non} suivant l’axe de la liaison considérée

soit,

^{avec les}

notations

que ^nous

avons

choisies,

Les

intégrales

^{I et I" ont été} calculées numéri-

quement

^à

partir

des fonctions

atomiques

^de

Hartree-Fock-Slater _pour

C, Si, Ge,

Sn. Dans le cas

du carbone nous avons

également

^{fait le calcul à}

partir

des fonctions de Slater. Le tableau II donne les valeurs

numériques

^de

I,

^{I" et de}

l’expression (1

⁺

31’) /2 qui

intervient dans

F222,

^{comme nous}

allons maintenant le

préciser.

TABLEAU II

VALEURS NUMÉRIQUES ^DE

F222 ~EN

^{ÉLECTRONS PAR}

ATOME)

On vérifiera facilement _que cette

expression

^est

identique

^{à celle} que ^nous avions

adoptée,

^dans

[7],

c’est-à-dire

où

T 1

^et

T 2 représentent

^les

poids

^{des états liants et}

antiliants dans la fonction d’onde totale et

satisfont,

pour chacune des quatre bandes de

valence, à

^la

relation :

Pour la bande

plate,

doublement

dégénérée, T2

^est

nul

[7]

^{et l’on a}

simplement T1- T2

⁼

1 ;

pour les bandes

larges,

^{nous avons}

vérifié,

par

intégration

numérique

^{dans un cas,} que le

développement

^des

termes

T 1

^et

T~

^en

puissance

^de

2e:/À, adopté

dans

[7],

^était valable. Les valeurs de

I,

^{I’ et}

Tl

^-

T 2

^ainsi que celles de

F222

^{en électrons par}

atome sont rassemblées dans le tableau II.

2.3. DISCUSSION. ^- La

comparaison (tableau III)

de nos résultats avec les données

expérimentales

et les valeurs de

F222

^calculées par d’autres auteurs pour

C, suggère

^les remarques suivantes :

a)

^{Sauf dans le cas du}

silicium,

les valeurs de

F222

calculées dans notre

modèle,

^sont bien de l’ordre des résultats

expérimentaux

^obtenus par

Renninger [4],

TABLEAU III

VALEURS EXPÉRIMENTALES ET THÉORIQUES ^DE

F22~ (EN

^{ÉLECTRONS PAR}

MAILLE)

par Colella et Merlini

[6]

^et par Weiss

[6].

^{Il faut}

souligner cependant

que la valeur de

F222 dépend

assez bien des fonctions d’ondes

utilisées,

^en

parti-

culier de leur forme

asymptotique,

^et l’on s’accorde

en

général [16]

pour penser que les fonctions de Hartree-Fock-Slater ont une extension trop

grande.

Pour

comparaison,

^{nous avons}

reporté

^{dans le}

tableau

II,

la valeur de

F222

^{obtenue à}

partir

^des

fonctions de Slater _pour le carbone en

adoptant

pour

T1- T2,

la valeur

1,97

^{calculée dans notre}

modèle ;

^le résultat que l’on trouve est inférieur de 25

%

^{environ à} celui que donnent les fonctions de Hartree-Fock-Slater. ^’

b)

^{Le tableau III}

indique quelques

^{valèurs de}

.F222

calculées _pour le carbone dans d’autres modèles.

Mis à part ^{le résultat de Kleinman et}

Philips [15]

qui

^ont utilisé des ondes

planes orthogonalisées,

^les

autres valeurs sont

plus

^faibles que les données

expérimentales. Rappelons

que Ewald et Hanl

[13]

se sont bornés à

placer

^des

charges ponctuelles

^au

centre des

liaisons,

que Bolton et Heaton

[14]

^ont

utilisé un modèle de

Thomas-Fermi,

^{en incluant des}

termes

angulaires

^{dans le}

potentiel,

^et que Clark

adopte

^une

répartition gaussienne

^{de la densité élec-}

tronique

^sur

chaque

^liaison.

Conclusion. ^- Le modèle _que nous avons utilisé pour étudier la structure

électronique

des solides covalents du type carbone-diamant est basé sur

l’emploi

d’orbitales

atomiques hybridées sp3

^dans

l’approximation

^{des liaisons}

fortes ;

compte-tenu ^des

perfectionnements apportés

^{dans le}

présent travail,

le

principal

avantage ^{de ce modèle est de donner très}

simplement (3)

^les fonctions de Bloch ^et les

énergies électroniques

^{en tout}

point

^{de la zone de}

Brillouin ; (3)

^On peut ^montrer

[16]

que si l’on tient compte ^du

recouvrement des orbitales centrées sur des atomes

premiers voisins,

^et

pointant

^{l’une vers}

l’autre,

^{il est}

encore

possible

^d’obtenir

l’énergie

^{et la} fonction d’onde de

façon analytique

^en

chaque point

^{de la zone de}

Brillouin.

mais comme nous l’avions

signalé déjà [7],

^on

n’obtient _pas

ainsi,

^de résultats satisfaisants _pour les états de la bande de conduction.

Cependant,

^{le calcul} que ^{nous avons} fait du fac-

teur de structure

F222

^{et la}

comparaison

^{assez favo-}

rable _pour C et

Ge,

^des valeurs calculées et des données

expérimentales

^montre que ^ce modèle

simple

peut ^{être utile}

quand

^il

s’agit

d’étudier des

propriétés physiques

faisant intervenir tous les états

électroniques

^{de valence dans les} solides du type diamant.

Remerciements. ^- Nous sommes heureux de remercier M. le Professeur J.

Friedel,

^de la Faculté des Sciences

d’Orsay,

^y pour les conseils

qu’il

^{nous a}

prodigués.

^Nous

exprimons également

^notre

grati-

tude à M. Pierre

Lenglart,

du groupe de

Physique

des Solides de

l’ISEN,

pour les discussions très fécondes _que nous avons eues sur ce

problème,

^ainsi

qu’à

^{M. B.}

Sucher,

^du Laboratoire de Calcul Numé-

rique

^de l’Université de Lille et M. E. Lee du Labo- ratoire National

d’Oak-Ridge

pour leur

participation

aux calculs

numériques.

APPENDICE

On établit le

théorème,

^utilisé pour écrire

l’expres-

sion

(31) :

^{Le résultat de}

l’intégration

^{de la} quan- tité

An2 +OC* A2 IC2

^{sur la}

première

^{zone de}

Brillouin est

indépendant

^de l’indice n et on peut donc l’écrire

Démonstration : En utilisant

l’expression (15)

de

An

^{il est facile de montrer} que :

n

554 et

En tenant compte ^{du fait} que :

(cf.

^réf.

[7])

^on

peut

^{écrire :}

Cette

quantité

^est

indépendante

de l’indice _n, si

en est elle-même

indépendante.

Quel

que soit l’indice _n, on aura

toujours

^{en déve-}

loppant

^{la somme}

(A-6)

^{des termes en sinus}

qui

^ne

contribuent _pas à

l’intégration

^{et des termes en}

cosinus

qui

^{s’écrivent}

Cette

expression

^{n’est autre} que

2 cp2

^et par consé- quent

l’intégrale (A-5)

^est

indépendante

de l’indice n.

Manuscrit _reçu le 13 mai 1966.

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