HAL Id: jpa-00209869
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Submitted on 1 Jan 1984
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Sur les paramètres essentiels et l’énergie interne des solides amorphes covalents. Modèle en 3 dimensions
D.M.L.F. Santos
To cite this version:
D.M.L.F. Santos. Sur les paramètres essentiels et l’énergie interne des solides amorphes covalents. Modèle en 3 dimensions. Journal de Physique, 1984, 45 (8), pp.1309-1315.
�10.1051/jphys:019840045080130900�. �jpa-00209869�
Sur les paramètres essentiels et l’énergie interne
des solides amorphes covalents. Modèle en 3 dimensions
D. M. L. F. Santos (*)
Département de Mécanique, Université P. et M. Curie, Tour 55-66, 4 place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05, France
(Rep le 22 décembre 1983, révisé le 13 mars 1984, accepté le 30 mars 1984)
Résumé. - Nous proposons une généralisation dans trois dimensions, du modèle bi-dimensionnel présenté dans [1]
pour les solides amorphes.
Une paramétrisation de la cellule élémentaire est présentée ainsi que la densité et l’énergie potentielle par atome
d’un réseau amorphe, en fonction de ces paramètres.
Abstract 2014 We propose a 3-dimensional generalization of the two-dimensional model for amorphous solids
presented in [1].
A parametrization of the elementary cell is presented as well as the density and the potential energy by atom of amorphous solids, as functions of these parameters.
Classification
Physics Abstracts
61.16 - 61.40 - 61.40D
1. Introduction
Dans la note precedente [1], nous avons pr6sent6
un mod6le pour la description des solides amorphes
dans deux dimensions dont le lagrangien admet des
minima correspondant a des r6seaux non-cristallins.
Nous nous proposons de 96n6raliser cette approche
aux trois dimensions, en nous fixant, pour 1’instant,
sur le cas particulier des r6seaux t6tra-coordonn6s ou
chaque atome est li6 aux quatre voisins les plus proches (Nc = 4) par des liaisons covalentes.
Les r6seaux a trois dimensions (r6seaux 3D) que
nous consid6rerons doivent satisfaire aux hypotheses
suivantes :
1) Chaque point P est lie a quatre autres points les plus proches qui se trouvent a la meme distance de P
(toutes les aretes ont la m8me longueur) ;
2) 11 n’y a pas d’appendices li6s au r6seau par une
seule arete, Cest-,i-dire, on peut toujours passer d’un
point du r6seau a un autre et revenir, suivant des
liaisons, sans passer deux fois sur la meme ar8te.
Cette condition correspond a 1’absence de liaisons
pendantes.
Ce sont des r6seaux tr6s g6n6raux qui ne divisent
pas n6cessairement 1’espace en poly6dres, puisque d6jA
dans le reseau du diamant les polygones construits
sur des liaisons des atomes ne se ferment jamais en
constituant des poly6dres.
(*) Boursière de la Fondation Calouste Gulbenkian, Lisbonne, Portugal. Departement de Mathematique, Uni-
versit6 de Coimbra, Portugal.
Nous 6tudierons ces r6seaux a partir des cellules 616mentaires des atomes.
La cellule élémentaire d’un point P du réseau con- tient, par definition) le point P, ses quatre voisins les
plus proches et tous les autres points qui sont les
sommets des polygones ferm6s minimaux (en nombre
de c6t6s), construits sur des couples de liaisons de P
(Figs. 1 et 2).
Contrairement a ce que l’on constate pour les r6seaux plans ou le nombre x(P) des polygones minimaux, base de la definition de la cellule 616men-
taire, est a chaque point P 6gal a N c (on ne consid6re jamais les polygones qui sont la reunion de polygones
definis par d’autres couples de liaisons), dans les
r6seaux 3D, x(P) qui depend du point P que l’on consid6re, prend presque toujours des valeurs
beaucoup plus grandes que N c.
Consid6rons, par exemple, la famille des r6seaux 6tudi6e par Wells [2], ou chaque reseau est constitue
par des couches parall6les de r6seaux plans hexagonaux r6guliers qui s’obtiennent par translation T de la couche pr6c6dente la plus proche et ou chaque point
est lie alternativement a un point des couches voisines
imm6diates, sup6rieure ou inferieure. (Les quatre voisins d’un point P sont les trois voisins P., P2 et P3
du r6seau plan auquel il appartient et si le quatrieme, T(P1), est sur la couche sup6rieure immediate, les quatri6mes voisins de Pl. P2 et P3 se trouvent sur
la couche inf6rieure immediate.)
Cette famille a une caractéristique importante :
on obtient le reseau du diamant par deformation continue d’un quelconque de ses repr6sentants.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019840045080130900
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Fig. 1. - Un reseau de la famille 1 de Wells [2] : la cellule
616mentaire du point A contient les 28 sommets des 12 hexa- gones [ABFGHC], [ABEIJD], [ACNOLD], [ABA" C" N" C], [ABEM’ E’ B’], [ACNC’ A’ B’], [ADL" A" B], [ADLD’ A’ B’], [ABFK’ F’ B’], [ADL" 0- N" C], [ACHG’ F’ B’] et [ADJI’
E’ B’].
Les distances entre les couches parall6les ont 6t6 d6lib6- rement agrandies pour rendre le dessin plus transparent
[A net of Wells’ 1 st family [2] : the elementary cell at point A
contains 28 vertices of 12 hexagons [ABFGHC], [ABEIJD], [ACNOLD], [ABA" C" N" CJ, [ABEM’ E’ B’], [ACNC’ A’
B’], [ADL" D" A" B], [ADLD’ A’ B’], [ABFK’ F’ B’], [ADL"
0" N" q, [ACHG’ F’ B1 and [ADJI’ E’ B1.
The distances between the parallel layers have been deliberately distorted in order to make the figure more
transparent]
Quel que soit le reseau dans cette famille, que l’on
consid6re, on trouve toujours a chaque point 12 poly-
gones minimaux, tous des hexagones, dont trois sont
plans et les autres ne le sont pas forc6ment (Fig. 1).
Nous avons, donc, dans ce cas, n = 6 et x = 12.
Consid6rons encore les r6seaux spéciaux 6tudi6s
par Andreini [3] ou les polygones form6s par des ar8tes du reseau se ferment toujours en polyedres qui forment un pavage de 1’espace JR3. Dans ces cas, les polygones minimaux, en chaque point, sont tou- jours plans, puisqu’ils coincident avec des faces des
poly6dres qui ont ce point commun. Pour les quatre r6seaux t6tra-coordonn6s d’Andreini on a, alors,
x = 4 - (2) 6, toujours plus grand que N,. Pourtant
le nombre de c6t6s des polygones minimaux depend
non seulement du reseau mais aussi, en un point quelconque (tous equivalents pour le meme r6seau), du couple des liaisons consid6r6. On a :
Fig. 2. - R6seau d’Andreini constitue par des octa6dres tronqu6s : la cellule 616mentaire d’un point P contient les sommets de 4 hexagones et 2 carr6s.
[Andreini’s net formed by truncated octahedrons : the
elementary cell at point P contains all the vertices of 4 hexa- gons and 2 squares.]
a) pour le reseau obtenu par repetition d’octa-
6dres tronqu6s (quatre a chaque point) : 2 carrés et
4 hexagones (n 1 = n2 = 4; n3 = ... = n6 = 6) (Fig. 2) ;
b) pour le reseau ou chaque point appartient a un cube, un octa6dre tronqu6 et deux cuboctaedres tronques : 3 carres, 2 hexagones et un octogone
(n, = n2 n3 = 4; n4 = n5 = 6; n6 = 8);
c) pour le reseau ou chaque point appartient a un
tetraedre tronqu6, un cube tronqu6, et deux cubocta-
6dres tronqu6s : 1 triangle, 1 caff6, 2 hexagones et
2 octogones (n1 = 3; n2 = 4; n3 = n4 = 6, n5 = n6 = 8);
d) pour Ie reseau ou chaque point appartient a
deux prismes octogonaux et deux cubocta6dres tron-
ques : 3 carr6s, 1 hexagone et 2 octogones (n1 = n2 =
n3 = 4; n4 = 6; n5 = n6 = 8).
Remarquons que, d’une faqon g6n6rale et contraire-
ment aux exemples présentés ci-dessus, chaque reseau
3D poss6de diff6rents types de cellules 616mentaires, c’est-a-dire, les points ne sont g6n6ralement pas tous du m8me type.
La cellule 616mentaire définie, il nous faut envisager
une facon de la param6triser. La param6trisation
que nous nous proposons ne d6terminera pas (pareille-
ment a ce qu’on a d6jA vu en deux dimensions) une
seule cellule mais toute une classe de cellules que l’on dira 6quivalentes.
Ainsi, pour determiner le caract6re et la forme d’une cellule élémentaire (ou, plutot, d’une classe de cellules 6quivalentes), on cherchera :
1) x, le nombre de polygones minimaux qui la constituent ;
2) x nombres naturels n1, ..., n.,, déterminant le nombre de c6t6s de ces polygones ;
3) La moyenne géométrique des n 1 + ... + nx
angles internes de ces polygones minimaux (1) 1 ... ..., (1) lXn1 ’ ... OC(x) 1 (x) ..., ... (x) nx d ’ fi . definie commecomme
D’une faron g6n6rale, la determination dans l’espace
d’un n-gone equilateral, avec ses 2 n - 6 degr6s de libert6, exige plus que la simple connaissance de ses
angles internes. Une facon simple de param6triser
un tel polygone consiste a donner n - 3 angles
ordinaires (angles internes) et n - 3 angles di6draux
oij J = l, ..., n - 3) definis par les semiplans des triangles contigus qui resultent de la triangulation
de ce polygone a partir du sommet Pi.
Ainsi nous consid6rerons encore :
4) La moyenne g6om6trique de ces angles di6draux
6ijk (i = 1, ..., nk ; j = 1, ..., nk - 3 ; k = 1, ..., x) pris
separement pour tous les sommets Pi de chacun des
x polygones qui constituent la cellule 616mentaire,
Cependant, la determination totale de x polygones
minimaux n’entraine’ pas n6cessairement la connaissance de la cellule. Il faut tenir compte de la grande libert6 dont ils disposent dans l’espace pour
se placer les uns par rapport aux autres. On a besoin d’autres param6tres capables de fixer la position
relative de ces polygones dans la cellule.
L’idee initiale de prendre les angles di6draux
définis autour de chaque arete par les liaisons de chacun des atomes qui la déterminent doit etre abandonn6e parce qu’elle introduisait une disconti- nuit6 pour la fonction B, la moyenne g6om6trique
de ces angles. En effet, considerant le r6seau le plus simple d’Andreini [3] constitu6 par 1’empilement de prismes hexagonaux, B = 120°, mais une torsion
infinit6simale du syst6me autour de cette arete rend
la moyenne géométrique P infiniment petite.
Nous consid6rerons, donc, d’autres angles di6draux qui nous permettent encore une description de la
cellule avec une tr6s bonne approximation, a savoir : 5) Les 24 angles di6draux définis de la faron sui-
vante : consid6rant le point central P de la cellule,
ses quatre voisins les plus proches Pi (i = 1, ..., 4) et
les voisins les plus proches de Pi (i = 1, ..., 4) distincts
de P, Pj(i) ( j = 1, ..., 3), nous prenons pour chaque Pi
les angles
- B(i)jk, entre les couples de semiplans determines par P(j) et P(’) (j, k = 1, 2, 3j =A k) et qui s’intersectent selon PPi (Fig. 3a);
- Bijk, entre les couples de semiplans determines
Fig. 3. - a) Les angles di6draux Bjil," autour de la liaison
Ppi(j, k = 1, 2, 3; j :A k). b) Les angles di6draux P1jk(j,
k = 2, 3,4;j #- k) autour de la liaison PP1.
[a) The dihedral angles P(jk) around the bond PPi U, k = 1, 2, 3; j :0 k). b) The dihedral angles P1jk ( j, k = 2, 3, 4;
j #- k) around the bond PP,.]
par Pjetpk(j, k = 1,...,4;j :A k, j #= i, i #= k) et qui
s’intersectent selon PPi (Fig. 3b).
Le paramètre p que nous consid6rerons est la moyenne g6om6trique de ces angles di6draux,
Il est evident que ces 24 angles ne sont pas tous
1312
independants, puisque
Les param6tres a, 3 et 0 definis ainsi pour une cellule 616mentaire peuvent maintenant s’6tendre a tout le reseau, consid6rant les moyennes g6om6triques pon- d6r6es des a, fl et 0 determines pour toutes ses cellules.
Si le r6seau 3D est amorphe, les cellules 616mentaires
ne sont presque jamais du meme type et alors on doit utiliser une approche statistique, pareillement a ce qui a 6t6 deja fait a deux dimensions.
2. Formule approchie pour le volume sp6cifi*que.
Si un atome et ses quatre voisins les plus proches
attaches par les liaisons covalentes étaient laiss6s
libres, c’est-a-dire, independants du reste du r6seau,
ils prendraient la configuration la plus symetrique possible, la configuration t6tra6drique parfaite (les couples de liaisons formant des angles de 109° 28’ 16") [4]. D’autre part, si l’on consid6re deux atomes voisins P et Q et leurs autres voisins les plus proches Pi et Qi (i = 1, 2, 3), respectivement, alors en isolant ce système du reste du r6seau, les points Pi, P2 et P3 (resp. Qll Q2 et Q3) se placeraient de tel faron que les
angles di6draux autour de PQ définis par les Pi (resp. les Qi) seraient tous egaux a 120°.
Ce sont exactement ces deux tendances que l’on trouve r6alis6es dans le r6seau du diamant, ou chaque
atome est lie a quatre autres constituant un tetraedre
parfait et les liaisons des points qui d6terminent
chaque arete sont places de fagon a ce que les angles
di6draux définis en 5) sont tous egaux a 1 20°.
Le reseau du diamant joue donc, a trois dimensions,
le meme role que le réseau r6gulier hexagonal jouait
a deux dimensions.
Ayant fix6 Nc = 4, x = 12 et n = 6, l’analyse des
valeurs num6riques de plus de deux cents r6seaux
nous permet de conclure que les premiers termes du d6veloppement de Fourier de D -1 [D d6signe le
nombre de sommets (atomes) par unite de volume, c’est-a-dire, la densite du r6seau] en fonction des
deux param6tres essentiels moyennis6s a et P, eBectue
au voisinage du reseau du diamant,
(DO-l = 1,5396, ao = 1090 28’ 16" et Po = 1200 sont
les valeurs de D - 1, a et fl du reseau du diamant et les A; (i = 1, ..., 6), des constantes numeriques d6ter-
minees en prenant, de fagon convenable, six r6seaux
parmi ceux que l’on a consid6r6s), nous fournissent
d6jA une tr6s bonne approximation pour D -1. Dans les r6seaux consid6r6s, D - 1 depend donc, d’une fagon
tr6s faible, du troisi6me param6tre essentiel 0.
Le tableau ci-joint pr6sente les valeurs de a, fl, D -1
et de e, 1’erreur (en pourcentage) obtenue pour le volume spécifique en utilisant la formule (1), de
15 r6seaux 3D consid6r6s parmi ceux que nous avons
analyses. Ils appartiennent soit a la famille de Wells
decrite ci-dessus soit a une autre famille 3D dont la definition est en tout semblable a des repr6sentants
de la premiere famille sauf en ce qui concerne la faqon dont les points sont lies entre eux [2] : les quatre voisins d’un point P sont les trois voisins
P1, Pz et P3 du reseau plan auquel il appartient et le quatri6me, ± T(P), se trouve altemativement sur la couche superieure ou inferieure immediate. (Cela veut
dire que la transformation T, qui nous permet de
passer d’une couche a la voisine immediate, n’est pas
une simple translation, mais elle transformo un point P,
lie a la couche immediate sup6rieure en T(P) li6 A la
couche immediate inf6rieure).
Le reseau de la wurtzite peut etre obtenu a partir
de n’importe quel repr6sentant de cette famille par deformation continue jusqu’a Fobtcntion, a chaque point, de la configuration t6tra6drique parfaite.
Par (v, ’)k nous designons le réseau de la k-i6me famille de Wells (k = 1, 2) d6crite ci-dessus, determine respectivement par les translations
et
(u J1 - V2 - (2 et (i, j, k), un repère orthonorm6).
On ne s’attend pas a ce que la formule (1) puisse
8tre appliqu6e a des r6seaux ayant pour n et x des valeurs qui s’61oignent de celles que nous avons prises
pour 1’etablissement de (1). C’est que, de toute evidence, ayant fixe tous les autres param6tres du reseau et en
faisant varier s6par6ment x et n, on obtient des modifications de la valeur du volume spécifique:
si x (le nombre de polygones par atome) augmente, D augmente et alors D -1 diminue et si n (le nombre
de cotes des polygones minimaux) augmente, D -1 augmente. Les differences entre D -1 et la valeur obtenue a partir de (1) qui sont, pour les quatre r6seaux t6tracoordonn6s d’Andreini, superieures a 6 %, nous
montrent clairement que cette d6pendance n’est pas du tout negligeable.
Cependant, nous avons de fortes raisons de croire que, ayant fix6 n et x, 1’expression de D - 1 maintiendra la forme (1) avec d’autres valeurs pour les constantes
Ai (i = 1, ..., n), c’est-a-dire, d’une facon g6n6rale
3. Le potentiel moyen par atome.
La parametrisation de la cellule 616mentaire d6crite ci-dessus nous permet de proposer une expression
pour 1’6nergie potentielle moyenne par atome sem- blable a celle du modele bi-dimensionnel propose
dans [1]. Cette expression est constitu6e par trois
termes, les contributions du t6trapode, des polygones
et de la cellule 616mentaire auxquels appartient 1’atome consid6r6, obtenus par les raisonnements suivants :
- La configuration la plus sym6trique que pren- drait un t6trapode lib6r6 du reste du r6seau est celle
du t6tra6dre parfait. Le potentiel le plus simple pr6sentant un minimum correspondant a cette confi- guration est donne par :
ou xj les angles ordinaires entre les couples des
liaisons de l’atome central aux voisins les plus proches Pi et Pj (I, j = 1, ..., 4; i j), sont soumis a une
contrainte qui provient du fait que parmi ces angles il
n’y a que cinq independants. L’expression de cette
contraintes’obtient de la faqon suivante : la somme des quatre angles solides Uijk (i, j, k = 1, ..., 4 ; i j k)
du t6trapode est 6gale a 4 n
en outre, chacun d’entre eux est donne en fonction des trois angles di6draux flijk, Pjik et Pkij du triangle
sph6rique correspondant (Fig. 4) par
Ces angles di6draux (definis en 5, deuxi6me partie)
peuvent etre exprim6s en fonction des trois distances
sph6riques, c’ est-à-dire, des trois angles ordinaires aip oeik et otjkl a 1’aide des formules bien connues de la
Fig. 4. - L’angle solide crij, determine par Pi, Pj et P,,
trois des quatre voisins les plus proches de P.
[Solid angle O"ijk determined by three closest neighbours Pi, Pj’ P, of the point P.]
1314
trigonom6trie sph6rique
Par application des formules (4) a (7), on obtient une
contrainte tr6s compliqu6e. C’est pourquoi nous
essaierons une approximation de Uo par une expres- sion quadratique en angles moyennises a etBp qui repre-
sentera un minimum au m8me endroit (forme du tetraedre parfait),
(A et B des constantes a determiner ;
00 = 1310 57’ 34,56", la valeur de 0 pour le réseau du diamant) sachant qu’il s’agit d’une approximation
tr6s grossi6re. En effet nous sommes conscients du fait que faire dependrc Uo des param6tres a et 0
obtenus par moyennisation sur toute la cellule 616mentaire correspond a donner autant de poids aux
voisins 6loign6s qu’aux plus proches, ce que n’approche
la r6alit6 que dans le cas ou le d6sordre est proximal.
Dans le cas ou les proches voisins pr6sentent un tr6s
fort ordre angulaire et ou le desordre vient des seconds
voisins, cette approximation n’est pas correcte.
L’am6lioration de cette approximation sera l’objet
de travaux futurs.
- D’autre part, si les n atomes constituant les sommets d’un n-gone minimal [Pi, ..., PJ pouvaient
8tre coup6s du reste du reseau, les sommets non- cons6cutifs s’eloigneraient le plus possible les uns
des autres. On obtiendrait donc, un n-gone r6gulier plan, qui est la configuration correspondant au
maximum de la fonction moyenne arithm6tique des
distances entre les sommets P, et Pi(i) (i = 1, ..., n;
j(i) =- i + 2(mod n))
Nous proposons que la contribution des polygones
a 1’energie moyenne par atome soit proportionnelle
a cette moyenne arithmetique calcul6e pour chacun des x polygones contenant 1’atome consid6r6, c’est-a-
dire
Chaque dni est une fonction plus ou moins compliqu’e
des param6tres qui d6terminent le ni-gone correspon-
dant, cest-,i-dire, de ses angles internes ai et des
angles di6draux internes 0,. Puisqu’on a param6tris6
la cellule a 1’aide des moyennes g6om6triques a et 0
de ces angles, il convient de remplacer des d,,, par
les fonctions les plus simples de a et 0, ayant les m8mes
maximums aux m8mes valeurs de a et 0 que des d,,,
( 0 = 7r et oc = ni - 2 7r . Si on ne consid6re que les
B ni
polygones plans (0 = x),
est une fonction simple qui remplit les conditions
impos6es ci-dessus. Pour les polygones dans 1’espace,
la substitution la plus simple s’obtient considérant, à
la place de n, une fonction f de 0, satisfaisant f(7r) = x
et df/d0(x) fl t ) = 0. On prend f(O) p = 2 n() n - ()2 7C et
Remarquons que, appliqu6e aux n-gones r6guliers plans, cette fonction donne exactement 1’expression
du dn correspondant. En outre, on a vu que fixant
o
0 = x, ..un a un maximum quand a = n- n 2 ’It; si
0 = 1310 57’ 35" (la valeur de 0 dans le réseau du
diamant), le maximum de Ðn correspond à
a = 111 ° 27’ 8 ", proche de ao = 109° 28’ 16", la valeur de a dans le réseau du diamant
Apr6s la moyennisation sur tout le reseau, la contri-
bution des polygones au potentiel moyen par atome
sera alors
(Pk, la probabilite de trouver un k-gone dans le reseau
tout entier).
- Finalement, la contribution due a la cellule elementaire doit 8tre proportionnelle a D - 1, puisque, coupee du reste du réseau, la cellule se placerait de fagon a occuper le plus grand volume possible.
La formule (1), qui nous donne D -1 en fonction
de a et B, n’est valable que quand le reseau 3D con-
tient seulement des hexagones (P6 = 1). L’analyse
faite dans 1’article [5] a permis de d6gager pour un modele plan de r6seaux amorphes contenant des
pentagones, des hexagones et des heptagones avec
pour a donne (Do, la densite surfacique du reseau r6gulier plan hexagonal, 8 = 0,3739). Considerant
