HOMOEPITAXIE ET DOPAGE DE TYPE n DU DIAMANT

HAL Id: tel-00349978

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00349978

Submitted on 5 Jan 2009

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

DIAMANT

Thierry Kociniewski

To cite this version:

Thierry Kociniewski. HOMOEPITAXIE ET DOPAGE DE TYPE n DU DIAMANT. Matière Con- densée [cond-mat]. Université de Versailles-Saint Quentin en Yvelines, 2006. Français. �tel-00349978�

ECOLE DOCTORALE

"Matière, Milieux Réactifs et Méthodes de la Modélisation"

THESE

présentée par

THIERRY KOCINIEWSKI

Pour l'obtention du titre de

DOCTEUR DE l'UNIVERSITE DE VERSAILLES SAINT-QUENTIN-EN-YVELINES Spécialité: ELECTRONIQUE ET SCIENCE DES MATERIAUX

HOMOEPITAXIE ET DOPAGE DE TYPE n DU DIAMANT

Soutenue le 24 Novembre 2006 devant le jury composé de:

M. J.P. HERMIER Examinateur M. E. BUSTARRET Rapporteur

M. B. CLERJAUD Rapporteur Mme. C. SAGUY Examinateur M. M. NESLADEK Examinateur M. J. CHEVALLIER Directeur de thèse

Il est temps de rendre hommage à tous ceux qui ont, de près ou de loin, contribué à faire de mes trois années de thèse une expérience inoubliable.

Ce travail a été réalisé au GEMaC, Groupe d’Etude de la Matière Condensée, laboratoire CNRS-Université de Versailles Saint-Quentin en Yvelines (antenne Meudon). Il a été dirigé par Monsieur Jacques Chevallier. Jacques, je te remercie pour tout. Aucun thésard n’aurait pu espérer meilleur maître. Je ne rentrerai pas dans le détail de tes qualités de peur d’accroître encore l’épaisseur de ce manuscrit. Cependant, on peut citer ton professionnalisme et tes connaissances scientifiques, ainsi que cette patience à toute épreuve qui te caractérise.

Je tiens aussi à remercier Monsieur Pierre Galtier, directeur de mon laboratoire, pour son accueil et l’attention qu’il m’a portés tout au long de ma thèse mais aussi pour l’ensemble des moyens qu’il a mis à ma disposition pour la réussite de mes recherches.

Qu’il me soit permis de remercier ceux qui ont accepté d’être membre de mon jury de soutenance. Merci à Monsieur Etienne Bustarret, Directeur de recherche au LEPES, et Monsieur Bernard Clerjaud, Professeur à l’université Paris VI, d’avoir accepté d’être rapporteurs de mes travaux, et d’avoir lu avec une grande attention ce mémoire. Ceci m’a permis d’y apporter les derniers éléments et corrections essentiels. Je suis très reconnaissant à Monsieur Jean-Pierre Hermier, Professeur à l’Université de Versailles Saint-Quentin en Yvelines, de me faire l’honneur d’être examinateur et président de mon jury. Je remercie aussi Cécile Saguy qui a collaboré de près à ces travaux et qui m’a accueilli dans son laboratoire du Technion Institute et fait découvrir son magnifique pays Israël ainsi que Monsieur Milos Nesladek, référence dans le domaine du diamant, pour son intérêt à mes travaux.

Un grand merci pour l’encadrement que m’a apporté notre « dream team » du diamant constituée de ses jeunes enseignant-chercheur et chercheur : Julien Barjon qui, pour ses conseils avisés et son dynamisme, a donné une impulsion à ma thèse notamment grâce à la mise en œuvre de la cathodoluminescence et de ses mesures et Marie-Amandine Pinault qui a apporté à ma thèse de nouveaux échantillons toujours meilleurs, et ses chercheurs seniors, Dominique Ballutaud, Edouard Rzepka, et ingénieur Jean-Michel Laroche, grâce à qui le

simplifié la vie avec ce pilotage informatique de notre réacteur. N’oublions pas Annie Tromson-Carli pour ses séances de vulgarisation de cristallographie ni Dominique Rouet pour son bénévolat technique toujours très efficace. Je remercie aussi Monsieur Ouri Gorochov, pour avoir guider la conception de notre ligne de dopage.

Tous ces résultats n’auraient pas été possibles sans le savoir-faire de nos spécialistes François Jomard et Alain Lusson qui ont su faire parler chacune de nos couches. François, merci pour tous ces cafés et ces grandes discussions toujours très scientifiques au milieu des palmiers…

Mes pensées vont aussi à Michel Barbé et à sa famille qui doivent faire face au sort tragique que réserve la vie. Michel, on ne t’a pas oublié ici. Continue à remonter la pente.

Cette liste de remerciements ne serait pas complète sans évoquer tous ceux que j’ai eu le plaisir de connaître dans le laboratoire et qui ont participé à mon épanouissement. Je pense à Said Hassani, Christèle Vilar, Gaëlle Amiri, Vincent Sallet, Yves Dumont, Ekaterina Chikoidze, Michel Neumann-Spallart, Yves Marfaing, Jean-François Rommeluère, Jaime Mimila Arroyo, Jean-Pierre Rivière, Marc Lesouple.

J’ajoute un merci tout particulier à notre charmante secrétaire Corinne Roux pour sa bonne humeur constante et sa gentillesse.

Je remercie aussi l’ensemble de nos collaborateurs, le professeur Rafi Kalish du Technion Institute à Haifa qui m’a permis de réaliser toutes les mesures électriques de cette thèse dans son laboratoire, l’équipe diamant du LEPES à Grenoble: Alain Deneuville, Julien Pernot, Céline Baron, Céline Tavares, l’équipe du LPGP à Orsay : Philippe Leprince et Olivier Leroy, celle du CEA-LIST à Saclay : Philippe Bergonzo, Dominique Tromson et enfin celle du LIMHP à Villetaneuse: Jocelyn Anchard et François Silva. Enfin je remercie pour ses nombreux conseils le Dr Satoshi Koizumi du NIMS à Tsukuba au Japon, référence mondiale en terme d’épitaxie du diamant.

Ma mère, pour tous ses encouragements et son soutien mais surtout pour avoir fait de moi l’homme que je suis. Ma soeur, pour m’avoir supporté chez elle durant mes études et m’avoir tant donné. Je suis fière d’être le frère d’une championne de Volley et le tonton d’un futur champion. Mon père, peut être absent physiquement mais présent pour toujours dans mon coeur.

Mes dernières pensées iront à ma femme chérie, le Dr Laetitia Maçon qui a réussi à synthétiser après une croissance de 8 mois et 3 semaines au laboratoire de Longjumeau, le 9 octobre 2005, le plus précieux des diamants : 17 250 000 carats ne contenant aucune impureté ou dislocation : mon fils Alexis Gaëtan Ryszard. Tu m’as offert le plus beau cadeau dont je pouvais rêver et qui me rend chaque jour toujours plus heureux.

A la mémoire de mon père Ryszard, aux sacrifices de ma mère Janina, et à mon fils Alexis né durant cette thèse.

Pages

INTRODUCTION GENERALE 1

Bibliographie de l'introduction générale 4

Chapitre I) PRESENTATION DES PROPRIETES PHYSIQUES

DU DIAMANT 5

I.1) Introduction 5

I.2) Les différentes formes de carbone 5

I.2.1) Hybridation du carbone 5

I.2.2) La structure diamant 6

I.2.3) La structure graphite et les fullerènes 7

I.2.4) Les carbone amorphes 9

I.2.5) Diagramme de phase du carbone 10

I.3) Propriétés et applications du diamant 10

I.3.1) Propriétés mécaniques 11

I.3.2) Propriétés thermiques 12

I.3.3) Propriétés optiques 13

I.3.3.1) Transparence du diamant 13

I.3.3.2) Classification 13

I.3.4) Propriétés électroniques 14

I.3.4.1) Structure de bandes 14

I.3.4.2) Masse effective des porteurs libres 15 I.3.4.2.a) Bande de conduction: détermination de

la masse effective des électrons 16

I.3.4.2.b) Bande de valence: détermination de

la masse effective des trous 17

I.3.4.3) Mobilité 17

I.3.4.4) Densité de porteurs et densité d'états dans les bandes 22 I.3.4.5) Comparaison avec d'autres semiconducteurs 24

I.4) Conclusion 25

Bibliographie du chapitre I 26

Chapitre II) ETAT DE L’ART DE LA CROISSANCE ET DOPAGE

DU DIAMANT 29

II.1)Historique 29

II.2) Les différentes techniques de croissance 31 II.2.1) Croissance à haute pression et haute température (HPHT) 31 II.2.2) Croissance à basse pression (CVD) 32

II.2.2.1) Principe 32

II.2.2.2) Mécanisme simplifié de croissance 33 II.2.2.3) Les différents types de bâti CVD 35

II.2.2.3.a) Filament chaud 35

II.2.2.3.b) Micro-onde 36 II.2.2.3.c) Autres techniques de croissance 38

II.3) Le dopage du diamant 40

II.3.1) Dopage de type p 41

II.3.1.1) Le bore 41

II.3.1.2) La conductivité de surface 42

II.3.2) Dopage de type n 43

II.3.2.1) Eléments en substitution 43

II.3.2.1.a) L’azote 43

II.3.2.1.b) Le phosphore 43

II.3.2.1.c) Le soufre et les complexes associés 44 II.3.2.1.d) Autres donneurs substitutionnels 45 II.3.2.2) Eléments interstitiels et complexes 46

II.3.2.2.1) Interstitiels 46

II.3.2.2.1.a) Lithium 46

II.3.2.2.1.b) Hydrogène 46

II.3.2.2.2) Donneurs de type complexes multi-atomes 47

Bibliographie du chapitre II 49

Chapitre III) TECHNIQUES DE CARACTERISATION 54

III.1) Introduction 54

III.2) La spectrométrie de masse d’ions secondaires 54

III.2.1) Principe 54

III.2.2) Description 55

III.2.3) Caractéristiques 57

III.2.3.1) Avantages 57

III.2.3.1) Limitations 57

III.3) Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) 58 III.3.1) Equipement au laboratoire 58

III.3.2) Principe 60

III.3.3) Intérêt de la spectroscopie infrarouge 61

III.4) La spectroscopie Raman 62

III.4.1)Principe 62

III.4.2) Matériel 63

III.4.3) Intérêt des spectres Raman 65

III.5) La cathodoluminescence 66

III.5.1) Principe 66

III.5.2) Instrumentation 69

III.5.3) Profondeurs sondées dans le diamant 70

III.6) L’effet Hall 72

III.6.1) Principe 72

III.6.2) Dispositif expérimental 75

III.6.3) Réalisation des contacts électriques et expérience 76

Bibliographie du chapitre III 79

Chapitre IV) TECHNIQUE DE CROISSANCE ET SUBSTRATS 81

IV.1) Technique de croissance 81

IV.1.2) Réacteur de croissance MPCVD 82

IV.1.2.1) Description générale du réacteur de croissance 83

IV.1.2.2) Le plasma 84

IV.1.2.2.a) Principe 84

IV.1.2.2.b) Position du piston et du porte-substrat 85

IV.1.3) Précurseurs 89 IV.1.3.1) Pureté des précurseurs 89

IV.1.3.2) Technique de dopage 90

IV.1.3.3) Lignes de gaz 92

IV.1.4) Mesures et contrôle des paramètres de croissance 93

IV.1.4.1) Pression 93

IV.1.4.2) Puissance micro-onde et température 94

IV.1.4.3) Débits gazeux 95

IV.1.5) Sécurisation du système 95 IV.1.5.1) Ventilation 95

IV.1.5.2) Détection de gaz 96

IV.1.5.3) Boucles de sécurité 96

IV.1.5.4) Bouteilles d’hydrogène et air comprimé 97

IV.1.5.5) Pilotage du réacteur 97

IV.2) Substrats 98

IV.2.1) Introduction 98

IV.2.2) Préparations de surface des substrats Ib 99

IV.2.2.1) Surfaces clivées 99

IV.2.2.1.1) Technique de clivage 99

IV.2.2.1.2) Descriptions 100

IV.2.2.1.2.a) Surface et rugosité 100

IV.2.2.1.2.b) Qualité cristalline 102

IV.2.2.1.2.c) Angles de clivage 103

IV.2.2.2) Surfaces polies 105

IV.2.2.2.1) Surface et rugosité 106

IV.2.2.2.2) Qualité cristalline 109

IV.2.2.2.3) Désorientation des substrats polis 110

IV.2.3) Inhomogénéité des substrats Ib 111

IV.2.3.1) Secteur de croissance 111

IV.2.3.2) Mise en évidence des secteurs de croissance 112

IV.2.3.2.a) Raman 112

IV.2.3.2.b) Cathodoluminescence 113

IV.2.4) Estimation de la concentration d’azote des substrats de type Ib 115

IV.2.4.1) Mesure d’absorption infrarouge 115

IV.2.4.1.a) Spectre infrarouge des substrats Ib 115

IV.2.4.1.b) Quantification de l’azote des substrats Ib par absorption infrarouge 117

IV.2.5) Conclusion 119

Bibliographie du chapitre VI 120

Chapitre V) CROISSANCE ET PROPRIETES DU DIAMANT DOPE PHOSPHORE PAR VOIE ORGANOMETALLIQUE 122

V.1) Préliminaire: croissances de diamant non dopé 122

V.1.1) Préparation des substrats 122

V.1.2) Influence du taux de méthane dans la croissance 123

V.1.2.1) Influence du taux de méthane sur les vitesses de croissance 123

V.1.2.1.a) Substrats orientés (100) polis 123

V.1.2.1.b) Substrats orientés (111) clivés 125

V.1.2.2) Influence du taux de méthane sur la qualité cristalline 126

V.1.3) Energie d’activation de la croissance sur substrats (111) dans un réacteur couplé puissance-température 128

V.2) Croissances de diamant dopé phosphore à partir de la TBP liquide 131

V.2.1) La tertiarybutylphosphine 131

V.2.1.1) La chimie de la TBP 132

V.2.1.2) Estimation de la concentration en TBP dans la phase gazeuse 133

V.2.2) Préparation in-situ des substrats (111) pour le dopage 135

V.2.3) Nos premiers essais de dopage du diamant par TBP liquide 137

V.2.3.1) Incorporation 137

V.2.3.2) Signatures optiques du phosphore 139

V.2.3.3.a) Homogénéité en profondeur et contamination

en bore 142

V.2.3.3.b) Homogénéité dans le plan 143

V.2.3.4) Propriétés électriques 144

V.2.3.4.1) Semi-conducteur extrinsèque compensé 145

V.2.3.4.2) Mesures électriques 149

V.2.3.4.2.a) Densité de porteurs 150

V.2.3.4.2.b) Mobilités 152

V.2.4) Etude de l’influence de la température de croissance sur l’incorporation du phosphore et sur les propriétés électriques des couches dopées phosphore 153

V.2.4.1) Technique d’élimination de l’accumulation de phosphore à l’interface couche-substrat 153

V.2.4.2) Topographie et mécanisme de croissance 154

V.2.4.3) Incorporation du phosphore et taux de compensation 157

V.2.4.4) Mobilités de Hall 159

V.2.4.5) Propriétés optiques: Cathodoluminescence 162

V.2.4.5.a) Evolution des spectres avec le dopage en phosphore 162

V.2.4.5.b) Quantification de la concentration de phosphore par cathodoluminescence 164

V.3) Conclusion 166

Bibliographie du chapitre V 167

Chapitre VI) INFLUENCE DES RECUITS THERMIQUES SUR LES PROPRIETES ELECTRIQUES DE COUCHES DE DIAMANT DOPEES AU PHOSPHORE ET FORTEMENT COMPENSEES 171

VI.1) Introduction 171

VI.2) Croissance et recuits thermiques 171

VI.2.1) Caractéristiques des couches 171

VI.2.1.1) Conditions de croissance 171

VI.2.1.2) Mesures électriques 172

VI.2.1.3) Absorption infrarouge 175

VI.2.2) Traitements thermiques 176

VI.2.3) Résultats 177

VI.2.3.1) Mesures électriques 177

VI.2.3.2) Absorption infrarouge 179

VI.2.3.3) Cathodoluminescence 181

VI.2.3.4) Interprétations 182

VI.2.3.4.a) Recuits jusqu’à 1100°C 182

VI.2.3.4.b) Recuits entre 1100°C et 1400°C 184

VI.3) Modèle 184

VI.3.1) Principe 184

VI.3.2)Energie de migration de l’espèce X compensatrice 185

VI.3.3)Investigation sur l’origine des défauts 188

VI.3.3.1) Cas de la lacune 188

VI.3.3.2) Cas de l’hydrogène 189

VI.3.4)Origines possibles des taux de compensation différents des échantillons P010803 et P010804 191

VI.4) Résultats complémentaires 192

VI.5) Conclusion 192

Bibliographie du chapitre VI 194

Chapitre VII: LA CONDUCTIVITE ELECTRIQUE DE TYPE n DANS LE DIAMANT DOPE BORE ET DETEURE 196

VII.1) Introduction 196

VII.2) Rappels 197

VII.2.1) Origines et propriétés des couches 197

VII.2.2) Conditions de deutération 198

VII.2.3) Diffusion et conversion 198

VII.2.4) Stabilité de la conductivité de type n 200

VII.3)Mécanisme de la conversion en type n des couches dopées bore et deutérées 202

VII.3.1) Passivation et conversion 203

VII.3.2) Coefficients de diffusion 206

VII.3.2.1) Diffusion du deutérium dans le diamant dopé bore 206

VII.3.2.2) Diffusion du deutérium dans le diamant dopé bore passivé 209

VII.4) Absence d’influence de la nature des contacts électriques

sur l’effet de conversion 210

VII.5) La conversion : un effet de volume ou un effet de surface ? 212

VII.6) Corrélation entre la concentration de donneurs et la concentration de bore 213

VII.7) Influence des défauts sur la conversion 215

VII.8) Comparaison des spectres de cathodoluminescence des échantillons convertis et des échantillons non convertis 218

VII.9) Discussion sur le modèle de la conversion 220

VII.10) Conclusions 223

Bibliographie du chapitre VII 225

CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES 228

Annexes 232

Introduction générale

Depuis leur apparition dans les années 1960, les performances des dispositifs électroniques à base de semiconducteurs ont été considérablement améliorées et leur complexité s’est accrue. Actuellement, 90 % des dispositifs électroniques sont basés sur la technologie du silicium. Cependant, les besoins croissants dans le domaine de l’énergie, du transport et des communications nécessitent l’utilisation de nouveaux matériaux pouvant supporter des puissances de plus en plus importantes et travailler à des fréquences de plus en plus élevées.

Avec ses propriétés physiques et chimiques exceptionnelles, le diamant est un des candidats potentiels [NIS00] [MAT04] [KOI01]. En effet, quelques unes des caractéristiques de ce semiconducteur à large bande interdite (5,47 eV) sont les suivantes : grande mobilité des porteurs, fort champ de claquage, conductivité thermique élevée, extrême résistance aux rayonnements ionisants et à tous les environnements chimiques agressifs [AGA99].

Cependant, le développement de dispositifs à base de diamant ne sera possible qu'à condition de surmonter plusieurs difficultés:

- le manque de substrats de grande surface et de bonne qualité pour la réalisation des croissances homoépitaxiales. Actuellement, des substrats de diamant (type Ib) sont commercialisés mais leur prix reste élevé, leur surface est réduite (2x2 mm² à 5x5 mm²) et leur qualité est limitée.

- la tendance au dopage unipolaire des semiconducteurs à grande bande interdite. Dans le diamant, le dopage au bore (type p) est relativement facile à obtenir en homoépitaxie et il est bien contrôlé. Cet accepteur introduit un niveau à 0.37 eV au-dessus de la bande de valence [COL71] [OKU01] [LAG98]. Le dopage de type n est plus difficile à réaliser. L’azote, dopant naturel, donne un niveau trop profond à 1.7 eV. Depuis le début des années 90, des essais de dopage du diamant par le phosphore, donneur moins profond, ont été réalisés. Il a fallu attendre 1997 pour qu’une conductivité de type n soit obtenue [KOI97]. Aujourd’hui, le phosphore est l’impureté qui offre les meilleurs résultats en terme de contrôle de dopage. Ce donneur introduit un niveau à 0.6 eV en-dessous de la bande de conduction [KOI00] [GHE00]

[NES99]. Ce dopage donne cependant des propriétés électriques encore insuffisantes pour son utilisation dans des composants électroniques.

En 2003, notre laboratoire, en collaboration avec le LEPES à Grenoble et le Solid State Institute, Technion à Haifa, a montré que certaines couches homoépitaxiales de diamant dopé bore pouvaient être converties en type n par deutération à 550°C [TEU03]. L’énergie d’activation liée à ce dopage est de 0.34 eV (à comparer à 0.6 eV pour le phosphore) [SAG04]. Toutefois, la nature des donneurs et leur processus de formation restent obscurs et nécessitent encore de nombreux travaux.

Mon travail de thèse a été concentré sur le dopage de type n du diamant. Trois axes de recherche ont été explorés.

Lorsque je suis arrivé au laboratoire, le bâti de CVD assistée par plasma du GEMaC était dédié à la croissance de diamant non dopé. Le premier axe de recherche fut l’exploitation des possibilités que pourrait offrir une ligne de dopage à partir d’un précurseur liquide du phosphore et non pas gazeux comme le font aujourd’hui tous les autres laboratoires. Une ligne MOCVD utilisant la tertiarybutylphosphine liquide a donc été installée pour le dopage au phosphore. Une fois la faisabilité de ce dopage établie, nous avons cherché à optimiser la croissance de couches dopées au phosphore.

Le second axe de recherche de cette thèse fut l’étude de l’influence de recuits thermiques sur des couches dopées phosphore fortement compensées. Nous avons cherché à étudier s’il était possible d’améliorer les propriétés électriques de ces couches par de tels recuits.

Enfin, le dernier axe d’étude de ma thèse fut l’étude du phénomène d’inversion de type dans le diamant de type p suite à une deutération avec les objectifs de mieux le contrôler et de mieux comprendre son origine et les mécanismes associés.

Ce mémoire de thèse s’articule en 7 chapitres où sont présentés et discutés les principaux résultats obtenus durant ma thèse.

_ Le premier chapitre présente une introduction générale sur le diamant. Après une brève description de la structure du diamant et des différents matériaux à base de carbone, je présenterai l’ensemble des propriétés du diamant en insistant sur ses propriétés électroniques.

_ Le second chapitre de ce mémoire sera consacré à la description des différentes techniques de croissance du diamant. Je décrirai également l’état de l’art du dopage n et celui du dopage

p des films de diamant synthétisés dans les différents systèmes CVD ainsi que l’ensemble des dopants potentiels du diamant.

_ Dans le chapitre 3, une description des techniques expérimentales mises en oeuvre durant ma thèse sera présentée. Je donnerai le principe théorique de chaque technique de caractérisation, plus particulièrement dans le cadre de leur application au diamant CVD. Ces techniques ont été utilisées au GEMaC ou au Solid State Institute, Technion à Haifa, Israël, laboratoire dans lequel j’ai effectué 3 séjours d’une dizaine de jours chacun au cours de ma thèse.

_ Le chapitre 4 décrit notre réacteur de croissance après la mise en place de notre ligne MOCVD pour le dopage du diamant à partir de la tertiarybutylphosphine liquide. J’insisterai sur les performances et les avantages de cette technique. Dans une seconde partie, je présenterai les principales caractéristiques des substrats utilisés lors de nos croissances.

_ Le chapitre 5 présentera succinctement nos résultats sur la croissance de diamant non dopé réalisée tout au début de ma thèse avant toute modification de nos lignes de gaz. Dans la seconde partie, j’exposerai nos principaux résultats obtenus sur nos couches dopées phosphore et je les comparerai à l’état de l’art.

_ Dans le chapitre 6, nous avons étudié l’effet de recuits thermiques sur des couches dopées phosphore compensées. Je montrerai à l’aide un modèle comment et pourquoi les propriétés de certaines couches fortement compensées ont été améliorées après un recuit thermique supérieur à 900 °C.

_ Enfin, dans le chapitre 7, après un rappel des travaux antérieurs à ma thèse sur l’inversion de type du diamant dopé bore suite à une deutération, je présenterai nos nouveaux résultats sur le mécanisme de conversion en mettant en avant les difficultés rencontrées pour le contrôle de cet effet.

La conclusion de ce mémoire résumera l’essentiel de tous ces résultats en proposant de nouvelles orientations de recherche pour l’approfondissement et la prolongation de ces travaux.

BIBLIOGRAPHIE

[AGA99] A.K. Agarwal, S. S. Mani, S. Seshadri, J. B. Cassady, P. A. Sanger, C . D. Brandt, N. Saks, Naval research reviews 51 (1999), 14.

[COL71] A. T. Collins, A. W. S. Williams, J. Phys. C: Sol. St. Phys. 4 (1971), 1789.

[GHE00] E. Gheeraert, S. Koizumi, T. Teraji, H. Kanda, Solid State Commun.113 (2000), 577.

[KOI97] S. Koizumi, M. Kamo, Y. Sato, H. Ozaki, T. Inuzuka, J. Appl. Phys. 71 (1997), 1065.

[KOI00] S. Koizumi, T. Teraji, H. Kanda, Diam. Relat. Mater. 9 (2000), 935.

[KOI01] S. Koizumi, K. Watanabe, M. Hasegawa, H. Kanda, Science 292 (2001), 1899.

[LAG98] J.P. Lagrange, A. Deneuville, E. Gheeraert, Diam. Relat. Mater. 7 (1998), 1390.

[MAT04] H. Matsudaira, S. Miyamoto, H. Ishizaka, H. Umezawa, H. Kawarada, IEEE Electron Device Lett. 25 (2004), 480.

[NES99] M. Nesladek, K. Meykens, K. Haenen, L. M. Stals, T. Teraji, S. Koizumi, Diam.

Relat. Mater. 8 (1999), 882.

[NIS00] Y. Nishibayashi, H. Saito, T. Imai, N. Fujimori, Diam. Relat. Mater. 9 (2000), 290.

[OKU01] H. Okushi, Diam. Relat. Mater. 10 (2001), 281.

[SAG04] C. Saguy, R. Kalish, C. Cytermann, Z. Teukam, J. Chevallier, F. Jomard, A.

Tromson Carli, J.E. Butler, C. Baron, A. Deneuville, Diam. Relat. Mater.13 (2004), 700.

[TEU03] Z.Teukam, J.Chevallier , C. Saguy, R. Kalish, D. Ballutaud, M.Barbé, F. Jomard, A.

Tromson Carli, C. Cytermann, J.E. Butler, M. Bernard, C. Baron, A. Deneuville, Nature Mater. 2 (2003), 482.

Chapitre I :

Présentation des propriétés physiques du diamant

I.1) Introduction

Ce premier chapitre présente les propriétés fondamentales du diamant qui en font un matériau idéal dans de nombreux domaines notamment l’électronique et l’électrotechnique.

Après une brève description de la structure cristallographique du diamant et des autres formes carbonées, les propriétés électriques, thermiques et optiques seront présentées ainsi que les applications possibles qui en découlent. Nous insisterons principalement sur les propriétés électroniques du diamant car nous ferons appel à celles-ci tout au long de ce mémoire.

I.2) Les différentes formes de carbone

I.2.1) Hybridation du carbone

Le carbone est l’élément le plus léger de la colonne IV du tableau périodique. Il se distingue des autres éléments de cette colonne par la variété de ses formes cristallines. Ceci est directement lié à la configuration électronique du carbone.

L'atome de carbone possède six électrons et sa configuration électronique à l'état libre est : 1s² 2s² 2p². La couche la plus externe entourant le noyau a donc quatre électrons répartis sur les orbitales 2s et 2p. Il existe trois états d’hybridation de ses orbitales de valence : sp, sp² et sp³ [COH73]. La figure I.1 présente les différentes hybridations possibles des orbitales de l'atome de carbone [PRA88].

Figure I.1 : Représentation des différentes hybridations des orbitales de l'atome de carbone

Cette propriété de former différents types de liaisons covalentes σ ou π lui permet de générer des structures différentes ayant une grande variété de propriétés physiques et chimiques [SCH98] [HEI97]. Dans la configuration sp³, chacun des quatre électrons de valence du carbone est engagé dans une orbitale hybride sp³ dirigée selon les axes d'un tétraèdre et peut former une liaison σ forte avec un atome voisin. Dans le cas des atomes de carbone hybridés sp², trois électrons de valence occupent les orbitales sp² de symétrie trigonale alors que le dernier électron de valence reste dans une orbitale p. Cette orbitale est perpendiculaire au plan des liaisons σ et peut être engagée dans des liaisons π. Le carbone hybridé sp n'engage que deux électrons de valence dans les orbitales hybrides sp. Les deux autres restent dans deux orbitales p orthogonales pour former des liaisons π.

I.2.2) La structure diamant

Le diamant est composé d'atomes de carbone hybridés sp³ organisés en une structure cubique à faces centrées dont la moitié des sites tétraédriques est occupée. Sa structure peut être vue comme deux réseaux cubiques à faces centrées décalés d’un vecteur (¼, ¼, ¼) a, où a est la dimension de la maille cubique. Selon la direction [111], cette structure peut être vue comme un empilement de séquences ABCABC de plans formés de cycles hexagonaux à 6 atomes de type cyclohexane. La lonsdaléite est un polytype du diamant de structure hexagonale (l’empilement des plans selon la direction [111] se fait selon le type ABAB) (cf.

fig. I.2).

Figure I.2 : maille cristallographique du diamant et illustration de la différence entre le diamant et la lonsdaléite.

Les paramètres caractéristiques de la structure cristalline du diamant sont les suivantes:

- Nombre d'atomes par maille conventionnelle: 8

- Distance entre 2 atomes de carbone plus proches voisins: d(C-C)=1.544 Å - Paramètre de maille à 0°C: a=3.5671Å

- Nombre d'atomes par unité de volume: 1.76.10²³ at/cm³ - Masse volumique à 20°C: 3.51 g/cm³

I.2.3) La structure graphite et les fullerènes

La structure du graphite (cf. fig. I.3) consiste en une succession de couches parallèles au plan basal constituées d’atomes de carbone liés en hexagones. Ces couches sont empilées selon une séquence de type AB-AB suivant l’axe [001]. Dans le réseau hexagonal, la distance interatomique est de 1,415 Å et la distance entre les plans est de 3,354 Å. Le graphite existe aussi sous forme rhomboédrique (séquence d’empilements de type ABC-ABC). Dans la figure I.3, seules les liaisons σ de la structure du graphite sont représentées. Le quatrième électron de valence de chaque carbone participe à des liaisons π délocalisées entre les plans de graphène. Cette délocalisation donne au graphite un caractère métallique anisotrope. Les liaisons chimiques entre les plans sont faibles (2 % de celles dans les plans) et sont dues au recouvrement du caractère pz des liaisons π plutôt qu’à des liaisons de type Van der Waals

[SPA81]. Cette structure en feuillets explique la tendance du graphique à cliver entre les plans et sa compressibilité anisotrope.

Figure I.3 : Représentation schématique de la structure hybridée et cristallographique sp² du graphite

D’autres formes allotropiques, les fullerènes et les nanotubes qui n’existent pas sous forme naturelle sur la terre, ont été découvertes depuis 1985 date de leur synthèse en laboratoire.

Figure I.4 : Représentation schématique de la structure d’un fullerène (à gauche) et d’un nanotube.

Les fullerènes sont des formes cristallines du carbone. Ils sont constitués de quelques dizaines d'atomes de carbone. Ils ont la particularité d’être constitués d'un pavage d'hexagones reliés entre eux par 12 pentagones n’ayant aucun côté commun. La molécule de fullerène la plus connue est le C60 dont la forme est similaire à celle d'un ballon de football (cf. fig. 1.4).

Les nanotubes de carbone sont des formes de structure cristalline du carbone proche des fullerènes. Ils se composent de feuillet de graphite enroulés sur eux-mêmes comme un cigare (cf. fig. 1.4). Ces structures allongées sont éventuellement fermées à leurs extrémités par des pentagones de carbone caractéristiques des fullerènes.

I.2.4) Les carbone amorphes

La dénomination « carbone amorphe » (a-C) se rapporte à un grand domaine de matériaux aux propriétés radicalement différentes suivant la proportion d'hybridation sp³/sp² des atomes de carbone (propriétés passant de celles du graphite à celles du diamant). L'acronyme anglo- saxon DLC (pour Diamond-like Carbon) correspond à l'ensemble des couches de carbone amorphe (hydrogénées ou non) possédant une proportion significative d'hybridation sp³ [FER00]. Il est pratique de représenter les différents DLC sur un diagramme ternaire Csp²/Csp³/H [JAC93] (cf. fig. I.5).

Figure I.5 : Diagramme de phase ternaire du carbone amorphe d'après A.C. Ferrari et al.

[FER00]

Le terme carbone tétraédrique amorphe (ta-C) correspond plus précisément aux couches minces de carbone amorphe à forte proportion de sp³ (autour de 70%) et ne contenant pas d'hydrogène. Elles se caractérisent par une forte dureté, une inertie chimique, une bonne transparence dans l'infrarouge tout en ne présentant aucun ordre structural à grande distance.

I.2.5) Diagramme de phase du carbone

Les formes thermodynamiquement stables du carbone sont le graphite, le diamant, le carbone liquide et le carbone gazeux. L’établissement du diagramme de phase du carbone n’a pas été facile car il nécessite l’utilisation de pressions et de températures très élevées. Les connaissances actuelles de ce diagramme sont représentées sur la figure I.6.

La pression minimale requise pour former spontanément du diamant est donnée au point (1,7 GPa et 0 K). La zone orange représente approximativement les conditions utilisées pour la conversion directe du graphite en diamant par synthèse haute pression haute température (HPHT). La zone verte représente la synthèse HPHT catalysée par des solvants métalliques et la zone jaune correspond aux techniques de synthèse par dépôt chimique en phase vapeur. A très haute pression (10³ GPa), il existerait une phase solide métallique BC8 dont l’existence n’a pas été vérifiée expérimentalement [BUN96].

Figure I.6 : diagramme de phase du carbone [MAY96].

I.3) Propriétés et applications du diamant

La structure très compacte du diamant et la force des liaisons entre les atomes de carbone lui confèrent de nombreuses propriétés extrêmes qui seront détaillées ci-dessous [SPE94]. Par exemple, il est le plus dur des matériaux (cf. paragraphe I.3.1). Sa conductivité

thermique dépasse largement celle du cuivre. Au niveau optique, ses propriétés de transparence infrarouge rivalisent avec celles de ZnS et ZnSe. Nous verrons plus loin qu’il possède un ensemble exceptionnel de propriétés électroniques.

I.3.1) Propriétés mécaniques

La forte densité de liaisons covalentes dans le diamant lui offre des propriétés mécaniques uniques d’extrême dureté (cf. tableau I.1). En effet, ses dislocations ayant une mobilité très faible, il est très résistant à la déformation plastique. Il est aussi très résistant à l’abrasion et à l’érosion. C’est pourquoi ce matériau est très utilisé dans les outils de coupe et de polissage. Depuis la fin des années 60, la poudre de diamant obtenu par HPHT est fixée sur certains outils : lames de scies, forets. Plus récemment, son dépôt par CVD a permis de traiter des outils de surfaces complexes en carbure de tungstène et de réaliser des fenêtres de hublot ultra résistantes. Cependant, son utilisation dans ces domaines est limitée par les problèmes d’érosion chimique et thermique à des températures d’environ 900°C car le diamant réagit avec l’oxygène ou les agents oxydants (soude) et également avec les métaux qui forment des carbures (W, Ti, Zr…) ou qui dissolvent le carbone (Fe, Co, Ni, Pt…). Il faut mentionner que le diamant CVD est utilisé dans le domaine médical comme scalpel ultra précis en chirurgie ophtalmologique et en biologie pour la microtomie.

Une autre conséquence des propriétés mécaniques du diamant est la vitesse très élevée avec laquelle le son s’y propage (18200 m.s^-1). Cette vitesse est la plus élevée de tous les matériaux. Combiné au matériau piézoélectrique ZnO, le diamant est utilisé dans des filtres à ondes acoustiques de surface (téléphonie) qui permettent de convertir l’énergie électrique en onde acoustique et inversement via un transducteur piézo-électrique [NAK03]. En raison de cette vitesse acoustique élevée, il est aussi utilisé comme diaphragmes dans les haut-parleurs de très haute fidélité [FUJ91]. La société Bowers & Wilkins en partenariat avec Element 6, a mis au point et commercialise des tweeters (haut-parleur utilisé en complément d'une installation pour approfondir les aigus) à dômes en diamant (www.e6.com).

Propriété Valeur Applications

Dureté ( kg.mm^-2) 10⁴

Module d’Young (GPa)

1.2 Module de cisaillement (GPa) 550 Module de compressibilité (GPa) 440 Coefficient de Poisson 0.07

Coefficient de friction 0.05-0.15 Conductivité thermique (W.cm^-1.K^-1)

25 à 300 K Coefficient de dilatation thermique

(K^-1) 10^-6

Indice de réfraction 2.41 à 590 nm [Zaitsev01]

Transmission

6 µm – IR lointain Réactivité chimique

Inerte < 600°C

Abrasifs, outils de coupe Transducteurs acoustiques

Dissipateurs thermiques Fenêtres optiques

Tableau I.1 : Propriétés mécaniques, thermiques et optiques du diamant

I.3.2) Propriétés thermiques

Le diamant possède aussi une faible capacité calorifique (6.11 J.K^-1.mol^-1) nettement inférieure à celle du cuivre (20.79 J.K^-1.mol^-1) couplée à une excellente conduction thermique et un faible coefficient de dilatation thermique (cf. tableau I.1). Ces propriétés en font un matériau idéal pour les dissipateurs thermiques. En effet, l’électronique moderne et sa forte densité d’intégration souffrent d’importants problèmes de refroidissement car des quantités importantes de chaleur sont produites sur de petites surfaces. Le diamant, isolant électrique, peut être placé entre le circuit et le système de refroidissement. De nos jours, des plaques de 20 cm de diamètre de diamant polycristallin sont utilisées comme refroidisseurs des circuits intégrés en GaAs.

I.3.3) Propriétés optiques

I.3.3.1) Transparence du diamant

Le diamant de type II (dépourvu d’azote) est transparent de l’ultraviolet proche (0.23 µm) à l’infrarouge lointain (500 µm) excepté dans la gamme 3.7-6 µm où se produit l’absorption à deux phonons. En effet, dans la structure diamant parfaite, l’absorption à un phonon est interdite par les règles de sélection. Cependant, la présence de défauts et d’impuretés rompt la symétrie de la structure et autorise son couplage avec le rayonnement électromagnétique [KLE92] [LAX55].

La transparence et les excellentes propriétés thermiques du diamant en font un matériau idéal pour des fenêtres optiques dans l’infrarouge opérant dans des environnements agressifs. Comparé aux fenêtres infrarouges en ZnSe qui sont moins absorbantes que le diamant, ce dernier offre l’avantage de posséder un faible coefficient de dilatation thermique, d’être moins fragile et de mieux évacuer la chaleur. Il ne se déforme donc pas et conserve le parallélisme des faisceaux optiques.

La difficulté est de faire croître des films de forte épaisseur (200-2000 µm) avec une grande pureté (peu absorbant) et possédant des surfaces soigneusement polies (parallèles) afin de limiter les problèmes de diffusion et de dispersion de la lumière. Les films commercialisés présentent une excellente transmission (71 %) limitée par la réflectivité. Ils sont utilisés comme fenêtres pour les lasers de haute puissance émettant dans l’infrarouge (laser CO2). Le diamant est également très peu absorbant dans le domaine des fréquences micro-ondes et des rayons X. Il remplace déjà avantageusement les fenêtres de transmission du rayonnement X synchrotron en béryllium et pourrait être utilisé dans les futures techniques de lithographie (RX).

I.3.3.2) Classification

De nombreuses impuretés ont été détectées dans les diamants naturels, mais elles ne sont souvent présentes que dans des concentrations de l’ordre du ppb ou moins, exceptions faites du bore et de l’azote qui sont les principales impuretés et peuvent être présentes à raison de 1 % atomique. A haute température, l’azote diffuse et s’agrège d’abord en paires d’azote

substitutionnels (agrégats de type A) puis en arrangements tétraédriques de quatre azote substitutionnels (agrégats de type B).

Une classification des cristaux de diamant en 4 types a été établie à partir de l'étude de leurs propriétés optiques par spectroscopie infrarouge (cf. tableau I.2). En effet, la forme du spectre d'absorption d'un matériau dépend de la nature et du taux d'impuretés qu'il contient.

Ceux qui contiennent de l’azote comme impureté principale sont dits de type I alors que ceux pratiquement exempts d’azote sont de type II.

Type Ia Cristaux contenant des agrégats d'azote qui leur confèrent une coloration jaune. On distingue parfois les types IaA et IaB suivant le type d’agrégat. Ils présentent une absorption caractéristique dans l’infrarouge (à 1282 et 1212 cm^-1 pour les agrégats A et 1175, 1096 et 1010 cm^-1 pour les agrégats B). Environ 98 % des diamants naturels sont de type Ia.

Type Ib Contient des atomes d'azote (entre 100 à 1000 ppm) en site substitutionnel isolé. La plupart des diamants synthétiques sont de ce type. Ils ont les mêmes propriétés optiques que les diamants Ia et présentent une absorption typique à 1130 et 1344 cm^-1. Environ 1 % des diamants naturels et la plupart des diamants synthétiques HPHT sont de type Ib. Ils sont de couleur vert-jaune.

Type IIa Cristaux incolores et très purs car constitués de carbone pur. Ils sont très rares dans la nature (1%) et ils ont la plus forte conductivité thermique.

Type IIb Contient naturellement du bore (et très peu d'azote) qui leur confère une coloration bleue. 0.1% des diamants naturels sont de ce type.

Tableau I.2: Tableau de classification des différents types de diamant naturel [CUS52].

I.3.4) Propriétés électroniques

I.3.4.1) Structure de bandes

Le diamant est un matériau à grande bande interdite (5.47 eV à température ambiante).

Les défauts et impuretés y créent un grand nombre de niveaux électroniques. Ces niveaux influencent de façon significative les propriétés optiques et électroniques [WAL79].

La connaissance de la structure de bande d'un semiconducteur est très importante en électronique pour définir ses domaines d'applications. La figure I.7 représente le schéma des bandes du diamant. On observe que le maximum de la bande de valence et le minimum de la bande de conduction du diamant sont situés à des valeurs différentes du vecteur d'onde k (k≠0 pour le minimum de la bande de conduction, k=0 pour le maximum de la bande de valence).

Le minimum de la bande de conduction est à ≈0.76 du bord de zone dans la direction [100]

(cf. fig. I.7). Le diamant est donc un matériau à bande interdite indirecte.

Figure I.7: Première zone de Brillouin et schéma des bandes d'énergie du diamant d'après [GIO96] [HER52]. Γ est le centre de la première zone de Brillouin. K, L, M et X sont les points de haute symétrie. ∆, Λ, Σ et Z sont les lignes de haute symétrie du cristal [GIO96].

I.3.4.2) Masse effective des porteurs libres

Dans un cristal, un électron qui participe à la conduction se comporte comme s’il avait une masse fictive m* appelée masse effective. Cette masse effective est donnée par la courbure des bandes d'énergie En(k) au voisinage des extrema [Brousseau]:

2 2

2

) , , 1 (

* 1

i z y x n

i k

k k k E

m ∂

= ∂

h ^{i = x,y,z (1)}

où h est la constante de Planck normalisée .

On définit de même une masse effective des trous libres dans la bande de valence.

₂

2 2

) , , 1 (

* 1

i z y x p

i k

k k k E

m ∂

= ∂

h i = x,y,z (1’)

I.3.4.2.a) Bande de conduction : détermination de la masse effective des électrons

Dans les semiconducteurs à bande interdite indirecte, il existe plusieurs minima équivalents de la bande de conduction situés en différents points de la zone de Brillouin. Les surfaces d'égale énergie au voisinage d'un minimum quelconque centré en k0≠0 sont des ellipsoïdes de révolution autour de l'axe passant par le point k0. On a donc, pour une vallée donnée, deux masses effectives différentes de l'électron qui correspondent aux deux rayons de courbure de l’ellipse: une masse effective m*e// et une masse effective m*_e⊥. Soit Mc le nombre total de vallées, la masse effective de densité d'états est donnée par [Mathieu]:

m*_de=[M_c.(m*_e//)^1/2. (m*_e⊥)]^2/3 (2)

et la masse effective de conduction par:

¹

e e//

ec

)

* m

2

* m 3( 1

*

m

⊥

+

=

Pour le diamant, les valeurs pour le diamant de m*e// et m*e⊥ déterminées expérimentalement [NAV80][GHE00] ou par des calculs théoriques [WIL94] sont données dans le tableau I.3.

0 //

e

m

* m

0 e

m

* m _⊥

Référence

1.4 0.36 Nava et al [NAV80]

1.5 0.341 Willatzen et al [WIL94]

1.81 0.306 Gheeraert et al [GHE00]

Tableau I.3: Masses effectives m*e_// et m*e⊥ de l'électron dans le diamant

Si on introduit les masses longitudinale m*e// et transverse m*e⊥ de ce tableau dans les expressions (2) et (3), on obtient :

m*de=1.83 m0 à 1.87 m0 et m*ec=0.42 à 0.48 m0

I.3.4.2.b) Bande de valence: détermination de la masse effective des trous

Comme pour tous les semiconducteurs cubiques, la bande de valence du diamant est composée de deux branches dégénérées en k=0 (cf. fig. I.6) [Mathieu]. En raison de cette dégénérescence, il existe deux types différents de trous: les trous légers dont la masse effective est notée m*lh et les trous lourds dont la masse effective est notée m*hh. Il faut aussi noter l'existence d'une masse effective m*so liée à la bande split-off résultant de l'interaction spin-orbite. Dans le diamant, cette bande split-off est séparée de 6 meV des autres bandes de trous (soit 7 et 50 fois plus faible que dans Si (44 meV) et Ge (295 meV) respectivement). Les expressions des masses effectives de densité d'états (m*dh) et de conduction par trous (m*hc) sont données par les relations (4) et (5) ci-dessous [TSU01][NEB01]:

3 / 2 3/2 hh 3/2

lh

dh [(m* ) (m* ) ]

*

m = + (4)

hh 1/2 lh 1/2

hh 3/2 lh 3/2

hc (m* ) (m* )

)

* (m )

*

* (m

m +

= + (5)

En introduisant dans ces deux relations les valeurs des paramètres m*hh (0.614 m0) et m*lh (0.208 m0) du diamant [FON95], on trouve: m*dh=0.692 m0 et mhc*=0.465 m0.

Notons que la valeur de m*dh ainsi calculée est de 30% supérieure à celle obtenue par Tsukioka et al. [TSU01] (0.48 m0) qui, à la place de la bande de valence anisotrope du diamant, utilise une seule bande équivalente supposée isotrope. Les valeurs de m*hc sont cependant identiques dans les deux cas. Notons aussi que les valeurs de m*hh et m*lh utilisées dans le calcul précédent de m*dh et m*hc sont assez éloignées des valeurs théoriques de Reggiani et al. [REG79]: m*hh=1.08 m0, m*lh=0.36 m0.

I.3.4.3) Mobilité

La vitesse des électrons dans la bande de conduction et des trous dans la bande de valence se définit à partir des masses effectives:

e

e

m

v k

*

= h

h

h

m

v k

*

= h

En présence d’un champ électrique E, les vitesses d'entraînement entre deux chocs des électrons et des trous sont données par l’équation de la dynamique:

m t v qE

e

e

= *

t

m v qE

h

h

= *

Cette composante de la vitesse s’annule aussi entre deux chocs dans la mesure où ces derniers sont isotropes.

Si on appelle τe et τh les durées de vie des électrons et des trous respectivement, c'est- à-dire le temps moyen écoulé entre deux collisions successives de l’électron ou du trou, la valeur moyenne de la vitesse des porteurs s’exprime, après intégration entre 0 et la demi- durée de vie, par :

m E v e

e e

e *

τ

= − _et

E

m v e

h h

h

*

= τ

Dans le diamant, la durée de vie des porteurs est de l'ordre de 100 ps -10 ns [TRO00].

La vitesse d'entraînement sous champ électrique dépend donc de la mobilité (drift mobility ou mobilité d’entraînement) µ du porteur considéré en posant:

m

= eτ

µ

La mobilité est par définition une grandeur positive. Elle mesure l’aptitude des porteurs à se déplacer dans le réseau cristallin sous l’action d’un champ électrique. La mobilité est d’autant plus grande que le cristal est pur et que la masse effective des porteurs est faible. Ce paramètre est fondamental et conditionne les limites en haute fréquence du fonctionnement des composants.

En général, la durée de vie des porteurs et leur mobilité dépendent de plusieurs mécanismes de diffusion dont les plus importants sont les interactions avec les défauts ou impuretés (facteurs extrinsèques), les interactions avec les phonons acoustiques ou optiques (facteurs intrinsèques) et les interactions entre porteurs libres. Dans ces conditions, la mobilité totale (ou mobilité combinée) est définie par la règle de Matthiesen [Kittel] qui prend en compte les contributions des différents mécanismes de diffusion:

1 ....

1 1 1

3 2 1

µ + µ + µ +

µ =

La figure I.8 représente l'évolution de la mobilité d’entraînement des électrons et de trous dans le diamant naturel en fonction de la température.

Figure I.8: Variation de la mobilité d’entraînement des électrons (à gauche) et des trous (à droite) dans le diamant naturel en fonction de la température [TSU01].

On observe que, pour des températures T<400 K, la mobilité des porteurs libres dans le diamant varie en . Cette dépendance semble typique d'une mobilité limitée par les phonons acoustiques du réseau [Sze]. Pour des températures T>400 K (cf. fig. I.8), on observe une loi en [NEB01]. L’explication proposée est l'apparition d'autres facteurs susceptibles de limiter la mobilité (diffusion inter-vallée dans le cas des électrons ou interactions avec les phonons optiques dans le cas des trous) [TSU01].

2 /

T⁻3

8 .

T⁻2

Le tableau I.4 donne les mobilités d’entraînement des électrons et des trous à 300 K dans le diamant naturel et le diamant CVD. Il faut toutefois rester prudent lorsqu’il s’agit de comparer des valeurs de µ obtenues dans différentes conditions expérimentales et sur des échantillons de qualité différente [MAI00].

µn(300K) µp(300K) Référence 2400± 100 2100 ± 100 Nava et al. [NAV79]

1700 ± 100 Austin et al. [AUS56]

2000 ± 100 1500 ± 100 Konorova et al. [KON67]

1400 ± 100 Dean et al. [DEA65a,b]

1800 ± 100 1300± 100 Redfield [RED54]

4500 3400± 400 Isberg et al. [ISB02]

[ISB05] (diamant CVD)

Tableau I.4: Mobilité d’entraînement des électrons et des trous à 300 K dans le diamant naturel. A titre de comparaison, nous avons aussi reporté les mobilités d’entraînement

mesurées récemment dans le diamant CVD non dopé [ISB02][ ISB05].

On remarque que les valeurs maximales de mobilité d’entraînement des électrons et des trous à l'ambiante sont celles mesurées par Isberg et al. sur des couches de diamant CVD non dopées [ISB02] [ISB05] (cf. figure I.9). Ceci démontre la grande qualité des couches homoépitaxiées réalisées actuellement.

Sous l'effet du dopage, un nouveau type d’interaction s'ajoute aux mécanismes de diffusion intrinsèque et limite la mobilité des porteurs. Il s’agit d’interactions entre les porteurs et les impuretés ionisées. Dans ce cas, la mobilité suit une loi du type [Sze] [NEB01]:

2 / 1 3

~ N

T

i

µ

où Ni est la concentration d'impuretés ionisées et T la température.

La figure I.10 représente l'évolution de la mobilité de Hall des trous à 300 K dans le diamant CVD dopé bore en fonction de la concentration de trous libres [TAK01]. On constate que, malgré la contribution supplémentaire des mécanismes extrinsèques induits par le dopage, il est possible d'obtenir des couches de diamant CVD de type p dopées au bore ayant de grandes mobilités de trous. Notons aussi que les mobilités de porteurs libres mesurées par effet Hall (ou mobilité de Hall) dans le diamant sont en général plus faibles que les mobilités d’entraînement obtenues à partir des mesures de temps de vol.

Figure I.9: Variation de la mobilité d’entraînement des trous sous faible champ E et faible injection dans le diamant CVD en fonction de la température [ISB05].

Figure I.10: Mobilité de Hall des trous en fonction de la concentration de trous libres dans le diamant CVD dopé bore [TAK01].

La meilleure mobilité de trous obtenue à ce jour dans le diamant dopé bore est de 1840 cm²V^-1s^-1 à 300 K pour un dopage de 6x10¹⁷ cm^-3 [YAM98].

La situation est très différente pour le dopage n car la meilleure mobilité de Hall des électrons obtenues à ce jour à 300 K est de 660 cm²/V.s pour un dopage en phosphore de [P] = 7x10¹⁶ cm^-3 [KAT04].

I.3.4.4) Densité de porteurs et densité d'états dans les bandes

En l'absence de tout dopage, la conduction dans un semiconducteur se fait de façon intrinsèque grâce à l'excitation thermique bande à bande des porteurs. Dans ces conditions, les densités de porteurs libres dans les bandes de conduction et de valence sont égales à l'équilibre.

Dans tout semiconducteur non dégénéré dopé p ou dopé n, les densités de porteurs sont données par la statistique de Maxwell Boltzmann :

Bande de conduction: ) T k

E exp( E

. N n

B F c c

c

− −

= (12)

Bande de valence:

)

T k

E exp( E

. N p

B v v F

v

− −

=

kB étant la constante de Boltzmann, EF l’énergie du niveau de Fermi et T la température.

Les facteurs Nc et Nv figurant dans (12) et (13) désignent respectivement les densités d'états effectives dans les bandes de conduction et de valence. Ces densités d'états sont données par [Sze]:

2 / 3 2

B

* c de

h T k m 2 2

N ⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

= ⎡ π

(14)

2 / 3 2

B

* v dh

h T k m 2 2

N ⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

= ⎡ π

(15)

La concentration ni de porteurs intrinsèques dans le diamant s'obtient en considérant l'égalité entre (12) et (13) (équation de neutralité électrique) combinée à la relation nc.pv= ni² soit:

T) k 2 exp( E N N n

p n

B g v

c i

v

c = = = −

(16)

où Eg désigne la largeur de la bande interdite. En prenant: mde*=1.85 m0 et mdh* =0.69 m0, on trouve que:

Nv(300 K)≈10¹⁹ cm^-3 et Nc(300 K)≈10²⁰ cm^-3 Ceci donne alors pour T=300 K et Eg= 5.47 eV:

ni(300 K)=10^-27 cm^-3.

Le diamant intrinsèque est donc isolant à la température ambiante. Dans le silicium, la concentration intrinsèque de porteurs est ni(300 K)=1.5x10¹⁰ cm^-3 [Sze]. La conductivité électrique du diamant varie cependant selon la pureté des cristaux (cf. tableau I.5). Le diamant peut ainsi devenir semiconducteur en présence d'impuretés de type accepteur par dopage au bore ou de type donneur par dopage au phosphore. Dans ce cas, on observe une augmentation de sa conductivité électrique jusqu'à des valeurs comparables à celles des semiconducteurs classiques (cf. tableau I.5).

Cristal

Conductivité à 300 K

(S/cm) diamant dopé azote (Ed=1.7 eV [SAI98]) 10^-16

diamant dopé phosphore

(Ed=0.5-0.65 eV [KOI00] [KOI99] [STE99] [TAJ02]) Jusqu'à 10^-4 diamant dopé bore (énergie d'activation entre 0 et 0.37 eV

suivant la teneur en bore [LAG98] [LAG97] [TAK01]

[GHE00]). Jusqu'à ~10³

Tableau I.5: Influence des impuretés sur la conductivité électrique du diamant

I.3.4.5) Comparaison avec d'autres semiconducteurs

Les principales caractéristiques du diamant répertoriées dans la littérature sont données dans le tableau I.6. Nous y avons également reporté les propriétés électroniques d'autres semiconducteurs: le silicium (semiconducteur le plus utilisé en électronique), GaAs, et celles de certains semiconducteurs à grande bande interdite que sont: GaN, AlN et SiC.

Matériaux Si GaAs GaN AlN SiC

(3C, 4H et 6H)

Diamant

Paramètre de

maille(A) 5.43 5.65 3.189(a) 5.185(c)

3.11(a) 4.98(c)

4.35;

1.07(a), 10.05(c);

3.08(a), 15.117(c)

3.567

Eg (eV) à 300 K 1.14 1.43 3.4 6.2 2.4; 3.26; 3.10 5.47 Constante

diélectrique 11.8 13.2 9 8.5 9.7; 9.7; 9.97 5.7

Vsaturation (x10⁷ cm/s) 1 2 2.5 2.2; 2.0; 2.0 2.7

µn (cm²/V.s)

à 300 K 1500 8600 2000 1000; 900,1140

2400

[NAV79]

4500 ^[ISB02]

µp (cm²/V.s)

à 300 K 480 130 200 14

[EDW65] 50; 120; 850

2100

[NAV79]

3400 ^[ISB02]

[ISB05]

Champ de claquage

(10⁵ V/cm) 3 5 50 20; 30; 30 200 ^[ISB02]

conductivité thermique @ RT

(W/cm K)

1.5 0.46 1.3 3 3.2; 5; 4.9 24

Tableau I.6: Comparaison des propriétés électroniques du diamant avec celles d'autres matériaux semiconducteurs

On constate que le diamant est le semiconducteur à grande bande interdite ayant la plus forte mobilité des porteurs libres, mais aussi celui qui possède la plupart des caractéristiques essentielles que l'on retrouve individuellement dans d'autres matériaux utilisés en électronique.

I.4) Conclusion

En raison de sa combinaison de propriétés exceptionnelles, le diamant se présente donc comme un excellent candidat pour l'électronique fonctionnant à haute température, haute puissance et haute fréquence.

Jusqu’à présent, un des problèmes qui a empêché l’utilisation du diamant à grande échelle a été la faible surface des substrats d’épitaxie, leur qualité médiocre et leur coût élevé.

Grâce aux avancées réalisées récemment par plusieurs groupes dont la société Element Six à Ascot (G.B.) [ISB02] et l’équipe d’Alix Gicquel à Villetaneuse, il devient possible de synthétiser des monocristaux par CVD dont les propriétés électroniques sont très proches, sinon supérieures à celles des cristaux de diamant naturel. La société Element Six annonce des taux de dislocations de 10⁴ cm^-2 mais ces substrats ne sont pas disponibles commercialement.

Cependant, le diamant réalisé par CVD possède une caractéristique qui limite son utilisation pour les applications électroniques : la difficulté à le doper.

Le dopage p par le bore est à présent bien maîtrisé. La solubilité du bore est élevée (4x10²¹ cm^-3) et les mobilités de trous sont correctes (voisines de celles du diamant naturel dopé au bore) [KAC05]. Il peut donc être utilisé pour divers types d’applications en électronique. Sa limitation pour des dispositifs de puissance est son énergie d’activation relativement élevée (0.37 eV) car ces dispositifs nécessitent de faibles dopages. Le dopage n par le phosphore présente davantage de difficultés (énergie d’activation de 0.6 eV, mobilité faible, solubilité limitée à 5x10¹⁹ cm^-3).

Dans le chapitre suivant, je présenterai les techniques de croissance du diamant ainsi que ses différents dopants possibles.

BIBLIOGRAPHIE

[AUS56] I. G. Austin, R. Wolfe, Proc. Phys. Soc. B 69 (1956), 329.

[Brousseau] Brousseau, Physique des solides (1992).

[BUN96] F. P. Bundy, W. A. Bassett, M. S. Weathers, R. J. Hemley, H. K. Mao, A. F.

Goncharov, Carbon 34 (1996), 141.

[COH73] C. Cohen-Tannoudji, B. Dui, F. Laloë, Mécanique quantique I, Hermann Paris (1973).

[CUS52] J.F.H. Custer, Physica 18 (1952), 489.

[DEA65a] P. J. Dean, E. C. Lightowlers, D. R. Wight, Phys. Rev. 140 (1965), A352.

[DEA65b] P. J. Dean, Phys. Rev. 139 (1965), A588.

[FER00] A.C. Ferrari, J. Robertson, Phys. Rev. B 61 (2000), 14095.

[FON95] C.Y. Fong and B. M. Klein: Diamond: Electronic Properties and Applications, eds L. S. Pan and D. R. Kania (Kluwer, Boston, 1995).

[FUJ91] N. Fujimori, Journal of the Ceramic Society of Japan, 99 (1991), 1063.

[GHE00] E. Gheeraert, Niveaux d’energies associés aux dopants dans le diamant, rapport du Diplôme d'Habilitation à Diriger les Recherches, soutenu en Décembre 2000.

[GIO96] Gion Calzaferri, Ruedi Rytz, J. Phys. Chem. 100 (1996), 11122.

[HEI97] R. B. Heimann, S. E. Evsyukov, Y. Koga, " Carbon allotropes : a suggested scheme based on valence orbital hybridation ", Carbon, Letters to the Editor (1997), 1654.

[HER52] F. Herman, Phys. Rev. 88 (1952), 1210.

[ISB02] J. Isberg, J. Hammersberg, E. Johansson, T. Wikstrom, D. J. Twitchen, A. J Whitehead, S. E. Coe, G. A. Scarsbrook, Science 297-5587 (2002), 1670.

[ISB05] J. Isberg, A. Lindblom, A. Tajani, D. Twitchen, Phys. Stat. Sol. (a) 202 (2005), 2194.

[JAC93] W. Jacob, W. Möller, Appl. Phys. Lett. 63 (1993), 1771.

[KAC05] J. Kacmarcik, C. Marcenat, C. Cytermann, A. Ferreira da Silva, L. Ortega, F.

Gustafsson, J. Marcus, T. Klein, E. Gheeraert, Etienne Bustarret, phys. stat. sol. (a) 202 (2005), 2160.

[KAT04] M. Katagiri, J. Isoya, S. Koizumi, H. Kanda, Appl. Phys. Lett. 85 (2004), 6365.