Chapitre V) CROISSANCE ET PROPRIETES DU DIAMANT DOPE PHOSPHORE
V. 1.3) Energie d’activation de la croissance sur substrats (111)
La température de la surface de croissance joue un rôle important sur la cinétique de croissance. En effet, elle peut modifier la chimisorption à la surface [KON91]. Nous avons donc étudié l’influence de cette température sur les vitesses de croissance. La figure V.5 présente l’évolution de la vitesse de croissance avec la température du substrat pour une pression de 50 mbar et un taux de méthane de 0.05 %. On constate que la vitesse de croissance augmente avec la température de croissance. Ceci est conforme à ce que trouvent la plupart des auteurs qui réalisent des croissances de diamant par filament chaud ou par MPCVD [SAK99] [KON91].
Il est possible d’ajuster cette évolution par une loi d’Arrhenius et de déduire l’énergie d’activation de la croissance du diamant dans notre bâti [SAK99]. La loi d’Arrhenius permet de décrire la variation de la vitesse d'une réaction chimique en fonction de la température :
Vc = A exp (- Ea/(kb.T))
où A, Ea, kb et T sont respectivement le facteur pré-exponentiel, l’énergie d’activation, la constante des gaz parfaits et la température absolue.
L’ajustement par la loi d’Arrhenius donne, dans notre cas, une énergie d’activation de la synthèse du diamant de 0.47 eV.
Le tableau V.1 présente différents résultats obtenus dans la littérature pour différentes techniques CVD. Dans les différentes expériences de croissance CVD assistée par plasma micro-onde, le mode de chauffage du substrat est différent. Sakagushi et al [SAK99] utilisent un chauffage par induction découplé des micro-ondes tandis que Maeda et al [MAE95] et nous-même utilisons le plasma seul pour chauffer l’échantillon. Dans ce dernier cas, les conditions de décharge du plasma ne sont pas fixes et les résultats obtenus sont une combinaison de l’effet de la température et de la puissance micro-onde.
0,00075 0,00080 0,00085 0,00090 0,00095 0,00100 0,01 0,1 Ea = 0.47 eV Vit e sse de croi ssa nce (µm/h) 1/T (K-1) Loi d'Arrhénius
Figure V.5 : Evolution de la vitesse de croissance en fonction de la température du substrat (111) pour une pression de 50 mbar et un taux de méthane de 0.05 %. La droite représente
l’ajustement par la loi d’Arrhénius de cette évolution.
Il est difficile de comparer ces valeurs entre elles car elles proviennent de croissances réalisées dans des conditions très différentes (taux de méthane, puissance micro-onde ou température du filament, gamme de température).
Par exemple, la différence entre nos résultats et ceux de Maeda et al pourrait provenir de la concentration en espèces carbonées dans la phase gazeuse, concentration qui est nettement plus importante chez Maeda (1%) que chez nous (0.05%) ou/et de la gamme de température étudiée.
Notre système ne nous permettant pas d’étudier indépendamment l’effet de la température et celui de la puissance micro-onde, il n’a pas été possible d’apprécier le véritable effet de la puissance. Cependant, des études où puissance et température étaient découplées par chauffage indépendant du porte-échantillon ont été réalisées par différents auteurs [HIR91a] [HIR91b]. Ces études ont montré que la vitesse de croissance augmente avec la puissance micro-onde tandis que la concentration d’hydrogène incorporé diminue dans les couches (111) [SAK99]. Il est connu que la puissance micro-onde influe sur la concentration d’espèces radicalaires du plasma [LAN96]. L’augmentation de la puissance accroît la concentration en espèces H et en radicaux CH et C2. Or les espèces H permettent l’élimination
des liaisons C - H à la surface du diamant en laissant des sites libres pour la création d’une liaison C- C par absorption d’un hydrocarbone [EVE92] [LOH 93] [GOD93].
Méthode CVD Ea (eV) Gamme de température (°C) Référence
Filament chaud 0.95-1.04 740-930 [KON91]
Plasma micro-onde 0.47 850-1000 GEMaC
Plasma micro-onde 0.87 600-850 [MAE95]
Plasma micro-onde 0.37 600-850 [SAK99]
Jet Plasma 1.22 700-1180 [ZHU99]
Simulation 0.75 [HUA88]
Tableau V.1 : Estimation des énergies d’activation pour différentes techniques CVD.
En augmentant la concentration d’hydrogène atomique dans le plasma, on augmente la probabilité d’éliminer les liaisons C-H en surface ce qui favorise la création des liaisons C – C et augmente donc la vitesse de croissance.
Les croissances de couches non dopées réalisées dans notre bâti nous ont permis d’avoir une première idée sur l’influence des conditions de croissance sur la qualité des couches de diamant. Nous avons conclu que, pour l’orientation (111), une faible concentration en méthane par rapport à l’hydrogène (0.05%) est nécessaire pour une croissance de films de bonne qualité. Cependant, cette bonne qualité de dépôt se fait aux dépens des vitesses de croissance qui deviennent faibles (0.1 µm/h).
Pour l’orientation (100), ces conditions sont moins strictes et il est possible de travailler à des taux de méthane nettement plus élevés (>1 %) sans pour autant dégrader la qualité cristalline [TAK99]. Cependant, pour des surfaces planes c'est-à-dire sans pyramides ou cristallites non épitaxiées, il est préférable de travailler à plus faible taux de méthane (<0.2 %) [WAT99].
Dans toute la suite de notre travail sur le dopage, nous avons utilisé uniquement des substrats polis (111) afin d’obtenir des surfaces pratiquement planes en fin de croissance. Ceci facilite les mesures électriques et l’intégration de futurs composants.
V.2) Croissances de diamant dopé phosphore à partir de la TBP liquide
Depuis la réussite en 1997 au NIMS du dopage du diamant par le phosphore en MPCVD [KOI97], ce dopage de type n concentre l’essentiel des recherches sur le plan international. A ce jour, le NIMS a obtenu la meilleure mobilité électronique : elle est de 660 cm2/V.s pour un niveau de dopage de 7x1016 cm-3 [KATA04a] et un taux de compensation de 13 %. Elle a été obtenue à partir de la phosphine gazeuse.Notre objectif a été de rechercher quel niveau de qualité de dopage (homogénéité, contrôle, pureté) nous pouvions atteindre en utilisant une ligne de dopage par voie liquide issue de la technologie MOCVD. En cas de succès, cette étude permettrait de valider cette nouvelle technologie d’incorporation d’impuretés et de dopants et de bénéficier de ses avantages potentiels exposés au chapitre IV. Pour notre étude, nous avons utilisé la tertiarybutylphosphine (TBP), composé organique du phosphore.
Dans cette partie, je présenterai nos premiers résultats expérimentaux sur le dopage de type n à partir de la tertiarybutylphosphine liquide puis nos récentes avancées comportant une étude sur l’influence de la température de croissance sur les propriétés des couches homoépitaxiées.