HAL Id: jpa-00233107
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00233107
Submitted on 1 Jan 1932
HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of
sci-entific research documents, whether they are
pub-lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d’enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.
Chlorures de nickel et de cobalt en solution. Variétés
magnétiques. Relations linéaires entre constantes de
Curie et points de Curie
G. Foëx
To cite this version:
LE
JOURNAL
DE
PHYSIQUE
ET
LE RADIUM
CHLORURES
DE NICKEL ET DE COBALT EN SOLUTION.VARIÉTÉS
MAGNÉTIQUES.
RELATIONS
LINÉAIRES
ENTRE CONSTANTES DE CURIE ET POINTS DE CURIEPar G.
FOËX.
Sommaire. 2014 M. Fahlenbrach a publié récemment un mémoire sur les moments
magnétiques de diversions de la famille du fer. Faute de connaître les travaux antérieurs
sur les variétés magnétiques, cet auteur n’a pas compris la signification et l’importance
de certains de ses résultats : existence de variétés magnétiques nouvelles; vérifications de la loi linéaire qui rattache 03B8 (point de Curie paramagnétique) à la constante de Curie.
Dans l’article ci-dessous, les faits nouveaux sont mis en évidence et rattachés aux
propriétés déjà connues des ions à variétés multiples.
L’influence déterminante de la concentration initiale des solutions sur l’état
magné-tique est attribuée à une propriété connue des paramagnétiques : la tendance à l’unifor-misation des moments.
SÉRIE VII.
TOME III. AOUT1932
IN 0 8.L’existence de variétés
magnétiques
différentes d’un même ion dans des échantillonsparaissant identiques
par ailleurs - mêmecomposition,
même structure ou, ensolution,
même concentration - constitue l’un des
aspects
lesplus
intéressants duparamagnétisme.
Ces
variétés,
qui
sedistinguent
à la fois par le momentmagnétique
de l’ion et lepoint
de Curie6,
apparaissent
souvent defaçon
tout à fait inattendue sans que l’on sache lesrepro-duire ou passer à volonté de l’une à l’autre. Ce côté encore un peu
mystérieux
duphéno-mène est un élément d’intérêt pour les
recherches, il
en existe un autre du fait que les diversesvariétés
paraissent correspondre
à des structures différentes etcependant
stables de l’atome.Dans un travail récent
e) j’ai
donné la liste des variétésmagnétiques
d’un certain nombred’ions,
indiqué
les rares méthodes que l’onpossède
pour fairechanger
l’étatmagnétique
d’un corps et fait ressortir les caractères fondamentaux duphénomène.
Deux d’entre euxparaissent particulièrement
importants :
l’uniformisation de l’étatmagnétique
dans toute l’étendue de l’échantillon et la liaison étroitequi
existe entre 8 et la constante de Curie.La
plupart
des données contenues dans le travail enquestion
et relatives aux variétésmagnétiques,
sontempruntées
à des travaux effectués soit àZurich,
soit àStrasbourg
sousla direction de Pierre Weiss et sous la mienne. Les
premières
variétésmagnétiques
nette-ment caractérisées ont été trouvées en 1914 et
depuis
lors les recherches sur cettequestion
ont étépoursuivies
defaçon
continue. La liste des travauxqui
lui ont été consacrésfigure
à la fin de cet article.Un. important
mémoirepublié
récemment par -,NI. Fahlenbrach(’1,
contient des don-(1) G. FoËx. J. Phys., 7- s., 2 (1931), 353-375.(2) Ann, der Physik-, 13 (1932), 26~-296.
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. - SÉRIE
VII. -
T. III. - N° 8. - AOUT 1932. 25.
338
nées nouvelles et fort intéressantes sur les
propriétés magnétiques
des ions Ni et Co dansles solutions de leurs chlorures.
N’ayant
pas une connaissance suffisante des travauxantérieurs,
M. Fahlenbrach n’a pas tiré tout leparti possible
de ses résultatsexpérimentaux.
Ne lesayant
pas rattachés auxpropriétés déjà
connues desvariétés:magnétiques,
il a laissé dans l’ombreplusieurs
aits
importants
que l’onpeut
en déduire.L’objet
duprésent
travail est de mettre enévi-dence ces faits nouveaux et de montrer leur
signification.
.
_
Variétés
magnétiques.
1. Chlorure de nickel en solutions aqueuses. - A. Moment
indépendant
de la concentration. -En étudiant diverses solutions obtenues par dilution d’une solution mère
concentrée, M.
Fahlenbrach a trouvé pour l’ion Ni" unmoment,
indépendant
de laconcen-tration,
égal
à14,8
magnétons
avec t ==+
400. Cet état n’av.ait pas encore été rencontré. En étudiant les variationsthermiques
du coefficient d’aimantation de diversessolu-tions,
1B111e Bruins(1),
G. Foëx(1),
Cabrera etDupérier (3)
avaient trouvé defaçon
concor-dante pour
plusieurs
concentrations,
16magnétons
avec 6 = 0. Ne connaissant que le travail de Cabrera etDupérier,
M. Fahlenbrach a attribué à des erreursd’expérience, qui
auraient été commises par ces
auteurs,
la différence entre leur résultat et le sien.En réalité il
s’agit
de tout autre chose : le sel étudié par M. Fahlenbrach constitue unevariété
magnétique
nouvelle.En
plus
de la variété à 16magnétons
qui
paraît
être laplus
commune, on enconnais-sait une à ~7
magnétons (*)
et 0 - - 200. Cette variété a été obtenue en dissolvant unchlorure
qui,
à l’étatsolide, possédait
17magnétons ;
l’étatmagnétique
initial de l’ion s’est doncsimplement
conservé. Onpeut
parsimple chauffage
de la solution vers1000,
faire passer le moment de 17magnétons
à16;
la transformation neparaît
pas êtreinstantanée;
elle constitue un
exemple
très net de passage d’une variété à une autre en solution.B. Moment fonction de la concentration. - M. Fahlenbrach a montré que les
pro-priétés
magnétiques
des solutions de chlorure de nickel et de chlorure de cobaltdépendent
essentiellement de leur concentration initiale. M. A. Lallemand(1)
est parvenu en mêmetemps,
et defaçon
tout à faitindépendante
aux mêmes conclusions en cequi
concerne le chlorure de cobalt.En
partant
d’une solution mèreconcentrée,
restée untemps
suffisant en contact avecles
cristaux,
M. Fahlenbrach observe pour l’ion un momentindépendant
de la dilution. Aucontraire,
enpartant
d’une solution mère peuconcentrée,
préparée rapidement
enagitant
bien,
il obtient un nouvel état du seldissous,
danslequel
le momentaugmente
avec ladilution :
(1) Akad. (t91~), p. 246.
(z) Ann. de Phys., 9~ s., 16 (1921), 224.
(3) J. Phys., 6 (1925), 121.
(4) G. FOËx et 3Iile B. KESSLER. C.
R.,
192 (’1931, 1638.(5) C. R., 193 (1931), 1323.
(6) Les mesures de 31. Fahlenbrach ne sont pas assez précises en valeur absolue pour que l’on puisse
déduire de ses nombres un argument pour ou contre la valeur entière des moments exprimés en magnétons
On
dispose
donc d’unprocédé qui permet
de passer d’un moment faible à des momentsplus grands.
On ne sait pas si les moments élevés se conserveraient dans une solutionplus
concentrée obtenue par
évaporation
lente de celle où on les a observés.Il y a lieu de remarquer que, dans les deux
espèces
de solutions de NiCl-(moment
constant et moment fonction de la
concentration)
l’étatmagnétique
observé dans la solution mère a été le même :Il est donc très
probable
que le chlorure solide utilisé pour faire les solutionspossédait
aussi le même étatmagnétique
et le leur aimposé.
On connaissait
déjà plusieurs
casanalogues
où le solideimpose
son moment à l’iondissous : Chatillon
(1)
a obtenu l’ion cobalt en solution à 25 et à 26magnétons
en dissolvant les sulfatesanhydres
de mêmes moments. G. Foëxet Melte,
B. Kessler(2)
ontpréparé
des solutions de chlorure de nickel à 17magnétons
àpartir
d’un selhydraté
Cette
persistance
despropriétés magnétiques
de l’ion enpassant
du cristal dans laso-lution est
peut-être
simplement
un effet ile la tendance àl’uni f ormisation
de l’étatmagné-tique
dans toute l’étendue de lasubstance,
tendancequi
adéjà
étésignalée
àplusieurs
reprises
(3).
On
peut
très bienimaginer
que l’uniformisation seproduise
entre solution et cristallorsque
l’on dissout le sellentement,
en le laissant en contactprolongé
avec lasolution,
demanière que
l’équilibre puisse
s’établir. Le moment de l’ion serait alors le même dans la solution que dans le cristal.L’expériencG
montrequ’une
dilution ultérieure ne modifieplus
le moment.Dans le cas où l’on dissout
rapidement,
enagitant énergiquement,
il sepeut
quel’uni-formisation n’arrive
plus
à seproduire
et que l’on aboutisse alors à un état variable avecla
concentration,
qui
serait l’état normal de l’ion dissouslorsqu’il ne
se met pas enéquilibre
avec le cristal.
Il y a là une amorce
d’explication
des faits rencontrés par M. Fahlenbrach et M. Lalle-mand : lespropriétés
de l’ion dissous seraient différentes selon que l’uniformisation desétats
magnétiques
entre solution et cristal a pu ou bien n’a pu seproduire.
Quoi
qu’il
ensoit,
il est bienprobable
que les différences despropriétés magnétiques
observées dans les diverses solutions à moment constant
préexistent
dans le chlorure solide.L’origine
de ces différences est tout à fait inconnue. Onpeut
se demander s’il neserait pas
possible
de lesreproduire
en faisant cristalliser lentement des solutions de moments différents. La tendance à l’uniformisationpourrait
alorsjouer
en sensinverse,
lasolution
imposant
son moment au sel.II. Chlorure de cobalt. - M. Fahlenbrach a eu à sa
disposition
deux échantillons de chlorure solide àpartir
desquels
il a obtenu des solutions depropriétés
entièrement dif-férentes.L’un des deux
(CoCP a)
fournituniquement
des solutions à moment variable entre~0,8
magnétons
(fortes
concentrations)
et32,8.
L’autre(Co
C12b)
permet
d’obtenir à volonté le momentindépendant
de la concentration ou le moment variable.(1) Ann. de Phys., 9 (1.928),187.
’
(2) C. R., 192 (~93~), 1638.
340
Il
s’agit
évidemment de deux variétésmagnétiques distinctes,
mais cerapprochement
n’a pas été fait par l’auteur.
Au
sujet
del’origine
des différences entre lespropriétés
des variétés a et b unren-seignement
dequelque
intérêt a été donné par le fournisseur : les deux échantillons ont étépréparés
àpartir
de matièrespremières
différentes par desprocédés
différents. Celapermet
de faire deuxhypothèses
distinctes surl’origine
des différences.Les deux variétés de
solutions,
dunt il a étéquestion plus
haut, prennent
aux fortes concentrations le même moment limite de20,8
magnétons.
Chatillon a observé un momenttrès
différent,
égal
à 25magnétons.
Il est difficile dejuger
si cela tient à la manière de faire les solutions ou à l’existence d’une troisième variétéqui
aurait été rencontrée parChatillon et par Lallemand dans le
chlorure,
par G. Foëx dans l’azotate de cobalt dissous. III. Solutionsalcooliques
de chlorure de cobalt. -Alors que Chatillon trouvait pour le sel
anhydre
dissous dans l’alcooléthylique
un momentégal
à 23magnétons,
M. Fahlenbrach aobservé,
dans le mêmesolvant,
un momentindépendant
de laconcen-tration et
égal
à 19.Il a
invoqué
deux raisons pourexpliquer
cel,te différence : -. 1° Chatillon n’a pas tenucompte
des variations dudiamagnétisme
du solvant avec latempérature;
2° lesprocédés
dedéshydratation
du chlorure sont différents dans les deux travaux : calcination à l’air chezChatillon,
déshydratation
dans un courant de gazchlorhydrique
chez M. Fahlenbrach. Lapremière
de ces deuxraisons pourrait expliquer
auplus une
différence de0,2
magné-tons. La deuxième est
plus plausible,
un traitementchimique
pouvant
agir
assez fortementsur l’état
magnétique.
Mais il est
plus probable
que les deux auteurs ontsimplement
fait leurs solutions àpartir
de variétésmagnétiques
différentes : -. les solutionsalcooliques
des deux auteursprésentent
en effet des différences de même sens que leurs solutions aqueuses. Deplus,
dans les deux cas, la
grandeur
de la différence entre les moments est la même :Il serait intéressant cle savoir si les variétés a et b de chlorure de cobalt
posséclent
à l’état solide et en solutionéthylique
despropriétés différentes,
comme en solutionaqueuse.
Relation
linéaire entre 0 et la constante deCurie.
Lorsqu’il
existeplusieurs
variétés d’un même corps, les différents 0 sont reliés auxconstantes de Curie
correspondantes
par une loi linéaire(1).
Cette relation n’a été vérifiéejusqu’ici
que pour le sulfate ferreux ammoniacal en solutions aqueuses(2),
leplatine
métallique
et,
dans un domaine moinsétendu,
pour les sulfates de cobaltanhydres
deMl’e Serres
(a).
(t) PAULB COLLET et G. FoËx. J. Phys., le s., 2 (1931), 290-308.
(2) G. FoËx. Ann. de
Phys.,
9e s., 16 (192f),(8) Ann. de
Phys.,
10- s., 17 (1932), 5-94.On
peut
tirer des résultats de M. Fahlenbrach deux nouvelles et excellentes vérifica- ~tions de cette loi.
~I. Chlorure de nickel. - Dans la
figure
1,
les abscisses sont les carrés des nombres demagnétons
trouvés par M.Fahlenbrach,
elles sont doncproportionnelles
aux constantesde Curie. Les ordonnées sont les valeurs de 0.
Fig. I.
II. Chlorure de cobalt. - Un raisonnement
géométrique simple
rllontr j que, s’il1
existe
unelrelation
linéaire entr,, 0 etC,
toutes les droites de Weiss en -correspon-X dant aux différents états
magnétiques,
doivent se couper en un mêmepoint.
Fig. 2.
La
figure
2,empruntée
au mémoire de M.Fahlenbrach,
montrequ’il
en est bien ainsi342
"
L’autre
représentation géométrique (0
en fonction deG)
permet
de trouver avec exacti-tude latempérature
correspondant
aupoint
d’intersection des droites. On trouve :269°K pour le chlorure de
cobalt ;
246°K pour le chlorure de
nickel ;
364°K pour le sulfate ferreux ammoniacal de G. Foëx.
Moment dominant et
point
6. - Dans les trois cas où la loi linéaire a été vérifiéepour des
solutions,
onpeut
remarquer que le moment dominant de l’ion est celuiqui
correspond
à 8 _-_ 0 en solution.On déduit en effet des relations linéaires
indiquées plus
haut :Ces nombres sont très voisins des moments dominants admis :
16 ; 26, 5
et 25.L’état le
plus
stable de l’ion seraitd’après
cela,
l’état danslequel
lechamp
moléculaire est nul..Comparaison
avec les théories existantes. - Les formulesthéoriques
donnantla valeur du moment en fonction des nombres
quantiques
sontnombreuses,
les variétésmagnétiques
d’un ion ne le sont pas moins. Dans laquantité,
on trouveratoujours quelques
concordancesnumériques.
Iln’y
a pas lieud’y
attachergrande importance.
Ce
qui
paraît
au contraire trèsfrappant,
c’estqu’aucune
théorie ne rendecompte
des caractèresgénéraux
et fondamentaux desphénomènes.
Aucuneexplication
satisfaisante n’a été donnéejusqu’ici
des faits suivants :1° Existence d’un
point
de Curie0,
souventélevé,
dans les solutions étendues. On nesait absolument rien sur la
signification
de cette constante Q de la loi de Weiss. Il résultedes
expériences
de M. Fahlenbrach que, dans les solutions à momentvariable,
elleparaît
croître indéfiniment avec la dilution. L’état limite aux très faibles concentrations serait
alors le
paramagnétisme
constant.Dans le
platine métallique,
ce mêmeparagnétisme indépendant
de latempérature
paraît
être l’état limite dans leschamps
très faibles.Ce passage
progressif
duparamagnétisme
variable auparamagnétisme indépendant
de la
température,
sansqu’il
en résulte une courbureprogressive
de la droite deWeiss,
c’est-à-dire sans
superposition
des deuxphénomènes,
est totalementinexpliqué.
‘~° Existence de diverses variétés
magnétiques
dans des échantillonsdifférents,
biendéfinis par
ailleurs, ayant
enparticulier
mêmecomposition
et même structure.30 Liaison entre e et le moment. Cette
liaison,
qui
se manifeste defaçon
évidente dans lephénomène
des droitescoudées,
se traduit dans les résultats de M. Fahlenbrach par larelation linéaire entre 0 et
C, qui
a été mise en évidenceplus
haut.Une relation de même
type
était connue antérieurement pour le sulfate ferreuxammo-niacal et pour le
platine.
4° Tendance à l’uniformisation de l’état
magnétique
dans toute l’étendue d’unéchan-tillon. Cette tendance a été
signalée
d’abord par PierreWeiss(’),
et mise en évidenceplusieurs
foisdepuis (2).
(J) J.
Phys.,
5e s., i (1911), 964.Les observations de 1VT. Fahlenbrach la confirment en ce sens que toutes les solutions
étudiées suivent la loi de
Noleiss, malgré
lagrande
multiplicité
des étatspossibles.
Aucunede ces solutions ne se
comporte
comme unmélange
de deux variétésmagnétiques
àpoints
6différents. Pour un tel
mélange,
lareprésentation
des inverses ne donnerait pas une droite. Celaexige qu’il
yait,
pour tous les ions contenus dansl’échantillon,
une seule etmême valeur de
0,
Comme 9 est lié au
moment,
il faut aussi que le moment soit le même pour tous lesions.
De nouvelles
expériences
sont en cours en vue d’établir solidement et de bienpréciser
ces différents
points.
Travaux
effectués
àZurich
et àStrasbourg
sur les variétés
magnétiques.
Recherches sur le
paramagnétisme. -
G. Foëx. Afin. duePhys.,
9e s., i6(1921),
174-305. - Résultats
principaux :
Chapitre
II. - 1° Les solutionspeuvent
suivre la loi de Weiss X(T -
6~ ~ C avec des valeurs différentes de zéro. Pour l’une des solutions0 = - 57°.
2D Pour un même sel dissous
(sulfate
ferreuxammoniacal)
les étatsmagnétiques
suivants ont été obtenus :3° Il existe une relation définie entre 0 et le moment.
Chapitre
III. - Existenceprobable
de variétésmagnétiques
diverses duplatine.
Chapitre
IV. - Droites coudées. Existenceprobable
de variétés diverses du nickelmétallique.
Les mesures sur les solutions ont été faites en
1914 ~
lapublication
des résultats a été retardée par la guerre.Les coefficients d’aimantation des sels de
cobalt
en solution aqueuse.-A.
Trümpler.
Thèse Zurich(1917).
- C’est au cours de cetravail que les deux états des sels de cobalt : coefficient d’aimantation variable avec la concentration et coefficient
cons-tant,
ont été découvertes. oRemarque
sur la liaison entre momentatomique
etchamp
moléculaire. -G. Foëx. Bull. Soc.française
dePhys. (1923),
3 S.,
188. - Certains selspeuvent
présenter plusieurs
variétésqui
ont la mêmecomposition
maisqui
diffèrent par leurspropriétés magnétiques.
Les
divers
étatsmagnétiques
d’un ion. - G. Foëx. C.R.,
180(.I9),
919.-Existence de variétés
magnétiques
diverses de l’ion Fe" dans le sulfate ferreuxammo-niacal cristallisé et de
l’ion
Co" dans le sulfate.Sur un nouvel état
magnétique
de l’ion Co°. - Mlle A. Serres. C.R.,181
(1925),
714.-
Préparation
d’une nouvelle variété de sulfate de cobaltanhydre
possédant
26magnétons.
Recherches sur les différents états
magnétiques
de l’ion cobalteux. - A. Chatillon.Thèse, Strasbourg
(1927)
et Ann. dePhys.,
9(1928),
187-260. - L’auteur a trouvéplusieurs
procédés permettant
de transformer une variétémagnétique
en une autre :calci-nation,
dissolution dans divers solvants et surtout cristallisation.The différent
magnetic
states of an ion. - G. Foëx. Trans. Amer. Electrochem.Soc.,
55(1929),
97(Congrès
deToronto).
Etats
magnétiques
duplatine.
- Paule Collet et G. Foëx. C.344
Influence du
champ
sur les étatsmagnétiques
duplatine.
- Paule Collet et G. Foëx.C.
R.,
i92(1931),
t~~3..Recherches
sur les momentsatomiques. -
A. Serres. ThèseStrasbourg
(1931)
et dePhys.,
17(193’2),
1-93. - Influence de la structure sur l’étatmagnétique ;
influence des atomes
voisins;
influence de la fusion aqueuse. Nouveaux étatsmagnétiques
de l’ion cobalteux.
Etats
magnétiques
divers de l’ion nickel dans les solutions de chlorure. - G. Foëxet Mlle B. Kessler.
C. R., 192
(1931),
1638.Propriétés magnétiques
daplatine.
Différentes variétés. Influence duchamp.
Passage
d’un état à un autre. - Paule Collet et G. Foëx. J. dePhys.,
ïs.,
2(193 i),
290-308.Variations du moment
atomique
chez lesparamagnétiques.
Etatsmagnétiques
etvariétés diverses d’un même ion. - G. Foëx. J. de
Phys.,
7e s., 2( 1931),
353-3 î5.Préparation
dedeux
types
de solutions aqueuses de sels cobalteux. Etude de leur étatmagnétique
en fonction de la dilution. - A. Lallemand. 6.R,, 193 (1931),
i3~3.Travaux
effectués
dans d’autreslaboratoires.
Influence du solvant sur le coefficient d’aimantation des sels dissous.
-Quartaroli.
Gazetta chimicaItaliana,
4fi(1916),
371. - Ce travail a servi depoint
dedépart
aux recherches de Chatillon sur les solutionsalcooliques.
Il ne contient que desmesures à une seule
température.
Influence de la fusion aqueuse sur l’état
magnétique. -
L.-A. Welo. NatureLondon,
124(1929), 575.
Sur la variabilité du moment
magnétique
dequelques
ions de la famille du fer.-H. Fahlenbrach. Communication