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Submitted on 15 May 2020

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interactions entre substrats organiques : impact sur les filières de co-digestion

R. Girault

To cite this version:

R. Girault. Etude des cinétiques de dégradation anaérobie et des interactions entre substrats or- ganiques : impact sur les filières de co-digestion. Sciences de l’environnement. Doctorat Sciences de la matière, mention chimie, Université de Rennes 1, 2011. Français. �tel-02596834�

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THÈSE / UNIVERSITÉ DE RENNES 1

sous le sceau de l’Université Européenne de Bretagne

pour le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE RENNES 1

Mention : Chimie

Ecole doctorale Sciences De La Matière

présentée par

Romain Girault

Préparée à l’unité de recherche GERE

Gestion environnementale et traitement biologique des déchets Cemagref

Etude des cinétiques de dégradation anaérobie et des interactions entre substrats organiques :

impact sur les filières de co-digestion

Thèse soutenue à Rennes le 07 novembre 2011

devant le jury composé de :

Pierre BUFFIERE

Professeur, LGCIE, INSA de Lyon/ rapporteur

Paul LESSARD

Professeur, Université Laval de Québec / rapporteur

Gilbert BRIDOUX

Ingénieur, Saur / examinateur

Hélène CARRERE

Directrice de Recherche, LBE, INRA / examinateur

Julien THUAL

Ingénieur, ADEME / examinateur

Eveline VOLCKE

Professeur, FBE, Ghent University/ examinateur

Fabrice BELINE

Directeur de Recherche, Cemagref / directeur de thèse

Antoine-Georges SADOWSKI

Ingénieur, ENGEES-IMFS / co-directeur de thèse

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EMERCIEMENTS

Je remercie tout d’abord les rapporteurs, Pierre Buffière et Paul Lessard, ainsi que les examinateurs, Gilbert Bridoux, Hélène Carrère, Julien Thual et Evelyne Volcke, pour avoir accepté de se plonger dans ce travail.

Ce projet n’aurait pu être mené à bien sans le concours du Ministère de l’Agriculture et de la Pêche, mon employeur, de l’Ecole Nationale du Génie de l’Eau et de l’Environnement de Strasbourg, mon hébergeur administratif et du Cemagref, mon port d’attache. Je tiens également à remercier les partenaires qui, par leur concours financier, ont rendu ce travail possible : La Saur et les partenaires du Programme PSDR Grand Ouest.

Je remercie également Philippe Duchêne, chef du Département Ecotechnologies, Nicolas Petit et José Martinez, Directeurs Régionaux successifs du Centre de Rennes, ainsi qu’Alain Héduit, animateur de l’axe E du TR TED, pour avoir monté et soutenu ce projet de thèse en FCPR à mes côtés.

Un très grand merci à Fabrice Béline, mon Directeur de Thèse pour m’avoir encadré pendant presque 4 ans entre mon stage de fin d’études et ces 3 années de thèse. Quand je suis arrivé, tu m’avais dit que tu comptais faire une pause avec les thèses après Pierre… finalement, tu as passé ton HDR, tu m’as encadré et tu rempiles avec deux autres thèses en cette rentrée…

drôle de pause… Merci pour toutes tes corrections sur ce mémoire et les publications. Je me souviendrais longtemps de tes mails de commentaires avec un laconique « Globalement ça me va » et là, quand j’ouvre la pièce jointe, tout est rouge ! Qu’est-ce que ce serait si ça ne t’allait pas !

Au passage, je remercie Christian Beck, de l’ENGEES, qui m’a vu arriver dans son bureau il y a 4 ans et demi en lui disant : « Je veux bosser sur la modélisation du traitement du lisier de porc ». A l’époque il m’avait répondu… « Je crois qu’y a un mec qui bosse la dessus au Cemagref, il dois s’appeler… Fabrice Béline… Tu devrais le contacter… »… Bien vu !…

Restons à Strasbourg, je remercie aussi Antoine Sadowski, mon co-directeur de thèse pour avoir accepté de traverser la France pour se farcir mon power point…

Je remercie également les membres de mon comité de pilotage : Patrick Dabert, Gilbert Bridoux, Pascal Levasseur, Laurent Mazéas et Jean-Philippe Steyer. Merci à toi Jean-Phi pour m’avoir fait goûter à ta deudeuche et à tes croque-monsieurs.

Un grand merci à celles sans qui, Chateaubriand se serait retourné dans sa tombe s’il avait lu ce mémoire : Brigitte, Marie-Noëlle et Yuna. Merci d’avoir pris sur votre temps si précieux ! Un grand merci également à celle sans qui, Shakespeare se serait retourné dans sa tombe s’il ait lu ce mémoire : Daphnée Goodfellow.

Je n’oublie pas nous plus tous ceux sans qui ces presque 4 années à Rennes n’aurait pas été aussi rock and roll :

L’indéfectible, l’inimitable, l’inarrêtable et le paternel docteur Peu. Merci de m’avoir initié à la soudure sur PVC, au catalogue Legris et au monde obscure de la microbiologie.

Celui qui m’a tout appris des prélèvements de lisiers à Meslin, véritable pèlerinage (ou bizutage ?...), Pierre.

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La bavarde qui, en tant que première stagiaire, a encaissé quelques plâtres du fait de mon inexpérience. Merci à toi Julie pour la bouteille de Bordeaux, ta motivation et ton aide précieuse sur toutes les analyses et le cocoonage de Serge.

Patricia ! Pour avoir pris la suite de Julie et avoir accepter de te mettre à la saponification, au mixeur à soupe et au hachoir à viande… drôle d’outils pour un laboratoire d’analyse des déchets…

Jean-Philippe R. pour le débroussaillage sur les graisses.

Toute l’équipe du laboratoire pour avoir répondu à mes questions et m’avoir épaulé dans les analyses.

Toute l’équipe des services généraux (et autres) et particulièrement Marie-Noëlle pour mes billets de train à la dernière minute, Sylviane pour les bons de commande, Régine pour les publis, Brigitte O. pour les embrouillaminis administratifs constants, Fabrice E.

pour les dépannages informatiques et Brigitte M. pour son sourire matinal.

Mon voisin de bureau, Jean-Philippe pour avoir toléré mon foutoir pendant plus de 3 ans.

José, pour m’a fait fumer mon premier cigarillos qui m’a valut les foudres de ma femme pendant une semaine…

L’équipe de la Saur, Gilbert, Clothilde et Pierre, pour leur collaboration et leur bonne humeur.

Bien sûr, il y a aussi tous ceux que toute une thèse ne suffirait pas à citer, la bonne équipe des doctorants, les permanents et les non-permanents, tous ceux sans qui ces années n’auraient pas été aussi agréables.

Enfin, un grand merci à ma femme pour m’avoir accompagné au cours de tous les moments professionnels et moins professionnels (champignons à 6h le samedi matin, ponçage de la 4L le vendredi à 10h du soir, ramassage de haricots le dimanche après-midi,…)

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ISTE DES COMMUNICATIONS RELATIVES A CETTE THESE

Publications scientifiques

R. Girault, P. Rousseau, J.P. Steyer, N. Bernet, F. Béline. Combination of batch experiments with continuous reactor data for ADM1 calibration: application to anaerobic digestion of pig slurry. 2011. Water Science and Technology 63 (11), pp. 2575-2582.

R. Girault, G. Bridoux, F. Nauleau, C. Poullain, J. Buffet, A.G. Sadowski, J.P. Steyer, D.

Batstone, F. Béline. 2011. ADM1 calibration on degradation kinetics in two inoculums resulting from anaerobic digestion of waste activated sludge and pig manure. Soumis à Water Research.

R. Girault, G. Bridoux, F. Nauleau, C. Poullain, J. Buffet, A.G. Sadowski, J.P. Steyer, F.

Béline. 2011. A waste characterisation procedure for ADM1 implementation based on degradation kinetics. Soumis à Water Research.

R. Girault, G. Bridoux, F. Nauleau, C. Poullain, J. Buffet, A.G. Sadowski, J.P. Steyer, F.

Béline. 2011. A specific characterisation of organic wastes to simulate the effect of hydraulic retention time on anaerobic digestion efficiency. A soumettre à Biomass and Bioenergy.

R. Girault, G. Bridoux, F. Nauleau, P. Peu, C. Poullain, J. Buffet, P. Saint-Cast, A.G.

Sadowski, J.P. Steyer, F. Béline. 2011. Anaerobic co-digestion of waste activated sludge and greasy sludge from flotation process: batch versus CSTR experiments to investigate optimal design. Soumis à Bioresource Technology.

P. Peu, J-F. Sassi, R. Girault, S. Picard, F. Béline, P. Dabert. 2011. Sulphur fate and anaerobic biodegradation potential during codigestion of seaweed biomass (Ulva sp.) with pig slurry. Bioresource Technology, In press.

P. Peu, S. Picard, R. Girault, F. Béline, G. Bridoux, P. Dabert. 2011. Prediction of hydrogen sulphide production during anaerobic digestion of organic substrates. Soumis à Bioresource Technology.

Communications orales

R. Girault, P. Rousseau, J-P Steyer, N. Bernet, F. Béline. 2009. Combinaison d’expérimentations en réacteur continu et en réacteurs batch pour le calage du modèle ADM1 : Application à la digestion anaérobie du lisier de porc. Colloque STIC &

Environnement 2008, Calais, 16-18 juin 2009.

R. Girault, J-P. Steyer, U. Zaher, A-G. Sadowski, I. Nopens, F. Béline, A. Żak, O.

Kujawski, N. C. Holm, S. G. E. Rönner-Holm. Influent fractionation and parameter calibration for ADM1: Lab-scale and full-scale experiments. Fusion paper. WWTmod2010, Mont-Saint-Anne, Canada, March 28-30 2010.

R. Girault, Sadowski A-G, Béline F. “Anaerobic respirometry “ as a tool for substrate characterisation aiming at modelling of manures anaerobic digestion. 14th Ramiran International conference, Lisboa, Portugal, September 13-15 2010

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R. Girault, P. Rousseau, J.P. Steyer, N. Bernet, F. Béline. 2010. Combination of batch experiments with continuous reactor data for ADM1 calibration: application to anaerobic digestion of pig slurry. 12th World Congress on Anaerobic Digestion, Guadalarara, Mexico, 2010 October 31st – November 4th

R. Girault, A.G. Sadowski, F. Béline. 2011. Modelling of the effect of HRT on anaerobic CSTR performance based on a specific characterisation of wastes from agro-industry. 8th IWA International Symposium on Waste Management Problems in Agro-Industries, 22-24 June 2011, Cesme, Turkey.

R. Rajagopal, P. Rousseau, R. Girault, F. Béline. 2010. Combined Anaerobic and Activated Sludge Aerobic/Anoxic Treatment for Piggery wastewater. Ageng 2010, Clermont- Ferrand, France, September 6-8 2010.

F. Béline, G. Bridoux, R. Girault, J. Buffet, C. Poullain, F. Nauleau. 2011. Co-digestion of activated sludge with periurban organic wastes. 8th IWA International Symposium on Waste Management Problems in Agro-Industries, 22-24 June 2011, Cesme, Turkey.

Communications affichées

R. Girault, A.G. Sadowski, F. Béline., 2011. Prédiction du rendement d’un digesteur anaérobie en fonction de son dimensionnement et des déchets organiques traités. Journée des doctorants 2011– Ecole doctorale SDLM.

P. Peu, J-F. Sassi, R. Girault, S. Picard, F. Béline, P. Dabert. 2011. Essai de valorisation de la biomasse algues (Ulva sp.) par co-digestion anaérobie avec du lisier de porcs. Journées de la Recherche Porcine 15-16 février 2011

Publications techniques ou de transfert

R. Girault, F. Béline., A. Damiano. 2010. Méthanisation : Les premiers pas de la filière dans le secteur agricole. Environnement et Technique. 300, p38-42.

R. Girault, F. Béline. P. Peu, T. Lendormi. 2011. Chapitre substrats; Guide pratique:

Réussir un projet de méthanisation territoriale multipartenariale. Edité par Coop de France et FNCUMA. 10p dans un ouvrage de 237p.

F. Béline, G. Bridoux, R. Girault, J. Buffet, C. Poullain, F. Nauleau. 2011. Co-digestion de boues de station d’épuration et de déchets organiques périurbains. L’Eau, L’Industrie, Les Nuisances. 339. p77-82.

F. Béline, P. Dabert, P. Peu, R. Girault, 2010. La méthanisation des effluents d'élevage en France et en Europe : principe, état des lieux et perspectives. Revue Fourrages. 155-161.

F. Béline, R. Girault, P. Peu, P. Dabert. 2011. Bilan et perspectives de la méthanisation agricole en France. Revue Science, Eau et Territoire. Sous presse.

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ABLE DES MATIERES

REMERCIEMENTS ... 3

LISTE DES COMMUNICATIONS RELATIVES A CETTE THESE... 5

TABLE DES MATIERES ... 7

LISTE DES ABREVIATIONS ... 11

LISTE DES FIGURES ... 13

LISTE DES TABLEAUX ... 17

INTRODUCTION GENERALE ... 19

1. Etat des lieux ... 21

2. Problématique de la thèse ... 27

3. Plan de la thèse ... 29

CHAPITRE 1 : Etat de l’art ... 31

1. Bases biochimiques de la digestion anaérobie ... 33

1.1. Voies de dégradation de la digestion anaérobie ... 33

1.2. Inhibitions et compétitions ... 41

2. Procédés de mise en œuvre de la digestion anaérobie ... 46

2.1. Les différents procédés ... 46

2.2. Les réacteurs de type « CSTR » ou « infiniment mélangés » ... 48

3. Caractérisation de la biodégradabilité des substrats ... 49

3.1. La détermination du potentiel méthanogène ... 50

3.2. La caractérisation cinétique des substrats ... 52

3.3. Lien entre biodégradabilité et caractéristiques physico-chimiques ... 53

4. Modélisation de la digestion anaérobie ... 56

4.1. Le modèle ADM1 ... 56

4.2. Caractérisation des substrats pour ADM1 ... 63

4.3. Calage des paramètres cinétiques ... 65

5. Interactions entre substrats dans les systèmes de co-digestion – exemple des co-substrats graisseux ... 66

5.1. Composition des substrats graisseux en entrée des unités de méthanisation ... 66

5.2. Voies de dégradation des lipides en digestion anaérobie ... 67

5.3. Enjeux liés à la digestion anaérobie des co-substrats graisseux. ... 71

6. Conclusions et présentation des chapitres de la thèse ... 76

7. Références ... 79

CHAPITRE 2 : Matériels et méthodes ... 89

1. Mises au point pour l’analyse des co-produits graisseux ... 91

1.1. Analyse de la Demande Chimique en Oxygène (DCO) des co-produits graisseux ... 91

1.2. Analyse de la teneur en lipides des substrats graisseux ... 93

1.3. Analyse des Acides Gras longues Chaîne (AGLC) ... 96

2. Outils expérimentaux pour l’étude de la biodégradabilité anaérobie des substrats ... 99

2.1. Détermination des potentiels méthanogènes ... 99

2.2. Mise au point d’un outil d’étude des cinétiques de dégradation anaérobie ... 103

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3. Outil expérimental pour les tests de digestion en réacteur continu ... 109

CHAPITRE 3 : Propriétés méthanogènes des substrats -Enjeux et application aux substrats d’origine agro- industrielle ... 113

1. Introduction ... 117

2. Caractérisation des substrats agro-industriels. ... 119

2.1. Paramètres globaux et production de biogaz ... 120

3. Lien entre les caractéristiques des substrats et le potentiel méthanogène ... 122

3.1. Biodégradabilité et potentiel méthanogène ... 122

3.2. Prédiction de la composition du biogaz ... 125

4. Validité et variabilité des analyses de potentiel méthanogène. ... 127

4.1. Exemple des boues biologiques ... 128

4.2. Exemple du lisier de porc ... 129

4.3. Exemple des graisses de flottation ... 130

5. Discussion - conclusion ... 131

6. Remerciements ... 134

7. Références ... 134

CHAPITRE 4 : Optimisation numérique du dimensionnement des unités de méthanisation via la modélisation de la dégradation des substrats dans le digesteur ... 137

Sous-chapitre 4 A: ADM1 calibration on degradation kinetics in two inoculums resulting from anaerobic digestion of waste activated sludge and pig manure ... 139

1. Introduction ... 140

2. Material and methods ... 141

2.1. Anaerobic sludge sampling and associated CSRT digesters ... 142

2.2. Experiments ... 142

2.3. Modelling of batch experiments ... 144

2.4. Parameter estimation ... 145

3. Results and discussion ... 146

3.1. Initial state for simulation of batch experiments... 146

3.2. Degradation of acetate ... 147

3.3. Degradation of propionate ... 150

3.3. Degradation of particulates and corresponding monomers ... 152

4. Discussion ... 156

5. Conclusions ... 157

6. References ... 158

Sous-chapitre 4 B : A waste characterisation procedure for ADM1 implementation based on degradation kinetics ... 161

1. Introduction ... 162

2. Material and methods ... 164

2.1. Substrates ... 164

2.2. Chemical Analysis ... 164

2.3. Batch experiments for “anaerobic respirometry” ... 165

2.4. Modelling of batch experiments ... 167

2.5. Determination of the set of input state variables for the substrates ... 168

2.6. Modelling of anaerobic digestion of the substrates in a CSTR ... 171

3. Results ... 172

3.1. Physical-chemical characterisation of the substrates ... 172

3.2. ADM1 initial state for the inoculums ... 172

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3.3.3. Impact of substrate sampling ... 181

4. Discussion ... 183

5. Conclusion ... 185

6. Acknowledgements ... 186

7. References ... 186

Sous-chapitre 4 C: A specific characterisation of organic wastes to simulate the effect of hydraulic retention time on anaerobic digestion efficiency ... 189

1. Introduction ... 190

2. Methods ... 191

2.1. Substrates and sampling procedure ... 191

2.2. Physical-chemical analysis and biochemical methanogenic potential ... 192

2.3. Batch experiments for “anaerobic respirometry” ... 192

2.4. Modelling of batch experiments ... 194

2.5. Determination of the set of input state variables for the substrates ... 195

2.6. Modelling of anaerobic digestion in CSTR ... 198

3. Results ... 198

3.1. “Anaerobic respirometry” ... 198

3.2. Prediction of the effect of HRT on the efficiency of a CSTR ... 206

4. Discussion ... 213

5. Conclusion ... 216

6. Aknowledgments ... 216

7. References ... 217

Chapitre 5 : Etude et maîtrise des interactions entre substrats dans les filières de co-digestion ... 219

Sous-chapitre 5 A: Impact des interactions entre substrats sur le potentiel méthanogène des mélanges . 223 1. Introduction ... 224

2. Matériels et Méthodes ... 227

2.1. Substrats utilisés ... 227

2.2. Caractérisation des substrats utilisés ... 228

2.3. Tests batch de potentiel méthanogène ... 229

2.4. Analyses statistiques des résultats ... 230

3. Résultats ... 230

3.1 Caractéristiques des substrats utilisés ... 230

3.2 Potentiel méthanogène des mélanges ... 234

3.2.1. Matrice « Lisier de porc » :... 234

3.3 Interprétation statistique des interactions mesurées ... 237

4. Discussion ... 243

5. Conclusion ... 245

6. Remerciements ... 246

7. Références ... 246

Sous-chapitre 5B : Anaerobic co-digestion of waste activated sludge and greasy sludge from flotation process: batch versus CSTR experiments to investigate optimal design ... 249

1. Introduction ... 250

2. Materials and methods ... 252

2.1. Substrates ... 252

2.2. Physical-chemical analysis ... 252

2.3. Batch experiments ... 253

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2.4. CSTR experiments ... 254

3. Results and discussion ... 255

3.1. Substrate characteristics ... 255

3.2. Batch experiments ... 257

3.3. CSTR experiments ... 261

3.5. CSTR versus batch experiments ... 265

4. Conclusion ... 267

5. Acknowledgments ... 267

6. References ... 267

CHAPITRE 6 : Conclusions et perspectives ... 271

ANNEXES ... 281

Résumé ... 287

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ISTE DES ABREVIATIONS

AGLC : Acides Gras à Longue Chaîne AGV : Acides Gras Volatils

Al3+ : Ion aluminium

BMP : Biochemical Methanogenic Potential, potential méthanogène C : Carbone

Ca2+ : Ion calcium CH4 : Méthane

CO2 : Dioxyde de carbone

CSTR : Continuous Strirred-Tank Reactor CV : Coefficient de Variation

DCO : Demande Chimique en Oxygène EH : Equivalent – Habitant

ETM : Eléments Traces Métalliques

FFOM : Fraction Fermentescible des Ordures Ménagères H2 : Hydrogène

HRT : Hydraulic Retention Time

ICPE : Installation Classée Pour l’Environnement K+ : Ion potassium

MEH : Matières Extractibles à l’Hexane.

Mg2+ : Ion magnésium

MMP : Maximal Methane Production MPR : Methane Production Rate MS : Matières sèches

MV : Matières Volatiles

MVS : Matières Volatiles en Suspension N : Azote

Na+ : Ion sodium NH3 : Ammoniaque NH4+ : Ion ammonium NTK : Azote Total Kjeldhal

STEP : Station d’épuration des eaux usées TSH : Temps de Séjour Hydraulique

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UASB : Upflow Anaerobic Sludge Blanket

WAS : Waste Activated Sludge, boues biologiques, boues secondaires

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ISTE DES FIGURES

Figure 1: Insertion de la méthanisation dans la filière de gestion des boues d'épuration. ... 23 Figure 2 : Insertion de la méthanisation dans la filière de gestion des effluents d'élevage. ... 24 Figure 3: Origine des substrats sur les unités de méthanisation agricoles en projet en 2009. . 25 Figure 4: Fréquence d’utilisation des différentes sources de co-substrats potentiels. ... 26 Figure 5: Origine des co-substrats agro-industriels envisagés dans les projets étudiés. ... 27 Figure 6 Chaîne réactionnelle simplifiée de la digestion anaérobie (d’après Moletta et al., 2008) ... 34 Figure 7: Répartition des différentes technologies de méthanisation en fonction des secteurs de développement (d’après Ernst et Young, 2010). ... 48 Figure 8 : Interprétation des courbes de MPR pour des boues secondaires (gauche, Yasui et al., 2006) et primaires (droite, Yasui et al., 2008). ... 53 Figure 9: Relation entre biodégradabilité (BD) et teneur en lignine + cellulose (Buffière et al.

(2006). ... 55 Figure 10 : Relation entre potentiel méthanogène et teneur en cellulose + hémicellulose (Eleazer et al., 1997) ... 55 Figure 11 : Représentation schématique des réactions modélisées dans ADM1 (Rousseau, 2009). ... 57 Figure 12 : Représentation schématique des variables d'état du modèle ADM1 (Batstone et al., 2002). ... 63 Figure 13: Catabolisme des AGLC chez E. Coli via le cycle de β-oxydation (Source : Sousa et al., 2009). ... 69 Figure 14 : Mécanismes d’accumulation des AGLC : a. Précipitation, b. Adsorption, c. Piégeage. (Représentation schématique de Pereira et al., 2005) ... 72 Figure 15 : Extracteur Soxhlet (à gauche) et montage associé (à droite) pour l'extraction à chaud des substances lipidiques. ... 94 Figure 16: Concentration en acide oléique mesurée en fonction de la concentration théorique pour les différents ajouts dosés effectués. ... 97 Figure 17: Concentration en acide linoléique mesurée en fonction de la concentration théorique pour les différents ajouts dosés effectués. ... 97 Figure 18: Concentration en acide palmitoléique mesurée en fonction de la concentration théorique pour les différents ajouts dosés effectués. ... 98 Figure 19: Flacons utilisés pour les tests BMP (à gauche) ainsi que manomètre et seringue utilisés pour la mesure de la pression et le prélèvement gazeux (à droite). ... 100 Figure 20: Part de l'erreur totale induite par chaque paramètre mesuré pour les méthodes de calcul 1 et 2 (en % de l’erreur maximale totale). ... 102 Figure 21 : Banc de réacteurs batch pour le suivi continu des vitesses de production de biogaz (gauche) et détail d'un réacteur (droite)... 104 Figure 22: Digesteur de type CSTR mis en place pour assurer une fourniture en inoculum stable tout au long du travail de thèse. ... 105

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Figure 23: Evolution des vitesses de production de biogaz sur les 8 réacteurs après l'ajout d'acétate. ... 107 Figure 24: Vitesse de production de biogaz moyenne et CV obtenu entre vitesses de production de biogaz observées sur les 8 réacteurs suite à l'ajout d'acétate. ... 107 Figure 25: Evolution des vitesses de production de biogaz sur les 8 réacteurs pour deux ajouts successifs d'acétate. ... 108 Figure 26: Schéma du digesteur anaérobie semi-continu mis en place au Cemagref ... 110 Figure 27: Photographie du digesteur anaérobie semi-continu mis en place au Cemagref. .. 111 Figure 28 : Potentiels méthanogènes moyens obtenus sur quelques substrats au Cemagref dans le cadre des différents projets de recherche et études. ... 118 Figure 29: Paramètres d'intérêt pour l'estimation de la production de méthane dans le digesteur (A: Matière sèche, Matière organique ; B: Potentiels méthanogène et biogaz ; C:

Biodégradabilité). ... 121 Figure 30: Composition biochimique de la matière organique des substrats étudiés. ... 122 Figure 31: Représentation graphique de la biodégradabilité de chaque substrat (% de la DCO) en fonction de la fraction "Van Soest" ADF organique (Lignine + cellulose). ... 124 Figure 32 : Estimation de la teneur en méthane du biogaz en fonction de la composition biochimique de la MO des substrats. ... 126 Figure 33 : Estimation théorique de la teneur en méthane du biogaz en fonction de la composition biochimique de la MO des substrats. ... 127 Figure 34: Variabilité inter-site et intra-site des données de potentiel méthanogène observées sur les boues biologiques. ... 128 Figure 35 : Variabilité inter-site et intra-site des données de potentiel méthanogène observées sur mes lisier de porc. ... 129 Figure 36: Variabilité inter-site et intra-site des données de potentiel méthanogène observées sur les graisses de flottation. ... 130 Figure 37 : Specific biomass concentrations for WAS and PS acclimated inoculums obtained by static simulation of both continuous reactors using the ADM1 (table at top right). ... 146 Figure 38 : Comparison of the experimental MPR data for acetate pulses and simulation results before and after calibration (A: pulse in PS-acclimated inoculum; B: pulse in WAS- acclimated inoculum). MPR due to the inoculum has been subtracted. ... 148 Figure 39 : Comparison of the confidence regions, indicating confidence in km_ac and Ks_ac , for optimal simulation of MPR curves obtained after acetate pulses in WAS and PS acclimated inoculum ... 148 Figure 40 : Comparison of the experimental MPR data for a propionate pulse and simulation results before and after calibration (A: pulse in PS sludge; B: pulse in WAS sludge) ... 150 Figure 41 : Comparison of the confidence regions, indicating confidence in km_pro and Ks_pro , for a optimal simulation of MPR curves obtained after acetate pulses in PS acclimated inoculum. ... 151 Figure 42 : MPR curves obtained for batch experiments related to carbohydrate degradation in PS acclimated inoculum (A) and WAS acclimated inoculum (B). ... 153 Figure 43 : MPR curves obtained for batch experiments related to protein degradation in PS acclimated inoculum (A) and WAS acclimated inoculum (B). ... 154 Figure 44 - MPR curves obtained for batch experiments related to lipid degradation in PS acclimated inoculum (A) and WAS acclimated inoculum (B). ... 155

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Figure 45: Framework for the numerical determination of the set of ADM1 input state variables for each substrate studied ... 170 Figure 46 : Specific biomass concentrations for WAS and PS acclimated inoculums obtained by static simulation of both continuous reactors using the ADM1 (table at top right). ... 173 Figure 47: Experimental MPR curves resulting from "anaerobic respirometric" tests for the three substrate to inoculum ratios tested and the related simulation results with optimal fractionation (substrate: PS and PS-INO inoculum) ... 174 Figure 48 : MPR and variations in X and S concentrations in run A2 with optimal PS fractionation (substrate: PS and PS-INO inoculum). ... 176 Figure 49: Confidence regions for Xpr+ Xch+ Xli and k_hyd (A) with the related confidence interval for Saa+Ssu+Sfa (B) obtained for the fractionation of pig slurry (PS) by “anaerobic respirometric” tests with the three substrate to inoculum ratios tested. ... 177 Figure 50: Numerical prediction of the effect of hydraulique retention time on methane production in a CSTR processing pig slurry for the three sets of input state variables obtained in runs A1, A2 and A3. ... 178 Figure 51: Experimental methane production rate curves resulting from "anaerobic respirometric" tests for run B1 and B2 and the related simulation results for optimal fractionation ... 179 Figure 52: Confidence regions for Xpr+ Xch+ Xli and k_hyd (A) with the related confidence interval for Saa+Ssu+Sfa (B) obtained for runs B1, B2, C1 and C2. ... 180 Figure 53 : Numerical prevision of the effect of hydraulic retention time on the methane production in a CSTR processing waste activated sludge for run B1, B2, C1 and C2. ... 181 Figure 54 : Impact of the distribution of biodegradable COD on ADM1 input state variables on the simulation of the effect of hydraulic retention time on the biodegradation yields in a CSTR using the ADM1 model. ... 184 Figure 55: Impact of the hydrolysis constant on the simulation of the effect of hydraulic retention time on the biodegradation yields in a CSTR using the ADM1 model ... 184 Figure 56: Framework for the numerical determination of the set of ADM1 input state variables for each substrate studied. ... 197 Figure 57: Experimental MPR curves from "anaerobic respirometric" tests processed with the substrates listed in Erreur ! Source du renvoi introuvable. and the related simulation results for optimal fractionation. ... 201 Figure 58: Experimental MPR curves from "anaerobic respirometric" tests processed with substrates described in Table 19 and the related simulation results for optimal fractionation.

... 202 Figure 59: Diagram representing COD fractionations of the wastes studied. ... 206 Figure 60 : Prediction of the effect of HRT on the methane produced in a CSTR fed with WAS R plotted against VFA accumulation in the digestor. ... 207 Figure 61: Prediction of the effect of HRT on the methane produced in a CSTR fed with WAS R plotted against simulated pH in the digestor. ... 208 Figure 62: Prediction of the effect of HRT on the efficiency of the CSTR for anaerobic digestion of 4 substrates. ... 209 Figure 63: Prediction of the length of HRT required for each substrate to reach 80% of MMP in the CSTR. ... 210 Figure 64: Prediction of the effect of HRT on the efficiency of the CSTR for anaerobic digestion of greasy substrates. ... 211

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Figure 65: Prediction of the effect of HRT on the efficiency of the CSTR for anaerobic digestion of WAS. ... 212 Figure 66: Biochemical fractionation of the total COD of each substrate compared with classification as a function of its fractionation (groups 1, 2, 3 and 4, see section 3.1.2.) and the function of the biodegradation kinetics in a CSTR. ... 214 Figure 67: Van Soest fractionation of the total VS of each substrate compared with the classification as a function of its fractionation (groups 1, 2, 3 and 4, see section 3.1.2.) and the classification as a function of the biodegradation kinetics in a CSTR. ... 215 Figure 68: Comparaison des potentiels méthanogènes des mélanges impliquant du « lisier de porc » comme matrice avec les potentiels méthanogènes théoriques. ... 234 Figure 69 : Comparaison des potentiels méthanogènes des mélanges impliquant du « lisier de bovins » comme matrice avec les potentiels méthanogènes théoriques. ... 235 Figure 70 : Comparaison des potentiels méthanogènes des mélanges impliquant des « boues biologiques » comme matrice avec les potentiels méthanogènes théoriques. ... 236 Figure 71 : Interactions observées en fonction des taux de dilution imposés par la solution nutritive. ... 238 Figure 72 : Interactions observées en fonction du ratio S/I appliqués aux tests de potentiel méthanogène en mélange. ... 239 Figure 73: Interactions observées en fonction des taux de co-substrats appliqués pour les différentes matrices utilisées. ... 240 Figure 74: Graphique des corrélations obtenu lors de l’ACP réalisé sur les fractions biochimiques de la matière organique des substrats et les interactions observées lors des tests sur la matrice « lisier de porc » ... 241 Figure 75 : Graphique des corrélations obtenu lors de l’ACP réalisé sur les fractions biochimiques de la matière organique des substrats et les interactions observées lors des tests sur la matrice « lisier de porc ». ... 242 Figure 76 : Graphique des corrélations obtenu lors de l’ACP réalisé sur les fractions biochimiques de la matière organique des substrats et les interactions observées lors des tests sur la matrice « lisier de bovins ». ... 243 Figure 77: Biochemical methanogenic potential of the mixtures of WAS with greasy sludge as a function of the greasy sludge to WAS ratio ... 258 Figure 78: Methane production from batch experiments with inoculum 1 for the different greasy sludge ratio tested (expressed in % of the final BMP). ... 259 Figure 79: Effect of the greasy sludge ratios in batch experiments on the mean methane production rate at time 5, 10 and 20 days. ... 260 Figure 80: Effect of the greasy sludge ratio on the reactor yield: CSTR versus batch results.

... 266 Figure 81 : Prévision du temps de séjour hydraulique requis pour que la production de méthane dans le digesteur atteigne 80% du potentiel maximal de chaque substrat ... 275 Figure 82: Impact du taux de graisses de flottation dans le mélange sur la production de méthane liée à la digestion d'un mélange boues biologiques + graisses de flottation charcutière : résultats en batch vs résultats en réacteur continu. ... 278 Figure 83: Teneur en N, P et K des différents substrats analysés. ... 283 Figure 84 : Teneur en Cuivre et Zinc des différents substrats analysés. ... 284

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L

ISTE DES TABLEAUX

Table 1: Références de dimensionnements pour les digesteurs traitant des boues de stations

d’épuration et des effluents d'élevage. ... 49

Table 2 : Matrice de Petersen du modèle ADM1 (Batstone et al., 2002) (1) ... 60

Table 3: Matrice de Petersen du modèle ADM1 (Batstone et al., 2002) (2) ... 61

Table 4 : descriptions des paramètres du modèle ADM1 (Batstone et al., 2002 ) ... 62

Table 5 : Synthèse des principales méthodes utilisables pour déterminer les données d'entrée du modèle ADM1 en termes de fractionnement. ... 64

Table 6 : Composition en AGLC de quelques coproduits graisseux (source Sousa et al., 2009) ... 67

Table 7: Bilans réactionnels des principales réactions d’acétogénèse des AGLC et énergie libre de Gibbs associées. (Source : Sousa et al., 2009) ... 70

Table 8 : Synthèse des phénomènes d'inhibition par les AGLC observés dans la littérature. . 73

Table 9 : Synthèse des tests de co-digestion opérés sur le mélange boues de station d’épuration + déchet graisseux en CSTR. ... 75

Table 10 : Résultats des tests comparatifs d'analyse de DCO sur échantillons saponifiés ou non. ... 92

Table 11: Teneurs en MEH obtenus pour deux substrats et différentes durées d'extraction. .. 95

Table 12: Bilan des rendements d'analyse obtenus pour les trois AGLC étudiés et les deux méthodes utilisées. ... 98

Table 13: Erreurs absolues maximales sur les paramètres mesurés pour le calcul du potentiel méthanogène. ... 101

Table 14 : Sources d’incertitude sur l’acquisition des données de potentiel méthanogène ... 132

Table 15: Kinetic parameters for biomass growth from Girault et al. (submitted) used to simulate batch experiments. ... 167

Table 16 : Characteristics and biochemical fractionation of the substrates used. ... 172

Table 17 : Sets of ADM1 input state variables estimated from each « anaerobic respirometric » test. ... 175

Table 20 : Propriétés physico-chimiques et cinétiques des substrats étudiés. ... 232

Table 21 : Complete characterization of WAS and greasy sludge. ... 256

Table 22: Process parameters and results obtained for co-digestion of WAS with greasy sludge in CSTR. ... 262

Table 23 : Données numériques utilisées pour les tesster la formule de prédiction de la biodégradabilité établie par Buffière et al. (2006, 2008a) ... 285

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I

NTRODUCTION GENERALE

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Au cours des dernières décennies, la production de déchets organiques n’a cessé de croître en France, et au-delà, dans la plupart des pays industrialisés. Ces augmentations de flux sont liées, d’une part, à des phénomènes entraînant des augmentations de production à la source (intensification des pratiques d’élevage, industrialisation des filières de production agro-alimentaire, mise en place de procédés de traitement induisant la production de déchets organiques tels que les boues d’épuration, …) et d’autre part à la mise en place de nouvelles collectes (collecte de déchets verts, de biodéchets, …). Pendant de nombreuses années,

« gérer » les déchets organiques a principalement consisté à s’en « débarrasser » à moindre frais, efforts et nuisances. Cependant, la prise de conscience environnementale, la pression de plus en plus forte sur les ressources non renouvelables et la volonté de retour à des modèles économiques plus circulaires sont venus bousculer cet ordre établi. Le défi est de taille puisqu’il s’agit de convertir des filières de traitement, voir d’élimination, de déchets en des filières de valorisation de produits. C’est dans ce cadre qu’a émergé le procédé de méthanisation.

1. Etat des lieux

La méthanisation est un procédé biologique qui vise à produire, à partir de déchets organiques, un biogaz principalement composé de méthane et de dioxyde de carbone. Le biogaz peut être valorisé, entre autres, par cogénération pour produire une énergie renouvelable sous forme d’électricité et de chaleur. Cette technique induit également la production d’un résidu appelé digestat. La méthanisation s’est développée ou se développe sur quatre principaux secteurs producteurs de déchets ou de co-produits organiques (chiffres issus d’une étude commandité par l’Ademe et GrDF1) :

Le secteur des déchets ménagers : Le biogaz produit est issu de la dégradation de la fraction fermentescible des ordures ménagères. Il est produit soit dans les Installations de Stockage des Déchets Non Dangereux (301 sites en France dont 71 valorisant le

1 Ernst et Young pour Ademe et GrDF. 2010. Etude de marché de la méthanisation et des valorisations du biogaz. 142p.

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biogaz en 2010), soit dans les digesteurs installés dans les usines de traitement mécano-biologique (6 installations en 2010).

Le secteur industriel : La plupart des installations ont d’abord vocation à traiter la partie organique des effluents industriels. On comptait 88 unités de méthanisation industrielles en France en 2008. Dans la majorité des cas, le biogaz est valorisé pour produire de la chaleur qui est autoconsommée sur le site.

Le secteur du traitement des eaux usées urbaines : La méthanisation est appliquée aux boues mixtes (boues primaires + boues secondaires) de 74 stations d’épuration urbaines (chiffres de 2008). Le plus souvent, le biogaz est valorisé pour produire de la chaleur utilisée pour le procédé et le séchage des boues.

Le secteur agricole : La méthanisation est appliquée sur les effluents d’élevage (lisiers, fumiers) auxquels d’autres co-substrats organiques peuvent être ajoutés. Une douzaine d’installations étaient en fonctionnement en 2008, il y avait plus d’une centaine de projets réalisés ou en cours de développement en 2010. Le biogaz est quasiment exclusivement valorisé par cogénération.

Ce travail de thèse se focalise sur l’application de la méthanisation dans le secteur agricole et dans le secteur du traitement des eaux usées.

La filière associée à la méthanisation des boues d’épuration est présentée en Figure 1.

En France, l’ensemble des méthaniseurs digérant des boues d’épuration ont une capacité cumulée de 22 à 23 millions d’équivalents-habitants (EH)2. La plupart des digesteurs sont installés sur des stations d’épuration de taille importante (plus de 30 000EH). Dans ce contexte, la méthanisation est avant tout utilisée comme un procédé de réduction de la production de boues (entre 40 et 50% des matières volatiles sont dégradées3). Le biogaz produit est également une source d’énergie renouvelable et ce procédé est un moyen de stabilisation des boues. Pour les stations de tailles inférieures, l’absence de production de boues primaires associée à des contraintes de gestion des boues beaucoup moins fortes nécessite un modèle de développement de la méthanisation radicalement différent. Dans ce

2 Ernst et Young pour Ademe et GrDF. 2010. Etude de marché de la méthanisation et des valorisations du biogaz. 142p.

3 Camacho P. et Prévot C. dans Moletta R. 2008. La méthanisation, Tec & Doc, Lavoisier, 532p.

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cas, l’ajout de co-substrats permettant d’augmenter la production de biogaz semble être la voie la plus prometteuse pour assurer la rentabilité de la filière.

Figure 1: Insertion de la méthanisation dans la filière de gestion des boues d'épuration.

La filière de méthanisation appliquée au secteur agricole est présentée en Figure 2.

Dans ce cas, la méthanisation est avant tout une voie de production d’énergie renouvelable et de réduction des émissions de gaz à effet de serre au stockage des effluents4. Elle constitue également une voie de diversification économique pour les agriculteurs. Cependant, le faible potentiel méthanogène des effluents d’élevage (surtout pour les lisiers) engendre une productivité de la filière qui reste le plus souvent insuffisante pour rentabiliser les investissements. Ainsi, comme pour la méthanisation des boues issues de petites et moyennes stations d’épuration, l’ajout de co-substrats de plus fort potentiel méthanogène aux effluents d’élevage est nécessaire pour augmenter la production de méthane.

4 Béline F. dans Coop de France, FR CUMA. 2011. Guide pratique "Réussir un projet de méthanisation territoriale multipartenariale". Edition 2011. 237p.

Station d’épuration des eaux usées

Teneur en

Digesteur

Epandage

Compostage Incinération

Boues d’épuration

Digestat

Co-substrats

Epaississement Déshydratation

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Figure 2 : Insertion de la méthanisation dans la filière de gestion des effluents d'élevage.

Qu’il s’agisse de la méthanisation des boues d’épuration ou de la méthanisation des effluents d’élevage, la co-digestion s’impose donc comme voie d’optimisation de la rentabilité des filières. Dans ce cadre, afin d’identifier les principaux co-produits organiques utilisés en tant que co-substrats dans les unités de méthanisation, une étude statistique5 a été réalisée sur plus de 90 projets (en cours de réalisation ou réalisés) notamment subventionnés dans le cadre du Plan de Performance Energétique des exploitations agricoles de 2009. Si les données qui sont présentées ci-après sont spécifiques aux projets agricoles, les conclusions de cette étude sont transposables à la méthanisation des boues d’épuration d’un point de vue qualitatif.

Tous les projets étudiés sont construits sur le modèle de la co-digestion. La liste des co-substrats utilisés regroupe ainsi la plupart des déchets fermentescibles :

Déchets ou effluents agricoles : lisiers, fumiers, résidus de cultures, …

Déchets de collectivités : déchets verts, déchets des stations d’épuration (boues notamment), …

Déchets industriels : déchets ou co-produits d’industries agroalimentaires principalement.

5 Résultats publiés dans le cadre de cette thèse : Girault R., Béline F., Damiano A. 2010. Méthanisation : les premiers pas de la filière dans le secteur agricole. Environnement et techniques. N°300. p38-42.

Bâtiments d’élevage

Teneur en Digesteur

Epandage Lisiers - Fumiers

Stockage

Co-substrats

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Toutefois, les différents projets analysés peuvent être classifiés selon l’origine des substrats envisagés. Cette classification est présentée en Figure 3. Dans environ 20% des projets, seule la valorisation de substrats d’origine agricole est envisagée. Dans ce cas, les effluents d’élevage constituent une part importante du potentiel énergétique et contiennent en général une forte proportion de fumiers dont le potentiel énergétique est supérieur à celui des lisiers. Des déchets de cultures sont ajoutés (issues de céréales, pailles, déchets de cultures légumières ou fruitières, …) ainsi que la plupart du temps de l’ensilage d’herbe ou de cultures. A l’opposé, environ 30% des projets envisagent quant à eux le traitement conjoint de substrats issus de l’agriculture, des collectivités et de l’industrie. Dans ce cas, l’option cultures énergétiques est plus rarement retenue. Les autres projets, qui sont majoritaires, associent en général aux substrats récoltés sur l’exploitation un ou deux co-substrats issus de l’industrie ou des collectivités.

(données en % des projets recensés)

21%

22%

29%

28%

substrats agricoles

substrats agricoles + déchets industriels

substrats agricoles + déchets de collectivités

substrats agricoles + déchets de collectivité et industriels

Figure 3: Origine des substrats sur les unités de méthanisation agricoles en projet en 2009.

La nature des co-substrats envisagés a également été analysée et la fréquence d’utilisation de chaque catégorie de co-substrat est présentée en Figure 4, effluents d’élevages mis à part. Quatre catégories de co-substrats sont utilisées dans près de la moitié des projets : les déchets issus de l’industrie agro-alimentaire, les ensilages d’herbe ou de cultures vouées à être méthanisées (intercultures comprises), les déchets verts (tontes de pelouse principalement) et les déchets liés au stockage et à la transformation des céréales (fonds de silos, …). Les déchets de restauration occupent également une place importante même si les

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flux restent sans doute limités. Une à deux installations sur dix envisagent de traiter des déchets de stations d’épuration des eaux usées (boues principalement).

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60%

déchets d'industries agro- alimentaires ensilage d'herbe ou de cultures

dédiées/intercultures déchets verts déchets du stockage et transformation des céréales

déchets de restauration déchets de stations d'épuration résidus de cultures légumières

et fruitières résidus de grandes cultures

déchets de supermarchés biodéchets ménagers

Fréquence d'utilisation des catégories de substrats (% des projets recensés)

Figure 4: Fréquence d’utilisation des différentes sources de co-substrats potentiels.

Logiquement, les premières installations se tournent en priorité vers des co-substrats à forts potentiels méthanogènes et pour lesquels des filières de collecte existent. C’est par exemple le cas de nombreux déchets d’industries agro-alimentaires, et notamment les déchets graisseux que l’on retrouve dans près de la moitié des projets du fait de leur potentiel énergétique important. D’autres co-substrats sont difficiles à mobiliser faute de filières de collecte existante généralisée, c’est le cas pour les biodéchets ou les déchets des supermarchés. Pour d’autres co-substrats, la question de l’acceptabilité sociale et de la réglementation (notamment ICPE) entre en ligne de compte et peut limiter leur utilisation comme pour les boues de station d’épuration.

En ce qui concernent les substrats issus de l’industrie agro-alimentaire, comme le montre la Figure 5, près de 40% d’entre eux sont issus de l’industrie de transformation de la viande (abattoir, charcuterie, …). Viennent ensuite les activités de transformation de fruits et légumes puis l’industrie laitière (respectivement 25 et 20% des déchets industriels collectés).

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De manière plus anecdotique, certains projets envisagent l’utilisation de déchets issus d’autres filières : l’industrie du pain et de la pâtisserie/biscuiterie, l’industrie sucrière, …

38%

25%

20%

13%

5%

0%

5%

10%

15%

20%

25%

30%

35%

40%

déchets de transformation

de la viande

déchets transformation

des fruits et légumes

déchets de l'industrie laitière

déchets de l'industrie du pain et de la pâtisserie

déchets de l'industrie

sucrière fréquence de rencontre sur les projets utilisant des déchets industriels

Figure 5: Origine des co-substrats agro-industriels envisagés dans les projets étudiés.

Ainsi, les co-substrats envisagés pour augmenter la production de biogaz ont des origines et des propriétés très diversifiées. Devant une telle diversité, des questions de dimensionnement des filières se posent pour optimiser les investissements en fonction des co- substrats envisagés et de leurs propriétés. D’autre part, si la co-digestion est une des principales voies d’optimisation de la méthanisation, il est nécessaire d’en définir les conditions permettant d’optimiser la production de méthane des unités de méthanisation.

2. Problématique de la thèse

Ce travail de thèse se focalise sur la co-digestion anaérobie, en plein essor actuellement, et qui s’applique principalement aux secteurs des boues de station d’épuration de petites à moyennes capacités et des effluents d’élevage. Il s’intéresse particulièrement à l’optimisation du dimensionnement des digesteurs et à l’optimisation des conditions de co- digestion. Deux questionnements techniques ont donc guidé nos investigations :

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Quel est le dimensionnement optimal d’un digesteur en fonction des substrats digérés ?

Dans une démarche de dimensionnement d’une nouvelle installation, il s’agit de définir la dimension optimale de l’installation en fonction des co-produits valorisés. Dans une démarche d’optimisation d’une installation existante, ceci peut être vu comme la définition de la quantité maximale de co-produits que peut valoriser l’installation au vu du dimensionnement initial de l’unité. Pour répondre à cette question, il est nécessaire de faire le lien entre le dimensionnement d’une installation, les propriétés des substrats et la production de méthane. Pour cela, une première solution consisterait à réaliser des expérimentations pour tester différentes configurations associées aux différents substrats possibles. Cependant la multitude de substrats potentiels et la lourdeur de telles études rendent impossible à la mise en œuvre d’une telle solution en dehors de cas particuliers. La seconde solution consiste en l’utilisation des outils de modélisation numérique pour tester les différentes configurations applicables au digesteur en fonction des substrats. Une fois le modèle mis au point, cette solution présente l’avantage de permettre de tester un nombre important de configurations en très peu de temps et avec un coût limité. Ainsi, le dimensionnement des filières pourrait être optimisé en fonction des substrats digérés.

Quel impact ont les interactions entre substrats sur les performances de digestion et comment est-il possible d’en tirer des voies d’optimisation pour les filières de co- digestion ?

Les ajouts de co-substrats étant une des principales voies d’optimisation des quantités de biogaz produites, il convient de les optimiser tous en restant dans des conditions de mélange n’impactant pas négativement le procédé. L’impact des mélanges sur la biodégradabilité des substrats et la stabilité des digesteurs devra donc être étudié. Ces phénomènes d’interactions sont souvent traités sous un angle négatif (inhibitions, …) mais peuvent aussi donner lieu à des phénomènes de synergies entre substrats. Pour mettre des chiffres derrières ces phénomènes d’interactions, il apparaît que leur mise en évidence sur les mélanges potentiellement applicables au modèle de développement français est nécessaire.

Néanmoins, pour que les travaux aient une portée suffisamment précise sur les processus d’interactions pour permettre la définition d’un ratio limite de mélange, il est nécessaire de

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passer par une étude de cas. En effet, devant la multitude de processus entrant potentiellement en ligne de compte, seul le travail sur un mélange précis pourra permettre une compréhension fine des phénomènes. Le cas des mélanges impliquant des graisses semble être une étude de cas d’intérêt du fait de la fréquence d’utilisation de tels substrats.

Au-delà de ces considérations scientifiques, les acteurs de la méthanisation sont également en attente de données de référence publiques et adaptées au contexte français sur les substrats méthanisables. Une partie de ce travail de thèse a donc été consacrée à l’acquisition de telles données.

La digestion anaérobie mésophile en phase liquide étant la plus utilisée dans le contexte de notre étude, c’est cette filière qui a été considérée tout au long de ces travaux.

3. Plan de la thèse

A la suite de ce chapitre introductif, un état des connaissances est réalisé en reprenant les différentes thématiques abordées au cours de ce mémoire. Ainsi, après une description des processus mis en jeu dans la digestion anaérobie et des procédés permettant sa mise en œuvre à une échelle industrielle, la problématique de la modélisation est abordée. Pour alimenter ces modèles, la mise en œuvre de techniques de caractérisation des substrats est nécessaire et est donc abordée également. Ensuite, concernant la problématique des interactions entre substrats en co-digestion, le cas particulier des co-substrats graisseux est abordé.

Les méthodes et outils mis en place au cours de cette thèse sont ensuite présentés en ne reprenant que ce qui a été spécifiquement développé au cours de ce travail. Les méthodes plus génériques sont, quant à elles, exposées dans les articles constituant les différents chapitres de ce mémoire.

La présentation des résultats débute par un chapitre introductif (chapitre 3) synthétisant les données de référence acquises au cours de cette thèse en termes de potentiels méthanogènes. Elles ont principalement été obtenues sur des substrats d’origine agro- industrielle.

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Le second chapitre de résultats (chapitre 4) est consacré au développement et à la mise en œuvre d’une méthode permettant de prédire, à l’aide de modèles numériques adaptés, l’impact des paramètres opérationnels du digesteur sur ses performances de digestion en fonction des propriétés des substrats digérés. Il est présenté sous forme de trois publications.

Le troisième chapitre de résultats (chapitre 5) est consacré à la problématique des interactions entre substrats en co-digestion. Une première publication traite de l’impact des mélanges sur la biodégradabilité des substrats qui en sont constitutifs. Ensuite le cas particulier de la co-digestion de boues biologiques avec des graisses de flottation issues d’une charcuterie industrielle est étudié dans une seconde publication ayant notamment pour objet l’étude de l’impact des ratios de mélange sur le fonctionnement biologique du digesteur.

Enfin, dans une dernière partie, les différents résultats obtenus sont synthétisés et mis en perspective.

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C

HAPITRE

1 : Etat de l’art

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Cette revue bibliographique présente les bases scientifiques qui ont été nécessaires au développement de ce travail de thèse. Tout d’abord, une présentation générale, des processus constituant la chaîne de digestion anaérobie et des procédés industriels de digestion anaérobie mis en œuvre, est réalisée. Ensuite, les principales méthodes de caractérisation des substrats organiques visant à estimer et à étudier leur production de méthane en lien avec leur dégradation sont présentées. Pour étudier les processus de dégradation et optimiser les procédés, des modèles numériques ont été publiés et sont donc présentés en se focalisant sur l’«Anaerobic Digestion Model n°1 » et sur ses modalités de mise en œuvre. Enfin, pour appuyer les travaux de ce mémoire en termes d’étude des interactions entre substrats en co- digestion, une revue bibliographique traitant du cas particulier des co-substrats graisseux est présentée. Elle permet ainsi de souligner les principaux enjeux, en termes de procédés, liés aux interactions entre substrats.

1. Bases biochimiques de la digestion anaérobie

1.1. Voies de dégradation de la digestion anaérobie

La digestion anaérobie est une voie de dégradation microbienne au cours de laquelle, en conditions anaérobies, la matière organique complexe est minéralisée en un biogaz composé principalement de méthane et de dioxyde de carbone. Comme le montre la Figure 6, ce mécanisme de dégradation est constitué d’une chaîne réactionnelle complexe qui est classiquement décomposée en quatre principales étapes faisant intervenir des populations microbiennes spécifiques constituant un réseau trophique.

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