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Consignes

• La durée globale de l'épreuve est de 3 h 00 min.

• On ne pourra quitter la salle d'examen qu'après avoir rendu définitivement sa copie.

• Les surveillants ne répondront à aucune question relative à la donnée de l'épreuve.

• En dehors du matériel d'écriture normal et de feuilles de brouillon vierges, seul l'usage d'un formulaire de 2 côtés de pages A4 au maximum et d'une calculatrice scientifique (sans aucun fichier alpha-numérique stocké ni possibilité de communication) est autorisé. Un tableau périodique est fourni à la fin de la donnée de l'épreuve.

• Une pièce d'identité avec photographie, le formulaire et la calculatrice doivent être déposés sur le plan de travail et rester visibles pendant toute la durée de l'épreuve.

• Toutes les réponses seront inscrites à l'encre sur les pages suivantes, dans les cadres prévus à cet effet (au besoin, utiliser le verso de la feuille en indiquant clairement "voir verso" dans le cadre correspondant).

• Les réponses devront donner suffisamment d'indications pour que le correcteur puisse apprécier le raisonnement qui a permis de les obtenir.

• Les feuilles de brouillons ne seront pas récoltées à la fin de l'épreuve et ne pourront donc pas être prises en compte.

• Les résultats numériques devront être donnés avec leurs unités de mesure.

• Le recueil de feuilles de réponse doit être signé au bas de la page 11.

Problème 1

Un échantillon de 1,500 g d'un composé organique ne contenant que les éléments C, H, O a été brûlé complètement en présence d'air. Les seuls produits de combustion sont 1,738 g de CO₂ et 0,711 g de H₂O. Quelle est la formule brute du composé ?

Problème 2

L'oxyde de calcium CaO (aussi appelé chaux vive) peut être préparé à partir du carbonate de calcium CaCO3 (le calcaire) selon la réaction :

CaCO3 (s)

⇌

Données : Composé ΔGf° [kJ· mol^–1] S° [J· mol^–1· K^–1] CP [J· mol^–1· K^–1]

CaCO3 (s) – 1127,8 93,0 82,1

CO₂ (g) – 394,2 213,7 43,2

CaO (s) – 603,6 40,0 36,9

a) Calculer l'entropie standard de la réaction à 298 K.

b) Calculer l'enthalpie libre standard de la réaction de décomposition de CaCO₃ à 298 K.

La réaction est-elle spontanée ?

c) On place du calcaire dans un récipient fermé dans lequel on a fait le vide. Quel est la pression de CO2 atteinte à l'équilibre à 298 K ?

d) La réaction est menée dans un milieu ouvert à pression constante et à une température de 700 °C. Les valeurs de ΔrG°, ΔrS° et ΔrH° ne sont pas indépendantes de la température. Quelle est la quantité de chaleur échangée avec l'environnement lors de la décomposition de 1 kg de calcaire à 700 °C ? La réaction est-elle endo- ou exothermique à cette température ?

Problème 3

Le produit de solubilité du chlorure d'argent AgCl en solution aqueuse est KS = 1,6‧10^–10. Celui du bromure d'argent AgBr est KS = 5‧10^–13.

a) Ecrire les équilibres de dissociation des deux sels d'argent en solution.

b) Calculer les solubilités respectives, exprimées en mol‧l^–1, de AgCl et AgBr à 25 °C dans le cas où les deux sels coexistent simultanément en équilibre dans la même solution.

Problème 4

a) Quel volume de gaz ammoniac NH3, pris dans les conditions normales de pression et de température (P = 1 atm, T = 273 K), faut-il dissoudre dans 300 cm³ d'eau pour que le pH de la solution obtenue soit égal à 10,9 ?

Donnée: couple NH4+/NH3 : pKa = 9,25.

b) On titre la solution obtenue en y ajoutant progressivement de petites quantités d'une solution aqueuse à 0,15 mol‧1^–1 d'acide nitrique HNO₃ (acide fort). Quel volume de la solution d'acide nitrique correspond au point d'équivalence ?

c) Etablir une liste de toutes les espèces chimiques présentes en solution au point d'équivalence et calculer pour chacune d'elles sa concentration. Quel est le pH de la solution au point d'équivalence ?

d) Tracer sur le graphique ci-dessous la courbe de titrage aussi précisément que possible.

Indiquer clairement le point de départ, le point d'équivalence (PE) et le point de demi- neutralisation (PDN). Encerclez la zone où un effet tampon est attendu.

Problème 5

On mélange une mole de sulfate ferreux FeSO₄ et une mole de sulfate de cuivre CuSO₄ dans un litre d'eau. Dans les deux sels, le métal est à chaque fois au degré d'oxydation +2. On plonge dans la solution une poignée de clous en fer et une pièce de cuivre.

Données : E° (Fe³⁺/Fe²⁺) = 0,77 V / SHE , E° (Fe²⁺/Fe) = – 0,44 V / SHE, E° (Cu²⁺/Cu) = 0,34 V / SHE.

a) Que se passe-t-il ? Ecrire l'équation globale équilibrée de la réaction chimique.

b) Calculer les concentrations en Fe²⁺ et en Cu²⁺ à l'état d'équilibre et à 25 °C. On admettra par simplification des coefficients d'activité de ces deux ions égaux à 1 l‧mol^–1.

Problème 6

La décomposition d'un antibiotique dans l'eau à 20 °C est une réaction de premier ordre. La constante de vitesse est k = 1,65 an^–1.

a) Pour une concentration initiale en antibiotique de 6‧10^–3 mol‧l^–1, calculer la concentration de cet antibiotique au bout de trois mois de conservation à 20 °C.

b) Après quel temps de conservation de la solution à 20 °C la concentration en antibiotique ne sera-t-elle plus que de 10^–3 mol‧l^–1 ?

c) L'énergie d'activation de la réaction de décomposition est de 86,3 kJ‧mol^–1. Après quel temps de conservation de la solution à 40 °C la concentration en antibiotique ne sera-t- elle plus que de 10^–3 mol‧l^–1 ?

Fin de l'épreuve

Signature de l'étudiant(e) : ________________________________________