Les éléments du groupe V

Les éléments du groupe V

Le groupe V renferme l’azote, le phosphore, l’arsenic,  

l’antimoine et le bismuth ; les principales caractéristiques de ce groupe sont regroupées dans le tableau ci-dessous :

éléments symbole état d’oxydation Structure électronique

azote phosphore

arsenic antimoine

bismuth

N P As Sb Bi

1-2-3-4-5 2S²2p³ 3-5 3S²3p³

3-5 3d¹⁰ 4S²4p³ 3-5 4d¹⁰ 5S²5p³ 3-5 4f¹⁴5d¹⁰6S²6p³

I-état naturel :

L’azote est l’élément le plus abondant du groupe c’est le constituant majeur de l’air (78%), à l’état combiné on le trouve principalement dans les nitrates, c’est aussi l’un des quatre principaux constituants des composés organiques, il est donc présent dans tous les organismes vivants.

Le phosphore existe dans la nature sous forme de phosphates, fluorophosphates. Il est également un élément essentiel à la vie, sa plus grande partie se trouve dans les os et les dents sous forme de phosphate de calcium qui assure leur rigidité ; il fait partie intégrante de plusieurs molécules jouant un rôle biologique essentiel (acides nucléiques).

L’arsenic, l’antimoine et le bismuth sont peu abondants, on les trouve surtout à l’état de sulfures ; orpiment (As₄S₆) stibine (Sb₂S₃) bismuthine (Bi₂S₃).

II-propriétés physiques :

L’azote est un gaz inerte constitué de molécules diatomiques N₂ ; cette inertie résulte de la stabilité de la triple liaison qui unit les deux atomes d’azote et qui explique sa faible réactivité

Le phosphore se présente à l’état libre sous trois formes allotropiques ;

Le phosphore blanc, solide constitué de molécules tétratomiques P₄ tétraédriques, il est instable ce qui explique sa grande réactivité..

Le phosphore rouge résulte de la transformation lente du phosphore blanc sous l’action de la lumière et de la chaleur et plus rapidement en présence de catalyseur

Le phosphore noir est obtenu par chauffage à haute pression du phosphore blanc, c’est un solide covalent et forme une molécule géante.

L’arsenic l’antimoine et le Bismuth se présentent sous forme cristalline semblable à celle du phosphore noir mais ayant par ailleurs un aspect métallique

II- propriétés chimiques :

Les éléments du groupe V possèdent tous 5 électrons de valence dans la couche externe dont la structure électronique externe peut s’écrire ns²np³.

On observe dans ce groupe un accroissement progressif du caractère métallique au fur et à mesure que z augmente :

L’azote est un non métal tandis que le bismuth le plus lourd à

un comportement qui se rapproche d’avantage de celui des métaux mais dans l’ensemble les éléments du groupe V ont un caractère non métallique nettement prédominant.

l’azote présente un domaine très étendu d’étage d’oxydation, de +1 jusqu’a +5, dans rare cas l’azote présente l’étage -3 sous forme d’ions nitrures N^-3.

Le phosphore, l’arsenic, l’antimoine et le bismuth sont trivalent ou pentavalent

Le nombre d’oxydation le plus fréquent est +3 le nombre d’oxydation +5 existe et il est d’autant plus difficile à atteindre que l’atome est plus lourd, Pour le bismuth c’est un état assez exceptionnel et donc l’étage +3 est favorisé dans le cas des

éléments lourd l’antimoine et le bismuth à qui correspond le caractère métallique.

les éléments du groupe V forment principalement des liaisons covalentes cependant les liaisons que forme l’arsenic l’antimoine et le bismuth présentent un caractère ionique qui s’accroit progressivement avec le poids moléculaire.

Il faut mentionner tout de même que l’azote en raison de sa forte électronégativité forme quelque composés ioniques et cela se produit notamment lorsqu’il se lie aux métaux faiblement électronégatifs.

à l’exception de l’azote les éléments du groupe V peuvent agir comme accepteurs de liaisons datives et forment des ions complexes octaédriques [PF₆]^-

III Préparation

-l’azote : on l’obtient par distillation de l’air liquide, au laboratoire on le produit en chauffant du nitrite d’ammonium ou par oxydation de l’ammoniac par l’hypochlorite

-le phosphore: est obtenu par réduction du phosphate de calcium par le carbone au four électrique

-l’arsenic , l’antimoine, et le bismuth sont des sous produits de la métallurgie faciles à extraires par réduction des oxydes par le carbone

IV –corps composés :

1-les composés hydrogénés

Tous les éléments du groupe V donnent des composés hydrogénés de formule MH₃

Se sont des composés gazeux, volatils

La stabilité décroit de l‘ammoniac NH₃ à l’hydrure de bismuth BiH₃a cause de la décroissance des énergies des liaisons.

Ils présentent une structure pyramidale avec un sommet occupé par un doublet électronique.

l’azote et le phosphore présentent deux autres

dérivés hydrogénés l’hydrazine NH

NH

et

diphosphure d’hydrogène PH

PH

2-composés halogénés

Les éléments du groupe V donnent deux types de dérivés halogénés

Les trihalogénures MX₃ ayant uns structure tétraédrique dont le sommet est occupé par un doublet électronique comme l’ammoniac.

Les pentahalogénures MX₅ de structure bipyramide trigonale

Leur stabilité augmente au fur et à mesure que le caractère métallique de l’élément augmente (NCl₃ explose au choc alors que AsCl₃, SbCl₃ et BiCl₃ sont stables)

3-Composés oxygénés

Les propriétés acido-basiques des oxydes dépendent de la position de l’élément dans le groupe et de son étage d’oxydation ;

L’azote et le phosphore donnent des oxydes acides alors que l’oxyde du bismuth l’élément le plus lourd a des propriétés basiques plus marquée.

Pour un même élément le caractère acide et d’autant plus marqué que l’étage d’oxydation de l’élément est plus élevé

Les oxydes de l’azote couvrent un large domaine d’étages d’oxydation dont les plus bas sont neutres et les plus élevés sont acides

A l’étage +3 l’arsenic et l’antimoine donnent des oxydes amphotères, l’oxyde du bismuth à des propriétés basique plus marqué

A l’étage +5 l’arsenic l’antimoine et le bismuth donne des oxydes acides^.

V-L’azote :

1-Préparation : Industrielle

A-distillation fractionnée de l’air a basse température (-196°C) 

On prépare industriellement de grande quantité d’azote destiné à la synthèse de l’ammoniac par distillation partielle de l’air, on obtient ainsi simultanément de l’azote et de l’oxygène

B-à partir de l’air et du charbon

On envoie un courant d’air sur le coke allumé au rouge (1000°C), on obtient du monoxyde de carbone et l’azote selon la réaction :

2C +O₂ +4N₂ 1000° 2CO +4N₂

L’air

Préparation au laboratoire

On chauffe une solution de nitrite de potassium en présence du chlorure d’ammonium, il se forme le nitrite d’ammonium qui se décompose par la chaleur pour donner l’azote et l’eau

NH₄Cl +KNO₂ KCl + NH₄NO₂

T 2H₂O +N₂

2-Propriétés physiques :

-gaz incolore et inodore

-Très peu soluble dans l’eau et très difficile à liquéfier. 

3-Propriétés chimiques : 

À basse température l’azote ne présente pratiquement aucune réactivité, l’élévation de la température permet par contre de le combiner avec de nombreux éléments :

À 250°C il réagit avec les métaux alcalins.

Avec les métaux alcalinoterreux l’action se fait à plus haute température (500°C)

Un mélange d’azote et d’hydrogène fortement comprimé passant dans un tube chauffé contenant un catalyseur approprié (fer) donne l’ammoniac :

N₂ +3H₂ 2NH₃

A 1000°C l’azote s’unit au carbure de calcium CaC₂ pour donner la cyanamide calcique CN₂Ca : N₂ + CaC2 C+ CN₂Ca

La combinaison avec l’oxygène se fait dans un arc électrique :

N₂ +O₂ 2NO

Différences entre l’Azote et les autres éléments 

L’azote est gazeux et diatomique, il implique la triple liaison très stable, les autres éléments sont solides

Les halogénures d’azote sont instables et souvent explosifs, ceux des autres éléments sont stables.

L’azote donne plusieurs oxydes :N₂O,NO..

4-Les composés de l’azote : 4-1-Les composés hydrogénés

L’ammoniac NH3 A-Préparation

Fabrication industrielle

Le procédé le plus employé est le procédé HABER basé sur la réaction directe entre l’azote et l’hydrogène en présence de catalyseur et dans des conditions bien définies de

température, pression suivant la réaction : N₂ +3H₂ 550°C 2NH₃

^{200atm, Fe}

L’action de l’eau à chaud est sous pression sur la cyanamide calcique donne l’ammoniac

CN₂Ca +3H₂O 2NH₃ +CaCO₃.

Au laboratoire

L’ammoniac est préparé par réaction de base forte avec les sels d’ammonium. En chauffant du chlorure d’ammonium avec de la chaux hydratée on a :

2NH₄Cl + Ca(OH) ₂ 2NH₃ + Ca Cl₂ + 2H₂O

B-Propriétés physiques

•Gaz plus léger que l’air incolore d’une odeur piquante qui provoque des larmes

•Il peut etre liquéfié par compression à température normale, a25,7°C, il s’établit l’équilibre suivant : NH3(P=10atm) NH3+5,1 Kcal T=25,7°C

•L’utilisation de l’ammoniac dans les circuits réfrigérants est basée sur cet équilibre

•Facile à liquéfier

•La solubilité dans l’eau est considérable

•Il est assez soluble dans l’alcool et l’acétone

C-Propriétés chimiques de l’ammoniac L’ammoniac est une base faible

Ligand ; il agit comme donneur de liaisons datives grâce à la présence de la paire électronique libre

Réducteur faible

L’ammoniac ne brule pas dans l’air.

L’oxydation par l’oxygène de l’air se fait en présence de catalyseurs à base de platine métallique à chaud et suivant les proportions de l’oxygène on a :

2NH₃ + 5/2 O₂ 2 NO + 3H₂O

Oxyde azotique

•Avec l’oxygène pur la combustion produit l’azote : 2NH₃ + 3/2 O₂ N₂ + 3H₂O

•Oxydant faible réagit uniquement avec les métaux très électropositifs :

2NH₃ + 2 Na 2NaNH₂ + H₂ Amidure de sodium

•L’ammoniac est polaire c’est donc un solvant d’un certains nombre de sels (pouvoir dissolvant de l’ammoniac liquide).

L’hydrazine

•De formule chimique N₂H₄ et de formule semi développé NH₂-NH₂

C‘est un composé chimique liquide d’apparence semblable à l'eau, avec une odeur rappelant celle de l’ammoniaque, fumant à l’air.

•L’hydrazine est produite par le procédé d’OLIN RASCHIG à partir de l’hypochlorite de sodium et de l'ammoniaque :

2 NH₄OH + NaO Cl NH₂-NH₂ +Na Cl +3H₂O

•Très soluble dans l’eau

•Base faible est se comporte comme base bifonctionnelle N₂H₄ + H⁺ → [N₂H₅]⁺

[N₂H₅]⁺ + H⁺ → [N₂H₆]²⁺

•L'hydrazine est un réducteur très puissant, lorsqu’elle réagit avec des oxydants, divers produits azotés peuvent se former mais en général, il s'agit de diazote.

•La réaction de l'hydrazine avec le dioxygène forme du diazote et de l'eau, tout en dégageant une grande quantité de chaleur :

NH₂-NH₂ + O₂ N₂ + 2H₂O

4-2-Les oxydes

L’azote forme avec l’oxygène de nombreux oxydes dans lesquels il peut adopter tous les nombres d’oxydation compris entre +1 et +5 ces oxydes sont très réactifs généralement oxydants d’autant plus énergétiques que le nombre d’oxydation de l’azote est plus élevé.

Le protoxyde d'azote (N₂O) ou oxyde nitreux

Préparer par décomposition thermique du nitrate d’ammonium

NH₄NO_{3 250°C} N₂O + H₂O

Gaz neutre stable à température ordinaire et se décompose en N₂ et O₂ à 500°C

Gaz hilarant utilisé comme agent anesthésique

L’oxyde azotique (NO) ou monoxyde d'azote

Gaz incolore, peu soluble dans l’eau

Oxyde neutre

Il est important sur le plan industriel car il entre dans la fabrication industrielle de l’acide nitrique.

L’anhydride nitreux (N₂O₃)

Gaz instable à température ambiante, il se décompose quasi totalement en oxyde azotique(NO) et dioxyde d’azote(NO₂)

Oxyde acide (c’est l’anhydride de l’acide nitreux HNO₂)

Le dioxyde d'azote (NO₂)

Gaz toxique rouge brun

A température normal il est sous forme de dimère (N₂O₄).

C’est l’anhydride mixte de l’acide nitreux et nitrique

Oxydant fort

L’anhydride nitrique (N₂O₅)

 Obtenu par déshydratation de l’acide nitrique

2 HNO₃ N₂O₅ + H₂O P₄0_10.

Gaz instable à température ambiante il se décompose 2N₂O5 2N₂O₄ + O₂

4-3-L’acide nitrique A-préparation

L’acide nitrique est obtenu en faisant réagir du nitrate de sodium (NaNO₃) et de l’acide sulfurique concentré (H₂SO₄)

NaNO₃ + H₂SO₄ 150°C HNO₃ + NaHSO₄

La production commerciale de l’acide nitrique est faite par le procédé Ostwald et se réalise en 3 étapes à partir de l’ammoniac :

En premier, l’ammoniac est oxydé en présence d’un catalyseur comme le platine, pour former l’oxyde azotique(NO) (étape fortement exothermique) :

4NH₃ + 5O₂ 6H₂O + 4NO

Puis le monoxyde d’azote est oxydé par l’oxygène (O₂) et produit du dioxyde d’azote (NO₂) :

2NO + O₂ 2NO₂

Enfin, le dioxyde d’azote est dissout dans l’eau selon la réaction : 2NO₂ + H₂O HNO₃ + HNO₂

B-Propriétés de l’acide nitrique :

L'acide nitrique (HNO₃) est un liquide jaunâtre, suffocant, hygroscopique et corrosif. À température ambiante, il libère des fumées rouges ou jaunes, du fait de sa décomposition partielle en dioxyde d’azote sous l’effet de la lumière.

L’acide nitrique est un oxydant puissant;

C’est un corps peu stable se décompose facilement sous l’action de la chaleur et de la lumière :

2HNO₃ 2NO₂ +1/2O₂ +H₂O

Il  attaque tous les métaux sauf l’or et le platine (métaux nobles) cependant avec l’aluminium, fer, cobalt, nickel et chrome l’oxydation est arrêtée rapidement par le phénomène de passivation

C’est un acide fort

En solution aqueuse, il se dissocie complètement en un ion nitrate NO₃^- et un proton hydraté.

Les sels de l’acide nitrique (qui contiennent l’ion nitrate) sont appelés des nitrates. La quasi-totalité d’entre eux sont très solubles dans l’eau.

Déplace les acides faibles de leurs sels.

5-Usages 

L’azote est utilisé dans :

La production de l’ammoniac, acide nitrique et les engrais azotés.

Constitution d’atmosphère inerte pour la prévention des risques d’incendie d’explosion ou d’oxydation des composés et dans la conservation des aliments (Augmente leurs durées de conservation en remplaçant l’air ambiant par l’azote)

L’azote liquide (liquide cryogénique) est utilisé dans La surgélation des aliments fragiles

Brulage des verrues et le traitement de certaine tumeur (cancer de la peau)

Conservation des tissus, ovules embryons, moelle osseuse …etc.

Les composés de l’azote entrent dans de nombreux usages :

les sels d’ammonium (nitrate, sulfate, monophosphate) sont utilisé comme fertilisants agricole

Certains nitrates organiques (nitroglycérine) sont utilisés pour soigner certaine affection cardiovasculaire

L’ammoniac est utilisé comme matière première pour la production d’engrais et d’explosifs

Le protoxyde d’azote est utilisé en anesthésie

L’ammoniaque est employée pour ces propriétés alcalines.

l’hydrazine comme carburant pour fusées.

l’acide nitrique entre dans la fabrication d’acide phosphorique, d’engrais, de matières colorantes et d’explosifs.

VI- Le phosphore : 1-Préparation

On prépare le phosphore en portant à 1400°C un mélange intime du

phosphate de calcium, la silice et du coke. Il se produit successivement les deux réactions suivantes :

Déplacement de l’anhydride phosphorique par la silice 2Ca(PO₄)₂ +6SiO₂ P₄O₁₀ + 6 CaSiO₃

Réduction de l’anhydride par le coke

P₄O₁₀ + 10C ^1400°C P₄ + 10 CO

2-Propriétés chimiques

 Le phosphore et principalement le phosphore blanc se caractérise par sa grande oxydabilité ;

A l’air le phosphore blanc s’oxyde spontanément en anhydride phosphoreux P₄O₆ qui s’oxyde à son tour en anhydride

phosphorique P₄O₁₀ en émettant une lumière (c’est le phénomène de phosphorescence).

Il s’enflamme à l’air vers 50°C

En milieu basique à chaud le phosphore se dismute : 4P +3OH^- +3H₂O H₂PO₂^- + PH₃

ion hypophosphite phosphine

Remarque : le phosphore rouge est beaucoup moins réactif que le phosphore blanc

3-Composés du phosphore : 3-1-Les oxydes

L’anhydride phosphoreux P₄O₆

avec l’eau donne l’acide phosphoreux (acide phosphonique) : P₄O₆ + 6H₂O 4H₃PO₃

L’anhydride phosphorique P₄O ₁₀

Est un solide qui se présente sous plusieurs formes cristallines.

Il a une grande affinité pour l’eau, sa réaction avec l’eau est une réaction progressive est fournit successivement l’acide métaphosphorique, l’acide pyrophosphorique, et l’acide orthophosphorique :

P₄O₁₀ ^2H2O 4HPO₃ ^2H2O 2H₄P₂O₇ ^2H2O 4H₃PO₄ métaphosphorique ³⁰⁰ pyrophosphorique

200°C orthophosphorique

La déshydratation à haute température permet de convertir l’acide ortho phosphorique en acide pyrophosphorique puis en acide métaphosphorique mais la déshydratation complète n’est pas réalisable.

L’anhydride phosphorique est utilisé comme agent déshydratant.

3-2-Les acides

L’acide hypophosphoreux (acide phosphinique) H₃PO₂

Le plus fort

Acide monofonctionnel Réducteur très fort

Acide phosphoreux (acide phosphonique) H₃PO₃

Acide bifonctionnel

Réducteur fort s’oxyde en acide phosphorique

Acide phsphorique H₃PO₄ Préparation :

1-par hydratation de l’anhydride phosphorique.

2-par réaction de déplacement des phosphates avec l’acide sulfurique : Ca₃(PO₄)₂ +3H₂SO₄ 3CaSO₄ +2H₃PO₄

Remarque : si la quantité de l’acide sulfurique est faible il se forme le dihydrogénophosphate de calcium au lieu de l’acide phosphorique :

Ca₃(PO₄)₂ +2H₂SO₄ 2CaSO₄ +Ca(H₂PO₄)₂

Le mélange des deux sels de calcium produit CaSO₄ et Ca(H₂PO₄)₂ est utilisé comme engrais sous le non des superphosphates.

Propriétés :

•Acide trifonctionnel

•De force moyenne

•Oxydant faible

•Il forme trois séries de sel :

Dihydrogénophosphate MH₂PO₄

Hydrogénophosphate M₂ HPO₄

Phosphate M₃ PO₄ .  

4-Usages :

Le phosphore à de nombreux usages :

Utilisé comme arme (bombe au phosphore)

Les monohydrogénophosphate et les dihydrogénophosphates utilisés comme engrais

Dans les pâtes dentifrices le phosphore utilisé comme agent polisseur sous forme dihydrogénophosphate et comme apporteur de fluor sous forme disodium fluorphosphate.

Les phosphates de sodium ou de potassium utilisés comme additifs stabilisant E339 etE340 (stabilisent la composition alimentaire).

Acide phosphorique utilisé comme additif alimentaire est un agent acidifiant des boissons gazeuses E338

Sur le plan médical de nombreux médicaments sont faits avec le phosphore soit seul soit en combinaisons avec d’autres éléments exemple :

Phosphalugel ; phosphate d’aluminium en suspension ou comprimés ; affections gastroduodénales.

Phosphoneuros : composés du phosphore en solution buvable utilisé dans le rachitisme hypophosphoremique.