UVERSTEDERESC

(1)

THESE DE DOCTORAT

Présentée par

Saskia MAMZED

En vud'obtenirlegradede

DOCTEUR

de l'UNIVERSITE de REIMSCHAMPAGNE-ARDENNE

Spéialité: Chimie organique

VALORISATION DE L'ACIDE ITACONIQUE, UN SYNTHON DERIVE

DE LA BIOMASSE, VERS DES MONOMERES ET POLYMERES A

MOTIF PYRROLIDONE FONCTIONNALISEE

Soutenue le 6déembre 2010

devant leJury omposé de

M.XavierCoqueret,Professeur,UniversitéReimsChampagne Ardenne-Co-direteurdethèse

M.PatrieDole,ChargédeReherhe,INRAdeReims-Co-direteurdethèse

M.EtienneFleury,Professeur,INSAdeLyon- Rapporteur

M.AlainFradet,Professeur,UniversitéPierreetMarieCurie(Paris6)-Rapporteur

M.ChristopheLen,Professeur,UniversitédeTehnologiedeCompiègne-Présidentdujury

M.CharlesPortella,Professeur,UniversitéReimsChampagneArdenne -Direteurdethèse

(2)

(3)

THESE DE DOCTORAT

Présentée par

Saskia MAMZED

En vud'obtenirlegradede

DOCTEUR

de l'UNIVERSITE de REIMSCHAMPAGNE-ARDENNE

Spéialité: Chimie organique

VALORISATION DE L'ACIDE ITACONIQUE, UN SYNTHON DERIVE

DE LA BIOMASSE, VERS DES MONOMERES ET POLYMERES A

MOTIF PYRROLIDONE FONCTIONNALISEE

Soutenue le 6déembre 2010

devant leJury omposé de

M.XavierCoqueret,Professeur,UniversitéReimsChampagne Ardenne-Co-direteurdethèse

M.PatrieDole,ChargédeReherhe,INRAdeReims-Co-direteurdethèse

M.EtienneFleury,Professeur,INSAdeLyon- Rapporteur

M.AlainFradet,Professeur,UniversitéPierreetMarieCurie(Paris6)-Rapporteur

M.ChristopheLen,Professeur,UniversitédeTehnologiedeCompiègne-Présidentdujury

M.CharlesPortella,Professeur,UniversitéReimsChampagneArdenne -Direteurdethèse

(4)

(5)

UndleiderauhTheologie

Durhausstudiert,mitheiÿemBemühn.

Dastehihnun,iharmerTor!

Undbinsoklugalswiezuvor;

HeiÿeMagister,heiÿeDoktorgar

UndzieheshonandiezehenJahr

Herauf,herabundquerundkrumm

MeineShüleranderNaseherum-

Undsehe,daÿwirnihtswissenkönnen!

Daswill mirshierdasHerzverbrennen.

ZwarbinihgesheiteralsalldieLaen,

Doktoren,Magister,ShreiberundPfaen;

Mihplagen keineSkrupelnohZweifel,

FürhtemihwedervorHöllenohTeufel-

Dafüristmir auhalleFreudentrissen,

Bildemirnihtein,wasRehtszuwissen,

Bildemirnihtein,ih könntewaslehren,

DieMenshenzubessern undzubekehren.

Auh habihwederGutnoh Geld,

NohEhrundHerrlihkeitderWelt;

Es möhtekeinHundsolängerleben!

DrumhabihmihderMagieergeben,

ObmirdurhGeistesKraftundMund

NihtmanhGeheimniswürdekund;

Daÿ ihnihtmehr mitsauremShweiÿ

Zu sagenbrauhe,wasihnihtweiÿ;

Daÿiherkenne,wasdieWelt

ImInnerstenzusammenhält,

ShaualleWirkenskraftundSamen,

Undtunihtmehr inWortenkramen.

Goethe-FaustI

Meinen Eltern ...

(6)

(7)

INRAUMRA614),sousladiretionduprofesseurCharlesPortella-groupe"MéthodologieenSynthèse

Organique"(MSO)-,duprofesseurXavierCoqueret-groupePolymèresFontionnelsetRéseaux"(PFR)

-et dudoteurPatrieDole-UMRFrationnementdesAgroressoureset Environnement(FARE).

Jetienstoutd'abordàremerierleprofesseurCharlesPortellapouravoirinitiéeprojetetm'avoir

aueillieau seindesonéquipe. Jevousremerie toutpartiulièrementpourvotredisponibilité etpour

vosnombreusesidées quiontenrihie travail.Je tiens aussiàvousexprimer magratitudepourvotre

soutienetvotreeaitédanslaoordinationdeeprojet.

MareonnaissanevaégalementaudoteurPatrieDolepoursespréieuxonseilsetidéesquim'ont

permisd'avanerplusloindansmesreherhes,ainsiquepoursasympathie.

J'adresseégalementmesremeriementsauprofesseurXavierCoqueretpourm'avoiraueillieausein

de sonéquipe,pourm'avoirdonné les lés néessairesàla réalisationde e projetet pourl'autonomie

qu'ilm'aaordéedanslaonduitedeetravail.

Je remerie leprofesseurEtienne Fleury(INSAde Lyon)et le professeurAlain Fradet (Université

PierreetMarieCuriedeParis)d'avoiraeptéd'examineretravailenqualitéderapporteurs.Jeremerie

égalementleprofesseurChristpheLen,quimefaitl'honneurdefairepartie dujurydethèse.

J'adresse ungrandmeri àtoutes les équipesdans lesquelles j'ai eula hane de travailler. Meri

auxmembresdel'équipeHétérohimieOrganique,mamaisonmère,lesdoteursFabienneGrellepois,

FabienMassiot,JeanNonnenmaher,NiolasCoia,VinentKikeljet PhilippeReutenauer.

J'aiensuite eu leplaisir d'être aueillie par les polyméristes, lesdoteurs CélineGuillermain,

ChristelleKowandy,MarionMille,LoïPihavant,MikaelKrzeminskiainsiqueGuillaumeRanoux,qui

ontsu m'ouvrirlemonde despolymères.

Enn,j'aipuappréierlaollaborationavel'INRA.JeremerietoutpartiulièrementFaroukAyadi

pour notre travail d'équipe. Je remerie également FlorentBouxin, Rahimé Bag,Pierre-YvesMikus et

GrégoryYhuelpourleursonseils etleuraueil.

Mes remeriements vontégalementaux personnes ayantpermis lebon déroulement dela thèse et

enpartiulieraupersonneltehniquedel'ICMR.JeremerieJaquelineKellerpoursadisponibilité,son

eaitéetsonaidequotidienne.JeremerieSylvieLanthonypourlesmiroanalysesetlesspetresIR,

AurélienLebrunpourlaRMNetDominiqueHarakatpourlesanalysesdemasse.

Jetienségalementàremeriertouteslespersonnesextérieuresàmonlaboratoirequim'ontaueillie

etguidéedansl'apprentissagedenouvellestehniquesd'analyse;ledoteurBarbaraRogépourlaviso-

simétrie,DavidCronieretFlorentBouxinpourlesanalysesCESetNathalie Choisellepourlesmesures

d'angledeontat.

Surleplannanier,jeremerieleCentreNationaldeReherheSientiqueetlaRégionChampagne-

Ardenne, qui onto-nanéma thèse et leréseau RdR1ave leprogramme interdisiplinaire"Chimie

pourleDéveloppementDurable".

(8)

(9)

Tabledes matières v

Tabledes shémas xv

Tabledes gures xvi

Listedes tableaux xx

Listedes abréviations etsymboles xxiii

Introdution 1

1 Bibliographiegénérale 5

A Valorisationnonalimentairedesagro-ressoures. . . 7

1 Labiomasse. . . 7

2 Lesprinipesdelahimieverte . . . 7

3 Lesgrandeslassesdeproduits issusdumondevégétal. . . 9

3.a Biopolymèresnaturels . . . 10

3.b Monomèresobtenusàpartirdelabiomasse . . . 11

3. Voiesdepolymérisationdesbiomonomères . . . 11

B L'aideitaonique . . . 14

1 Généralités . . . 14

2 Propriétésdel'aideitaonique . . . 14

3 Latoxiitédel'aideitaonique. . . 14

4 Produtiondel'aideitaonique . . . 15

5 Lesappliationsdel'aideitaonique. . . 16

5.a Résines,latex,bres . . . 16

5.b Détergents,nettoyantset autresproduits . . . 16

(10)

6 L'avenirdel'aideitaonique . . . 17

C Laréativitédel'aideitaonique. . . 19

1 Réativitégénérale . . . 19

1.a Isomérisation . . . 19

1.b Réationsengageantlegroupementarboxylique . . . 19

1. Réationsengageantladoubleliaison . . . 20

2 Polymérisation . . . 20

3 Réativitéavelesamines . . . 22

3.a La4-méthoxyarbonylpyrrolidin-2-one. . . 23

3.b Lespyrrolidonesbis-fontionnalisées . . . 24

3. Polymèresàpartirdespyrrolidones . . . 25

3.d Réationdel'anhydrideitaoniqueavelesamines . . . 25

D Leprojet . . . 27

2 Synthèse des monomères 29 A Synthèsede4-alkoxyarbonyl-N-vinylpyrrolidin-2-ones(ACVP) . . . 31

1 Stratégiedesynthèse. . . 31

2 Synthèsedela4-méthoxyarbonylpyrrolidin-2-one(MCP). . . 32

2.a Synthèsed'esters itaoniques . . . 32

2.b Formationdelapyrrolidonenonsubstituée . . . 33

3 Synthèsedela4-méthoxyarbonylpyrrolidine-2-one(MCVP) . . . 40

B Synthèsedepyrrolidonesbis-substituées . . . 44

1 Réationdedérivésdel'aideitaoniqueavedesaminoalools . . . 44

2 Réationdesdérivésdel'aideitaoniqueavedesdiamines . . . 44

3 Synthèsedebis-pyrrolidones. . . 46

4 Ativation dela4-méthoxyarbonyl-N-hydroxyéthylpyrrolidin-2-one(MHEP) . . 47

5 Elimination desgroupementsativés . . . 48

C Conlusion . . . 50

D PartieExpérimentale . . . 51

1 Conditionsgénérales . . . 51

1.a Puriationdessolvantset réatifs: . . . 51

(11)

1. Caratérisationdesproduits:. . . 51

2 Préparationd'esters del'aideitaonique . . . 52

2.a Préparationdesdiesters del'aideitaonique(2,3) . . . 52

3 Préparationdepyrrolidin-2-ones . . . 53

3.a Préparationdepyrrolidin-2-onesnonN-substituées(4,5,6) . . . 53

4 PréparationdeN-vinylpyrrolidin-2-ones . . . 55

5 Préparationdepyrrolidin-2-onesN-substituéés . . . 56

5.a Préparationdealkylarbonyl-pyrrolidin-2-onesN-substituéesavedesamino- alools(13,14,15, 16,17,18) . . . 56

5.b Préparationd'alkoxyarbonyl-pyrrolidin-2-onesN-substituéesavedesdi- amines(19,20) . . . 59

5. Préparationdebis-pyrrolidones(27-31) . . . 60

5.d Préparationdedérivésdela4-méthoxyarbonylpyrrolidin-2-one(32-35) 62 3 Polymérisationradialaire de pyrrolidones vinyléesdérivéesde l'aide itaonique 65 A Contextegénéral . . . 68

1 LaN-vinylpyrrolidone(NVP) . . . 68

1.a PolymérisationetréativitédelaNVP . . . 68

1.b PropriétésetappliationsdelaPVP. . . 68

2 LesdérivéesdelaNVP . . . 70

3 Lapolymérisationradialaireensolution 1,2 . . . 72

3.a Homopolymérisationradialairedemonomèresvinyliques . . . 72

3.b Copolymérisationradialaire . . . 73

4 Propriétésintrinsèquesdespolymères . . . 75

4.a ParamètresdesolubilitédeHansen . . . 75

4.b Tensiométrie . . . 77

4. Angledeontat . . . 78

B L'homopolymérisationdelaMCVP. . . 80

1 Homopolymérisationparvoiephotohimique . . . 80

1.a Etudeinétiquepréliminaire . . . 80

1.b SynthèsedelaPMCVPparphotopolymérisationensolution . . . 86

2 HomopolymérisationdelaMCVPparvoie thermique . . . 89

(12)

2.b Inuenedelaquantitéd'amoreur . . . 90

2. Inuenedusolvantdepolymérisation. . . 92

2.d AnalyseenspetrosopieRMN . . . 93

2.e Etudedelasolubilité . . . 95

C LaopolymérisationdelaMCVP . . . 101

1 SynthèsedesCopolymères . . . 101

2 Déterminationdesrapports deréativitédesmonomères . . . 102

2.a Rappelthéorique. . . 102

2.b Détermination desF

1

^et^F

2

^des^opolymères ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ¹⁰⁴

2. Traédeomposition desopolymères . . . 107

2.d Déterminationdesrapportsderéativitédesopolymères . . . 108

3 Déterminationdeslongueursdehaînesdesopolymèresobtenus . . . 111

D Propriétésdespolymèresobtenus . . . 112

1 ModiationhimiquedePMCVP . . . 113

1.a Synthèse de poly(N-alkyle arboxamide-N-vinylpyrrolidone) (PCAVP) paraminolysedesgroupementsesterdelaPMCVP . . . 113

1.b Solubilité despolymèresobtenus . . . 114

2 Polymèresamphiphiles. . . 115

2.b SynthèseetaratérisationdepolymèresamphiphilesàpartirdelaPMCVP118 2. Mesuresdetensiondesurfae . . . 120

3 Fontionnalisationdupolystyrène . . . 122

3.a Lehitosane . . . 122

3.b Fontionnalisationd'unlmPS-PMCVP . . . 123

3. Mesured'angledeontat. . . 124

E Conlusion . . . 127

F Matérielet méthodes . . . 129

1 Produitsutilisés . . . 129

2 Synthèsedespolymères . . . 129

2.a Photopolymérisation. . . 129

2.b Polymérisationthermiqueensolution . . . 129

(13)

3.a Spetrosopieparrésonnanemagnétiquenuléaire(RMN) . . . 130

3.b Spetrosopieinfrarouge. . . 130

3. Analyseélémentaire . . . 131

3.d Chromatographied'exlusionstérique(CES) . . . 131

3.e Analyse enthalpique diérentielle (Dierntial Sanning Calorimetry ou DSC) . . . 131

3.f Goniomètre. . . 132

3.g Tensiondesurfae . . . 132

4 Compatibilisationd'une formulation amidon plastié - PBS par des polyondensats dérivésd'aideitaonique 133 A Contextegénéral . . . 136

1 L'amidon . . . 136

1.a Strutureetomposition del'amidon . . . 136

1.b Lespropriétésdel'amidonnatif . . . 138

2 L'amidonplastié . . . 138

2.a Lesplastiantsdel'amidon . . . 139

2.b Proédédemiseenformedel'amidon . . . 139

2. Propriétésdel'amidonplastié . . . 140

3 Lesbiopolyesters . . . 142

3.a Lepolysuinatedebutylène(PBS) . . . 144

4 Lesmélangesd'amidonplastié . . . 145

4.a Méthodesdemodiationdel'amidonplastié . . . 145

4.b Laphysio-himiedesmélangesdepolymères . . . 146

4. Lesmélangesàbase d'amidonplastiéetdepolyesters . . . 148

5 Laompatibilisation . . . 149

5.a Rleduompatibilisant . . . 149

5.b Typesdeompatibilisants. . . 150

6 Conlusion . . . 154

B Matérielet méthodes . . . 155

1 Matièrespremières . . . 155

2 Miseen÷uvre . . . 155

(14)

2.b Plastiationdel'amidon . . . 156

2. Formulationamidonplastié/PBS . . . 157

2.d Formulationamidonplastié/PBS/ompatibilisant. . . 157

2.e Réalisationd'éprouvettesàlapresse . . . 157

3 Méthodesdearatérisation . . . 158

3.a Résonanemagnétique nuléaire(RMN). . . 158

3.b Chromatographied'exlusionstérique(CES) . . . 158

3. Tration . . . 159

3.d Analyseenthalpiquediérentiel(AED oupourDierentialSanning) . . 159

3.e Analysethermoméaniquedynamique(ATMDouDMApourDynamique mehanialAnalyse) . . . 160

3.f Mirosopieéletroniqueàbalayage(MEB) . . . 161

3.g Mirosopieonfoale . . . 161

C Synthèseet étudedesompatibilisants . . . 162

1 Synthèseparpolyondensationdepolypyrrolidones . . . 162

1.a Rappelthéorique 3,4 . . . 162

1.b Polyondensatsenvisageables . . . 162

1. Déterminationdesonditionsexpérimentales . . . 163

2 Analysedespolyamidesetpolyestersobtenus . . . 165

2.a parRMN . . . 165

2.b parCES . . . 167

2. parDSC . . . 168

2.d Conlusion . . . 170

D Formulationamidon/PBS . . . 171

1 Propriétésméaniques . . . 171

1.b Résultatsexpérimentaux . . . 172

1. PropriétésthermiquesétudiéesparDMA . . . 173

1.d MorphologiedesmélangesdéterminéesparMEB . . . 174

2 Conlusion . . . 180

E Formulationamidon/PBS/ompatibilisant . . . 182

(15)

1.a Propriétésméaniques. . . 182

1.b PropriétésthermiquesétudiéesparDMA . . . 184

1. Mirosopieonfoale . . . 184

2 FormulationsAB/PBS/ompatibilisantspolyamides . . . 188

2.a Propriétésméaniques. . . 188

2.b PropriétésthermiquesétudiéesparDMA . . . 190

2. Mirosopieonfoale . . . 191

2.d MEB . . . 192

F Conlusion . . . 198

Conlusion générale 201 A Nouveauhapitre de thèse 207 A Cadregénéraletenjeuxdemathèse . . . 213

1 Monparoursprofessionnel . . . 213

2 Présentationduadregénéral . . . 213

3 Lespartenairessientiques . . . 214

4 Leontextesientiquedelathèse . . . 214

5 Lesobjetifsduprojet . . . 214

B Déroulement,gestionet oûtestimédee projet . . . 215

1 Préparationet adrageduprojet. . . 215

2 Conduiteduprojet . . . 216

2.a Fréquenedesréunionsdetravail. . . 217

3 Estimationetpriseenhargeduoûtduprojet . . . 217

C Compétenes,savoir-faire,qualitésprofessionnellesetpersonnellesaquises . . . 217

1 Compétenessientiquesettehniques . . . 217

2 Compétenesengestionet onduitedeprojet . . . 220

2.a Lagestiondutemps . . . 220

2.b Lagestiondeladisponibilitédesappareillagesd'analyse . . . 221

2. Letravailenéquipe . . . 221

2.d Laprésentationdesrésultats . . . 221

2.e Letravailassoiatif . . . 221

(16)

3.a L'espritpratique . . . 222

3.b L'autonomie . . . 222

3. Prendredeladistane . . . 222

D Résultats,impatsdelathèse . . . 222

1 Retombées sientiques . . . 222

2 Identiationsdepistesprofessionnelles . . . 223

Bibliographie 225

(17)

1.1 Lesvoiesd'obtentiondesbiopolymèresvégétaux.

5

. . . 9

1.2 Produitsimportantsobtenusparfermentationdugluose . . . 12

1.3 Exemplesdeformationdepolyuréthane. . . 12

1.4 Exempledepolyadditiond'undérivédugluosemétharylé. 6 . . . 13

1.5 Polymérisationparouverturedeyledulatideetdela

ǫ

-aprolatone. . . 13

1.6 Interonversionentrel'aideitaoniqueetsesisomères.. . . 14

1.7 Produtiondel'aideitaoniqueàpartirdel'aideitrique. . . 15

1.8 Produitsouintermédiairesdérivésdel'aideitaonique. . . 19

1.9 Isomèresdel'aideitaoniqueenhauant. . . 20

1.10 Monoesterdel'aideitaoniqueet del'anhydrideitaonique . . . 20

1.11 Réationssurladoubleliaisondel'aideitaonique. . . 21

1.12 Poly(aideitaoniqueesterméthylique). . . 21

1.13 Méanismedepolymérisationdel'aideitaoniqueensolutionaqueuseproposéparBraun et ElSayedet réationsdeterminaisonsparasites . . . 22

1.14 Eetduvolumedel'estersurlavitessedepolymérisation. . . 22

1.15 Réationdel'aideitaoniqueavelabenzylamine . . . 23

1.16 Réativitédel'itaonatedediméthyleavel'ammoniadanslalittérature.. . . 23

1.17 Obtentiond'unepyrrolidoneénantiopure. . . 24

1.18 Obtentiond'unepyrrolidoneénantiopureparrésolutionenzymatique.. . . 24

1.19 Obtentiondepyrrolidinesàpartirdel'aideitaonique. . . 24

1.20 Formationdepyrrolidonesbis-fontionnalisées. . . 25

1.21 Polyondensatshyper-ramiés. . . 26

1.22 Réationdel'anhydrideitaoniqueavedesamines. . . 26

(18)

1.24 Leprojetdethèse. . . 27

2.1 RétrosynthèsedelaACVP. . . 31

2.2 Stratégiesenvisagéespourlasynthèsed'uneACVP. . . 31

2.3 Cheminsréationnelsenvisageables. . . 35

2.4 SynthèsedelaMEPenpassantparunmonoitaonate.. . . 37

2.5 Formationdela4-hydroxyarbonylpyrrolidin-2-oneàpartirdel'ester8. . . 38

2.6 Transformationdel'amideCAP5enMCP4. . . 38

2.7 Réationd'amidesavelebutylvinyléther. . . 40

2.8 Réationd'amidesavel'aétatedevinyle. 7 . . . 40

2.9 MéanismedelavinylationdelaMCP4. . . 42

2.10 Vinylation delaCAP. . . 42

2.11 Estériationdel'aide27. . . 47

2.12 Méanismedeformationd'unxanthate. . . 48

2.13 FormationdeNVP àpartirdeN-hydroxyéthylpyrrolidone. 8 . . . 48

3.1 PolymérisationdelaNVP enphaseaqueuse. . . 69

3.2 DérivésdelaNVPdelalittérature. . . 71

3.3 Shémad'unerésinephotosensibleaveNVPfontionnalisée. . . 71

3.4 Shémadeformationd'unePVP fontionnaliséeenposition4. . . 72

3.5 Polymèrenal. . . 72

3.6 Méanismededéompositiondel'AIBN. . . 73

3.7 MéanismededéompositionduDarour1173. . . 73

3.8 Méanismedepropagation. . . 73

3.9 Méanismedeterminaison. . . 74

3.10 Méanismedeopolymérisationradialaire. . . 74

3.11 Hydrolysede la NVP en milieu aide et produits d'hydrolyse dela MCVP observéspar RMN. . . 93

3.12 CopolymèresenvisagésàpartirdelaMCVP. . . 101

3.13 AminolysedelaPMCVP. . . 113

3.14 Organisationdestensioatifsensolution. 9 . . . 118

3.15 FontionnalisationdePD-PMCVPparlehitosane. . . 123

(19)

4.2 FontionnalisationduPCL avel'anhydridepyrroméllitique.. . . 151

4.3 FontionnalisationdelaPLAavel'anhydridemaléique . . . 152

4.4 Synthèseduamidon-g-PLLA. . . 152

4.5 Résumédespolyondensatsréalisées.. . . 155

4.6 Réationdebis-pyrrolidoneavel'EDA. . . 164

A.1 Évolutiondel'aideitaoniquedelaplanteauproduit nal . . . 215

(20)

1.1 Exemplesdepolymèresobtenusparpolyondensation. . . 12

1.2 Les12biomoléulesdel'avenirhoisiesparleDépartementamériaindel'énergie. . . 17

1.3 Pyrrolidoneset polyondensatsonnusdanslalittérature-brevet. . . 25

2.1 Etudeinétique. . . 36

2.2 N-aétylpyrrolidoneforméelorsdelavinylationdelaMCP4. . . 41

2.3 Sous-produitsenvisageablespourlavinylationdelaCAP5.. . . 43

2.4 Composésobtenusàpartirdel'aideitaonique. . . 50

3.1 Illustrationdel'angledeontat. . . 78

3.2 SpetreIR dusuiviinétiquedelapolymérisationdelaNVP enmasseenprésenede0,5 % massiquedeDarour1173. . . 81

3.3 ProlsinétiquesdelaphotopolymérisationenmassedelaNVP. . . 82

3.4 ProlsinétiquesdelaphotopolymérisationensolutiondelaNVPdansledihlorométhane amoréepardiérentesquantitésdedarour1173. . . 83

3.5 SuperpositiondesourbesinétiquesdelapolymérisationdelaNVPenmasseetensolution. 84 3.6 ProlsinétiquesdelaphotopolymérisationdelaMCVPetdelaNVPensolutiondansle dihlororméthaneetamoréeparledarour1173(%enmasse). . . 85

3.7 Inuenedutempsd'irradiation(min)surlainétiquedephotopolymérisationdelaMCVP et delaNVP ensolution,amorésparladarour1173. . . 87

3.8 Evolutiondela

M ¯ n

^ave^laonentrationenphotoamoreur. . . 89

3.9 Typesdedistributiondepis.A:PMCVP,16h,1%d'amoreur,monomodal.B:PMCVP, 16h,5%d'amoreur,bimodal.C:PVP, 16h,5%d'amoreur,multimodal. . . 91

3.10 EvolutiondelaonversiondelapolymérisationdelaMCVPetdelaNVPavelaquantité d'amoreur. . . 91

3.11

1

HRMNdelaPMCVPdansleCDCl

3

^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ⁹⁴

3.12 MN

13

CdelaPMCVPdansleCDCl

3

^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ⁹⁴

(21)

3.14 Représentationdansl'espaedessolvants(envert)etdesnon-solvants(enrouge)delaPVP. 96

3.15 ReprésentationdessphèresdeHansenpourlaPMCVPetlaPVP. . . 97

3.16 ReprésentationdessphèresdeHansendéterminéesd'aprèslalittératurepourlaPMCVP et laPVP. . . 99

3.17 Réapitulatifdel'espaedeHansenpourlaPMCVPet laPVP.Ennoir,lesvaleursdéter- minéesexpériementalement,engrislesvaleursdéduitesdelalittérature. . . 99

3.18 RMN

1

HduopolymèrePMCVP-PVP. . . 106

3.19 Variationdelaompositiondesopolymèresenfontiondelaompositioninitialedumilieu.107 3.20 TraésobtenusselonlaméthodeFineman-Rossinversée. . . 110

3.21 TraésobtenusselonlaméthodeKelen-Tüdos. . . 110

3.22 Evolutiondes

M ¯ n

^en^fontion^de^f

MCV P

^et ^F

MCV P

^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ¹¹²

3.23 ReprésentationdesPMCVPmodiéesdansl'espaedeHansen. . . 115

3.24 Présentationshématiquesdespolysavons.. . . 117

3.25 Lesdiérentspolymèresamphiphiles synthétisés. . . 119

3.26 SpetreRMN

1

Hdelapoly(MCVP-OAVP).. . . 119

3.27 TraésdelatensiondesurfaeenfontiondelaonentrationetdéterminationdelaCMC pourdiverspolymèresamphiphiles. . . 120

3.28 Angledesurfaedediérentes surfaesPSfontionnalisé. . . 125

3.29 Imagesdesgouttesd'eausurdiérentessurfaes. . . 125

3.30 Imagesdesgouttesd'eausurdiérentessurfaes. . . 126

4.1 Struturedel'amylose. . . 136

4.2 Struturedel'amylopetine. . . 137

4.3 Strutured'ungraind'amidon. . . 138

4.4 Proessusdegélatinisationdel'amidon. . . 139

4.5 Proessusd'extrusiondel'amidon. . . 140

4.6 Strutureshimiquesdediérentspolyestersbiodégradables. . . 143

4.7 Représentationshématiquedel'évolutiondelamorphologieenfontiondelaomposition dansleasd'unmélangenonmisibledepolymères. . . 147

4.8 Struturedubis(tert-butylperoxyisopropyl)benzène. . . 150

4.9 Struturedu4,4'-méthylènediphényldiisoyanate. . . 151

(22)

4.11 Extrudeusemono-visàtêted'ogive . . . 156

4.12 Normedel'éprouvettedetype1BA. . . 158

4.13 Emporte-pièedulaboratoire . . . 158

4.14 Mahinedetration-Systèmedexationdel'éprouvette. . . 159

4.15 Diérentes pyyrrolidonesdisponibles. . . 163

4.23 Variationdumoduled'Youngenfontiondutauxd'amidon. . . 172

4.24 Variationdelaontrainteenfontiondutauxd'amidon. . . 173

4.25 CourbesDMAdesdiérentesformulationsAP/PBS. . . 174

4.26 ImagesMEB del'AP. . . 175

4.27 ImagesMEB dePBS. . . 175

4.28 ImagesMEB deAP/PBS70/30. . . 176

4.31 ImagesMEB deAP/PBS70/30traité15minaveleDCM. . . 177

4.37 Variationdel'allongementenfontiondutauxd'amidon. . . 182

4.38 Variationdumoduled'Youngenfontiondutauxd'amidon. . . 183

4.39 Variationdelaontrainteenfontiondutauxd'amidon. . . 183

(23)

4.41 Shémad'undispositif onfoal etdesrayonsinidents(verts)etréémis/rééhis (rouge).

^C

2

^traité¹⁵^min^ave^le^DCM. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ¹⁹⁶

4.56 ImagesMEB detouteslesformulationstraitépendant15minaveleDCM.. . . 197

4.57 Composésobtenusàpartirdel'aideitaonique. . . 203

A.1 Organigrammedel'ICMR.. . . 214

(24)

1.1 Produitsissus d'hydroarburesversus gluides. . . 10

1.2 Toxiitédediérentsanaloguesdel'aideitaonique. . . 15

1.3 Prixdeprodutiondel'aideitaonique . . . 16

1.4 Letop12desplate-formesdel'avenir. . . 18

2.1 Diérentsaidestestéspourl'estériationdel'AI . . . 32

2.2 Formationdepyrrolidonesenprésened'ammonia. . . 33

2.3 Inuenedusolvant. . . 34

2.4 Inuenedelatempérature. . . 35

2.5 Cylisationave1équivalentd'ammonia. . . 36

2.6 Formationdumono-itaonate.. . . 37

2.7 Conversiond'unamideenester.. . . 39

2.8 Vinylation despyrrolidones . . . 41

2.9 Réationdesdérivésdel'aideitaoniqueavedesaminoalools. . . 44

2.10 Réationdesdérivésdel'aideitaoniqueavel'éthylènediamine(EDA). . . 45

2.11 Réationavel'hydrazine. . . 45

2.12 Formationdebis-pyrrolidones. . . 46

2.13 FontionnalisationdelaMHEP 13.. . . 47

2.14 Elimination desgroupementsativés.. . . 49

3.1 PropriétésetappliationsdelaPVP . . . 69

3.2 Typesdeopolymérisations. . . 75

3.3 Grandeursaratéristiquesde l'homopolymérisationdelaNVP photoamoréeparle Da-

rour1173enquantitévariable. . . 82

3.4 RésultatsCESdesphotopolymérisationsdelaMCVPet delaNVP . . . 88

(25)

3.6 RésultatsobtenusparCESpourlapolymérisationdelaMCVPdansdiérentssolvants(6

hderéation,1% enmassed'amoreur). . . 92

3.7 ParamètresdeHansendessolvantstestés. . . 95

3.8 ParamètresdeHansendePMCVPet PVPdéterminésexpérimentalement. . . 97

3.9 ParamètresdeHansendéduitsdelalittérature. . . 98

3.10 DistaneR

a

^entre^solvants^et^polymères. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ^. ⁹⁸

3.11 TestsdeopolymérisationdelaNVPavelestyrèneamoréeparl'AIBNà0,5%enmasse

et à65C. . . 102

3.12 Conditionsdeopolymérisation.. . . 102

3.13 Résultatsenmiroanalysedesopolymérisations. . . 104

3.14 FrationsmassiquesetfrationsmolairesdeMCVPetNVP danslesopolymères. . . 105

3.15 ValeursaluléespourlaopolymérisationMCVP-NVP (1-9).. . . 106

3.16 FrationsmolairesdeMCVPdéterminéesparRMNpourlesopolymèresPMCVP-PVP.. 107

3.17 ParamètresFineman-Rosset Kelen-Tüdospourlesdiérentesopolymérisations. . . 109

3.18 Rapportsderéativitédesdiérentesopolymérisations. . . 111

3.19 Rapportsderéativitédesdiérentesopolymérisationsdelalittérature.

1113

. . . 111

3.20 Conditionsexpérimentalesetrésultatsdel'aminolysedelaPMCVP. . . 113

3.21 Solubilité desPCAVP. . . 114

3.22 Contributiondegroupesauxparamètresdesolubilité deHansenselonStefanis. . . 114

3.23 Contributiondegroupesauxparamètresdesolubilité deHansenselonStefanis. . . 115

3.24 ValeursexpérimentalesdeCMCobtenuesparlesmesuresdestensionsdesurfaeà20C. 121

3.25 Tauxd'inorporationdeMCVPdanslestyrène. . . 123

3.26 AnglesdeontatsurlmsPS-PMCVP fontionnalisés. . . 124

4.1 T

g

^et^T

f

^de^diérentspolyesters. . . 144

4.2 ParamètresdesolubilitédequelquespolymèresenMPa

1/2

. . . 147

4.3 ConditionnementpourlesdiérentsHR. . . 160

4.4 Conditionsdepolyondensationtestées. . . 163

4.5 RésultatsdeCESdesdiérentspolyondensats . . . 168

4.6 RésultatsdesanalysesDSCàdiérentstauxdeHR. . . 168

(26)

(27)

(28)

(29)

Matériaux utilisés

Monomères, réatifs, solvants

AB ArylatedeButyle

ACVP 4-Alkoxyarbonyl-N-vinylpyrrolidin-2-one

AI AideItaonique

APTS Aidep-toluènesulfonique

BDA 1,4-Butanediamine

BDO 1,4-Butanediol

BOC tert-Butyloxyarbonyl

CAP 4-Carboxamidepyrrolidin-2-one

DEI Itaonatedediétyle

DMF Diméthylformamide

DMI Itaonatededimétyle

DMSO Diméthylsulfoxyde

ECP 4-Ethoxyarbonylpyrrolidin-2-one

EDA 1,2-Ethylènediamine

EG Ethylèneglyol,1,2-éthanediol

HDA 1,6-Hexanediamine

HDO 1,6-Hexanediol

IBOA Arylated'iso-bornyle

KHMDS Hexaméthyldisilazanedepotassium

MCP 4-Méthoxyarbonylpyrrolidin-2-one

MCVP 4-MéthoxyarbonylN-vinylpyrrolidin-2-one

MHEP 4-Méthoxyarbonyl-N-hydroxyéthylpyrrolidin-2-one

MMA Métharylatedeméthyle

NaH Hydruredesodium

NMP N-méthylpyrrolidone

NVP N-vinylpyrrolidone

St Styrène

TFA Aidetriuoroaétique

^-N Poly(bis-1,2-(4-N-hexylarboxamide-pyrrolidin-2-on)-1ylhexane)

CMC Carboxymethylellulose(sel desodium)

PBAT Poly(butyleneadipate-o-téréphtalate)

PBS Polybutylènesuinate

PBSA Poly(butylenesuinateadipate)

PCL Polyaprolatone

PDAVP Poly(4-N-dodéylarboxamide-N-vinylpyrrolidone)

PEA Polyesteramide

PHA Poly(hydroxyalanoates)

PIBOA Poly(arylated'iso-bornyle)

PLA Poly(aidelatique)

PMCVP Poly(4-méthoxyarbonylN-vinylpyrrolidin-2-one)

PMMA Poly(métharylatedeméthyle)

POAVP poly(4-N-otylarboxamide-N-vinylpyrrolidone)

poly(MCVP-o-IBOA) Poly(4-méthoxyarbonyl-N-vinylpyrrolidin-2-one-o-arylate d'iso-

bornyle)

poly(MCVP-o-MMA) Poly(4-méthoxyarbonyl-N-vinylpyrrolidin-2-one-o-métharylate de

méthyle)

poly(MCVP-o-NVP) Poly(4-méthoxyarbonyl-N-vinylpyrrolidin-2-one-o-N-

vinylpyrrolidone)

poly(MCVP-o-St) poly(4-méthoxyarbonyl-N-vinylpyrrolidin-2-one-o-o-arylate d'iso-

bornyle)

poly(MCVP-DAVP) Poly(4-méthoxyarbonyl-N-vinylpyrrolidin-2-one-o-4-N-

dodéylarboxamide-N-vinylpyrrolidone)

poly(MCVP-OAVP) Poly(4-méthoxyarbonyl-N-vinylpyrrolidin-2-one-o-4-N-

otylarboxamide-N-vinylpyrrolidone)

PS Polystyrène

PVP Polyvinylpyrrolidone

Tehniques utilisées

CCM ChromatographiesurCouheMine

CES Chromatographied'ExlusionStérique

COSY COrelationSpetrosopY

CPG ChromatographieenPhaseGazeuse

DMA DynamiMehanialAnalysis(AnalyseMéaniqueDynamique)

DSC DierentialSanningCalorimetry(Calorimétriediérentielle àbalayage)

FTIR-ATR Fourrier Tranformed InfraRed - AttenuatedTotalReetane Spetrosopy(Spe-

trosopieInfrarougeenRéexion Totale)

HMBC HeteronulearMultiple BondCoherene

HMQC HeteronulearMultiple QuantumCoherene

MEB MirosopieÉletroniqueàBalayage

RMN RésonnaneMagnétique Nuléaire

ROP Ring-OpeningPolymerization(PolymérisationparOuverturedeCyles)

(31)

C Conentration

∆T g

^Domaine^de^transition^vitreuse

δ

^Paramètre^de^solubilité^de^Hildebrand

δ t

^Paramètre^de^solubilité^de^Hansen

δ d

^Paramètre^de^solubilité^:^dispersif

δ p

^Paramètre^de^solubilité^:^polaire

δ h

^Paramètre^de^solubilité^:^liaisons^hydrogène

DP ¯ n

^Degré^depolymérisationmoyenennombre

E Module deYoung

ǫ

Allongementàlarupture

η

^Visosité

Γ

^Exès^superiel

γ

^T^ension^de^surfae

HR HumiditéRelative

IP IndiedePolymoléularité

k Constantedevitesse

λ

^Longueur^d'onde

M Massemolaire

M ¯ n

^Masse^molaire ^moyenne^en^nombre

M ¯ w

^Masse^molaire ^moyenne^en^poids

M ¯ p

^Masse^molaire ^moyenne^au^pi

R Constantedesgazparfaits

r

x

^Rapport^de^réativité

θ

^Angle^de^ontat

σ

^Contrainte ^à^la^rupture

σ max

^Contrainte ^maximale

T Température

TA TempératureAmbiante

T g

^T^empérature^de^transition^vitreuse

w Frationmassique

(32)

(33)

(34)

(35)

unintérêtroissantpourl'utilisationdelabiomasseommeressourerenouvelablesuseptible,dansun

oneptdebioranerie,d'apporterdessolutionsàlafoisauproblèmeénergétiqueetàeluidesmatières

premièrespourlahimie.Lathématiqueduremplaementdesmatièrespremièrespétrolièresneonerne

pas seulement le seteur du arburant, mais aussi la himie qui se met au vert. Dans e adre, la

valorisation non-alimentaire des ressoures d'origine agriole a onnu un essor onsidérable durant les

dernières années et devrait, àterme,permettrede tirer de lamatièrevégétaleles rihesses aujourd'hui

fournies par le pétrole. On l'étudie pour des raisons soio-éonomiques et éologiques. Le maintien de

larentabilité deslièresagriolesdoitatuellementpasser parlamiseen plae denouveauxdébouhés

et par la valorisation des sous-produits vers des moléules à plus haute valeur ajoutée. De plus, des

ontraintesenvironnementalesimposéspourdesnouvelleslégislationsommeREACH 1

etl'augmentation

du prix des produits issus du pétrole poussent les industriels à développer de nouvelles stratégies de

synthèse respetueuses de l'environnement. La région Champagne-Ardenne, une des plus importantes

régionsagriolesdeFrane,est impliquéediretementdansedomaine,entantquemembrefondateur,

avelarégionPiardie,duPle deCompétitivité"Industrieset Agro-Ressoures".Ce pleaété agréé

omme unple à voation mondialequi rassembleles ateurs dela reherhe,de l'enseignementet de

l'industriedeChampagne-Ardenneet dePiardieautourdelavalorisationnon-alimentaireduvégétal.

L'InstitutdeChimie Moléulairede Reims(ICMR) estlargementimpliquédepuisplusieursannées

dans les programmes de reherhe régionaux onernant les agro-ressoures. Les travaux de l'équipe

Hétérohimie organique du professeurCharles Portella,à l'originedee projet, seonentrentnon

seulement sur la himie organique des hétéroéléments(Fluor, Siliium, Soufre), mais également sur la

himieàpartirderessouresrenouvelables,notammentdesures(pentoses)etdediaides(aidetartrique,

aide suinique). Dans le prolongement de es travaux, notre projet onsiste à mettre au point des

transformations innovantes, et dans des onditionsdurables d'un autre diaide dérivé de labiomasse:

l'aideitaonique.Pluspréisément,ils'agitderéaliser,pardestransformationssimples,lasynthèse de

nouveauxmonomèresdetypevinyliqueoudiaides,etd'étudierleurpolymérisationeto-polymérisation,

soit par polymérisation radialaire,soit par polyondensation. Ce projet a été mené en ollaboration,

au sein de l'ICMR, ave l'équipe Polymères Fontionnels et Réseaux (PFR) du professeur Xavier

Coqueret et ave l'équipeFrationnement desagro-ressoures et emballage(FARE) du Dr. Patrie

Dole,del'UMRINRAFARE.

Nous exposeronsdans le premier hapitre, après les généralités sur la valorisation des agrores-

soures et l'aideitaonique, une mise au point bibliographique sur la réativité de l'aide itaonique,

notammentave les amines. Ces aspets bibliographiques permettront d'élairernotre projet, présenté

defaçonpluspréiseenndehapitre.Dansledeuxièmehapitre nousprésenteronslasynthèsedes

diérentsmonomèresdetypepyrrolidoneainsiquel'étudedétailléedelaréativitédel'aideitaonique

avel'ammonia etlamise aupoint desréationsàune éhellemultigramme.Le hapitreeterminera

parlapartieexpérimentaleonernantesréations.

Un des monomères synthétisés à partir de l'aide itaonique, une N-vinylpyrroldione fontionna-

lisée en position 4 peut être onsidéré omme étant un analogue fontionnalisé et vert de la N-

vinylpyrrolidone(NVP). Nousavonsdonétudiésapolymérisationradialaire.Letroisième hapitre

développe,dansunepremièrepartiequelquesgénéralitéssurlaN-vinylpyrrolidoneetsesdérivésfontion-

nalisés,lapolymérisationet opolymérisationradialaireetquelquesaspetspermettantdearatériser

1. REACH:AronymepourRegistration,EvaluationandAuthorisationofChemials.

(36)

risation de e dernier ave des omonomères lassiques. Nous présenterons également, quelques pistes

d'appliationdesproduitsobtenusquenousavonsexplorées.

Le laboratoire Frationnementdes Agro-Ressoureset Emballagedéveloppedepuis denombreuses

annéedesmatériauxàbased'amidonplastiéassoiéàd'autrespolyestersbiodégradables.L'utilisationde

polyondensatsdérivésdel'aideitaoniqueentantqueompatibilisantpourraitaméliorerlespropriétés

de es mélanges. Dans lequatrième hapitre nous présenterons dans un premier temps les araté-

ristiquesdesmélangesamidon/biopolyesterset lesdiérentsompatibilisantsexistants,puislasynthèse

des ompatibilisants dérivés d'aide itaonique. Enn, la formulation amidon-PBS-ompatibilisant est

présentée.

(37)

Bibliographie générale

(38)

(39)

A Valorisation non alimentaire des agro-ressoures

1 La biomasse

D'un point de vue énergétique, la biomasse désigne végétale toute matière organique et a pour

propriétéde stokertemporairementduarboneathmosphériqueet del'énergiesolaire.Grâeàlapho-

tosynthèse, lesplantes produisent 300milliardsdetonnes de biomasseparan.

14

Labiomassepeut être

à lafois une soure d'énergie et une matière premièrerenouvelable possédant toutesles deux unbilan

arboneneutre.Cetteressourevégétaleestdiviséeentroisatégories:lebois,lesplantesetultureset

lesalgues.

15

Ondistinguetroisonstituantsprinipaux delabiomasse 16

:

1-Labiomasse lignoellulosiqueonstituéepar:

leboisetlesrésidusverts.

lapaille.

labagassedeanneàsure.

lefourrage.

2-Labiomasse àgluides,riheensubstanegluidiquefailementhydrolysable,onstituéepar:

lesgrainsdeéréales.

lamelassedesbetteravessurières.

lesannesàsure.

3-Labiomasseoléagineuse,riheenlipides,onstituéepar:

leolza.

lepalmieràhuile.

letournesolet.

Lavalorisationdeesdiérentstypesdebiomassesefaitsoit 17

:

parvoiesèhe:paronversionthermohimique(pourlesomposéslignoellulosiques).

parvoiehumide:parfermentation(onversionbiologique)oudistillation.

parutilisationdiretesurtoutdeshuilesentantquearburants.

Nous nous intéressonsii uniquement àl'utilisation de la biomasse pour sa valorisationen himie

verte.

2 Les prinipes de la himie verte

Le oneptdehimieverteaété dénien1998parleshimistesPaulAnastas et JohnC.Warner,

membresdel'EPA(EnvironmentalProtetionAgeny).Ceonepténonedouzeprinipespourréduire

et éliminer l'usage oulagénération desubstanes néfastespourl'environnement,parde nouveaux pro-

édéshimiquesetdesvoiesdesynthèsepropres,'est-à-direrespetueusesdel'environnement.Ilest

beauouppluslargequelasimpleutilisationdematièrespremièresrenouvelables.Dansleadredeette

thèse, nousavonsutilisédesmatièrespremièresrenouvelablesetnousnoussommeseorésderespeter

lesprinipesdelahimieverte.

Lesdouzesprinipesfondateursdelahimievertesontlessuivants 18

:

(40)

1. Prévention : il vautmieux produire moins de déhetsqu'investir dans l'assainissementou l'élimi-

nationdesdéhets.

2. L'éonomied'atomes:lessynthèsesdoiventêtreonçuesdanslebutde maximiserl'inorporation

desmatériauxutilisés auoursduproédédansleproduitnal.

3. Lorsque'estpossible,lesméthodesdesynthèsedoiventêtreonçuespourutiliseretréerdessub-

stanesfaiblementounontoxiquespourleshumainsetsansonséquenesurl'environnement.

4. Les produits himiques doivent être onçus de manière à remplir leur fontion primaire tout en

minimisantleurtoxiité.

5. Lorsque'estpossible,il fautsupprimerl'utilisation desubstanes auxiliaires(solvants,agentsde

séparation...)ou utiliserdes substanes inoensives.Des méthodes nononventionnellesd'ativa-

tionpeuventêtreutilisées:utilisationdel'eauommesolvant,utilisationdeuidessuperritiques,

hauageparmiro-ondes,remplaementpardesliquides ioniqueset.

6. Lesbesoinsénergétiques desproédéshimiquesontdesréperussionssurl'éonomieet l'environ-

nementdont ilfaut tenirompte etqu'ilfaut minimiser. Ilfaut mettre aupointdesméthodes de

synthèse danslesonditionsdetempératureetdepressionambiantes.

7. Lorsquelatehnologieetlesmoyensnanierslepermettent,lesmatièrespremièresutiliséesdoivent

êtrerenouvelablespluttquenon renouvelables.

8. Lorsque'estpossible,toutedéviationinutiledushémadesynthèse(utilisationd'agentsbloquants,

protetion/déprotetion,modiationtemporaireduproédéphysique/himique)doitêtreréduite

ouéliminée.

9. Les réatifs et proédés atalytiques sont pluseaes que les réatifs stoehiométriques. Ilfaut

favoriserl'utilisationderéatifsatalytiques lesplusséletifspossibles.

10. Lesproduitshimiquesdoiventêtreonçusdefaçonàpouvoirsedissoierenproduitsdedégrada-

tionnon noifs àla nde leurdurée d'utilisation, ela dansle but d'éviter leur persistanedans

l'environnement.

11. Des méthodologies analytiques doivent être élaborées an de permettre une surveillane et un

ontrleentempsréel etenoursde produtionavantqu'ilyait apparitiondesubstanesdange-

reuses.

12. Lessubstanes et laformedes substanesutilisées dansunproédé himique devraientêtrehoi-

siesde façonàminimiserlesrisquesd'aidentshimiques,inluantlesrejets,lesexplosionset les

inendies.

(41)

3 Les grandes lasses de produits issus du monde végétal

L'utilisationdesmatièresvégétalespermetd'obtenirdesproduitsenremplaementdeeuxissusdu

pétrole.Deuxvoiessontpossiblespourobtenires produits 5

:

parextrationdirete

parfermentationoupartransformationhimique

Ilesteneetpossibled'obtenirdesintermédiairesvariés:despolymèresoudesmonomèrespeuvent

ainsiêtreutilisésdiretementouêtremodiéshimiquement(Shéma1.1).

Fibres

naturelles Huiles Cellulose et

lignocellulose Amidon Autres

Polysaccharides Protéines Caoutchouc

Biopolymères

Extraction directe

Ressources renouvelables

Fermentation et/ou transformation chimique Biomonomères

PHA, Xanthane, Pullulane

Polyuréthanes,

Polyamides Polyesters PLA

Fermentation Réaction chimique Polycondensation

Synthons

Shéma1.1Lesvoiesd'obtentiondesbiopolymèresvégétaux.

5

Lesproduitsissus delabiomasseonernentunlargedomained'appliation:

lessynthonspourlahimiene

lesbioplastiques

lesbiomatériaux

lesbiosolvants

lesbio-tensioatifs

lesbiolubriants

lesenresetpeintures

Dans l'industrie, lesproduits issus dupétrole (les hydroarbures) peuvent partiellement être rem-

plaésparlesgluides.Lesunsommeslesautresontiennenteneetunsquelettehydroarboné.Dans

ertainsaslesarbohydratesontréussiàsefaireuneplaesurlemarhéfaeauxhydroarbures(Tableau

1.1).

19

(42)

Tableau1.1Produitsissusd'hydroarburesversus gluides.

Produit Produtiontotale (milliont) Pourentagedérivédeplantes

Adhésifs 5 40

Aidesgras 2,5 40

Tensioatifs 3,5 35

Aideaétique 2,3 17,5

Plastiants 0,8 15

Charbonatif 1,5 12

Détergents 12,6 11

Pigments 15,5 6

Lessives 4,5 6

Peinturesmurales 7,8 3,5

Enres 3,5 3,5

Plastiques 30 1,8

3.a Biopolymèresnaturels

Lespolymèresvégétaux,onstituentl'essentieldelaparoiellulaire desplantes.

16

Certainsservent

égalementderéserveauxplantesenvuedeleurroissane.Lespolymèresnaturelslesplusourantssont:

laellulose

lalignine

l'amidon

l'hémiellulose

lagommenaturelle

lahitineet lehitosan

lesprotéines

Deparleurstruturehimique,lesbiopolymèrespossèdentdespropriétésbienspéiquesdansleurs

appliationsnaturelles.

20

L'amidonparexemplesertauxplantesommeréserveénergétique,laellulose

joue lerledestruturantdelaparoiellulaire et lesprotéinesontlaapaitéde formerspontanément

desstruturesprimaires,seondairesouinduiredesativitésbiologiques.

Enétudiantlamirostruturedeespolymères,desmatériauxavedesnouvellesappliationspour-

rontêtre développés.On s'intéressepartiulièrementaux propriétés 5

pouvantmener àdesappliations

bien spéiquesenindustrieplastiqueomme:

labiodégradabilité

laperméabilité àlavapeurd'eau

labioompatibilitéet labiorésorbabilité

Labiodégradabilitédelaplupartdesbiopolymèresestdueàlaprésenedeliaisonsdetypeester

ou amides failement livablesonduisantà laformation demoléules simpleset de fragmentsde plus

petite taille. Des miroorganismes pourront ensuite assimiler les petites moléules formées. Pour tirer

prot de ettepropriété, les matériaux doivent êtreen plus ompostables. Laompostabilitéintroduit

lanotiondedélaiet desonditionsdetempérature, d'humiditébien spéiquesàlabiodégradation.Le

produitobtenunedoitpasémettredeproduitstoxiquesouvisibles,dansundélaietsousdesonditions

déterminées.

21

Lesexigenesdebiodégradiblitédesemballagesetlestestsàmettreen÷uvrepourévaluer

leurtransformationsousformedeompostsontdénisparlanormeEN13432.

22

(43)

La propriété de perméabilité à la vapeur d'eau des biopolymères est due à laprésene de

fontions polaires hydroxyleet/ou amine qui ont une forte anité ave l'eau parformationde liaisons

hydrogène.

23

Ellepeutavoirdesappliationsetimpliationsdanslesemballagesalimentaires.

Labioompatibilitéestdénie omme laapaitéd'un matériauà provoquerune réponse biolo-

gique appropriée dans une appliation donnée. Parleur origine naturelle, lesbiopolymères remplissent

logiquementettefontionet sontparexempleutilisésdansdesimplantsmédiaux.

24,25

Pourertainesappliationsbiomédiales,onherheégalementdesmatériauxbiorésorbables,dont

lesplusutilisésenhirurgiesontlespolylatidesetlespolyglyolides.

26

Danslesonditionsphysiologiques

normales,ilss'hydrolysentenproduitsdedégradationnontoxiques(aidelatiqueet/ouaideglyolique),

aisémentmétaboliséset éliminésparl'organismesousformedeCO

2

^et ^d'H

2

^O.

Parlasuitenousnousintéresseronspartiulièrementàl'amidon(Chap.4)etauhitosan(Chap.3)

ommepolymèresnaturels.

3.b Monomères obtenus à partir de la biomasse

Deuxtypesdesuressontprésentsdanslabiomasse.Leshexoses(suresenC-6),dontleD-gluose

est leplusabondant,etlespentoses(suresenC-5),dontleD-xyloseestleplusabondant.

17

Dans la prodution industrielle, le gluose est le plus souvent obtenu par hydrolyse enzymatique

d'amidonde maïs.LesEtats-Unis produisentàeuxseuls200- 250x10

9

tonnes demaïs paran.Cette

quantité demaïsorrespondenéquivalentarboneaux deuxtiers de laonsommation atuellepourla

produtiondesproduits himiques.

17

Uneautresoureimportante degluosepourraitêtrelaellulosedebois.

27

L'améliorationdespro-

essus de réolte et detransformation de laellulose pourrait enfaire une soure degluose beauoup

moins hèreque lemaïs.A partirdugluose,unnombre important desynthons pour lahimieest

envisageable(Shéma1.2).

L'aideitaonique, objetdes étudesménéesdansette thèse, enfait partie et onstitueune plate-

formepartiulièrementintéressante.

3. Voies de polymérisationdes biomonomères

Diérentes voiesde polymérisation desmoléules renouvelablessontenvisageables.Les monomères

peuventréagir:

parpolyondensation.

parpolyadditionet notammentparvoieradialaire.

parpolymérisationpar ouverture de yle(POC).

Les polymères de ondensation sont obtenus à partir de moléules multifontionnelles, réagissant

entre elles selonles réations lassiques deondensation en himie organique,'est-à-dire donnantlieu

àl'éliminationdepetitesmoléulestellesquel'eau.Lesprinipalesfontionsréativessontlesfontions

(44)

O CH ₂ OH

OH OH

Fermentation

OH OH O

Acide lactique

HO O

Acide succinique OH

O

HO OH

O

HO O

OH O

Acide 3-hydroxy propionique

Acide itaconique

HO O

NH ₂ OH O

Acide glucamique Glucose

Shéma1.2 Produitsimportantsobtenusparfermentationdugluose

aide etleursdérivés,et lesfontionsalooloulesfontionsamine.Ainsisontobtenusdespolyesterset

despolyamides 28

(Figure1.1)..

O O

CH ₃

n O

O

n CH ₃

Polyesters

O

H N O

n Polyamide

Figure1.1Exemples depolymèresobtenusparpolyondensation.

Lespolyuréthanesfontexeptionàetterèglepuisqu'ilsseformentbienparadditiond'unaloolsur

unisoyanate,donparréationentredeux groupementsfontionnels,maissansélimination depetites

moléules (Shéma1.3)alorsqu'ilssontonsidérésommedespolyesters.

Polyuréthane

H N O

O CH 3

O O

4 O O

O CH 3

n R

N C

O

HO CH 3

O O

4 O O

OH CH 3 N

C O

+

Shéma1.3Exemplesdeformationdepolyuréthane.

Lespolymèresobtenus paradditionsontforméssanspertedepetitemoléule:l'unitéderépétition

a ii la même omposition que le monomère. Dans la plupart des as, es monomères possèdent une

doubleliaisonarbone-arbone.Cesmonomères peuventêtreamenésàréagirentreeuxpourformerdes

polymèresparonversiondeleursdoublesliaisonsenliaisonssimples,saturées(Shéma1.4).

(45)

O AcO

AcO

AcO OAc

O

CH 3

O O

OAc OAc

O O

CH ₃

n

Shéma1.4Exempledepolyadditiond'undérivédugluosemétharylé.

6

Outre lapolyondensationet lapolyaddition, ilexiste lapolymérisationpar ouverture deyle de

monomèresyliques detypeéthers, aétal,amide(latame), ester(latone) etsiloxane.Cetteméthode

onsisteàtransformerunmonomèreyliqueenunpolymèrelinéaireàl'aided'unamoreurionique.Les

biopolymères les plus ourantsobtenus parPOC sontles polylatides (obtenus par POC des latides,

dimèresyliquesdel'aidelatique) 29

etlepolyaprolatone(obtenuparPOCdela

ǫ

-aprolatone) 28,30

(Shéma1.5).

O O 5 O

O

O O

CH 3 n

n O

O O

O H 3 C

CH 3

PLA

PCL

Shéma1.5Polymérisationparouverturedeyledulatideetdela

ǫ

-aprolatone.

Contrairementàlapolyondensationetlapolymérisationparouverture deyle,lapolymérisation

radialaireest unevoie enorepeuétudiéesurdesmoléules issuesderessouresrenouvelables.

Parlasuite nous étudieronsdeux typesde polymérisationsave des monomères dérivésde l'aide

itaonique,lapolymérisationradialaireet lapolyondensation.

(46)

B L'aide itaonique

1 Généralités

L'aideitaonique(AI),ouaideméthylènesuinique,estunematièrepremièrerenouvelable,déou-

verteen1837parBaupentantqueproduitdepyrolysedel'aideitrique.

31

Sonnomtrivial,proposépar

Crassoquiaobservésaformationpardéarboxylationdel'aideaonitique,estlamétathèse 1

d'aoni-

tique.L'AIestl'isomèredel'aideitraoniqueetdel'aidemesaonique,haunpouvantêtreonverti

ensonisomèreparhauagedansdesonditionsfortementbasiques(Shéma1.6).

HO 2 C

CO 2 H

HO 2 C

CO 2 H

CO 2 H CO 2 H Acide itaconique Acide mesaconique Acide citraconique

Shéma1.6Interonversionentrel'aideitaoniqueet sesisomères.

2 Propriétés de l'aide itaonique

Enmilieuaide,neutreoufaiblementbasique,l'AIeststable;ensolutionaqueuse,ilseprésentesous

formedemonoanionàdespHde4à5etsousformededianionàpartirdepH6(pk

a

⁼^3,84^et^5,55).³²

C'estunemoléulepolyfontionnelleomprenantàlafoisunefontiondiaidesuiniqueetunefontion

aidearylique.Deparettestrutureunique,l'aideetsesesterssontdesmonomèresintéressantspour

des appliations dans les matériaux organiques, où ils pourraient remplaer des omposés issus de la

pétrohimie.

L'AIpeutêtreonsidéréommeunanaloguedel'aidemétharyliqueonduisantàlamêmevariété

de polymères. L'AIn'est néanmoinspas utilisé entantquemonomèreprinipal, probablement àause

de safaible polymérisabilitéet de sonoûtplusélevé.

33

Parontre,l'aideest stable austokageet ne

néessitepasd'inhibiteurdepolymérisation.

3 La toxiité de l'aide itaonique

L'AIestunomposéonsidéréommenondangereux.Ilestonseilléd'appliquerlesmêmespréau-

tionsquelorsde l'utilisationd'aides.L'AI estnonvolatilàtempératureambiante,noninammableet

nonexplosif.Ilestfaiblementirritantenontatavelapeauetlesyeux;enrevanhe,ilestnoifenas

d'ingestion.Lorsdel'appliationd'unesolutionaqueused'AIà10%(pH1,9)uneirritationsigniative

est observée seulementaprès 4jours. De lamême manière,ette solution provoquedesgonementsou

1. Enlinguistique,lamétathèseestunemodiationphonétiquedelafamilledesmétaplasmes.

(47)

érythèmesmoyenslorsqu'elleestplaéedansl'oeil.L'AIest moinstoxiquequesesanalogues,equi per-

metnotammentl'appliationdanslespolymèresàviséealimentaireoumédiale 34,35

ommelemontrent

lesrésultatsdetestsdetoxiologieaiguësurdesrats(Tableau1.2).

Tableau1.2Toxiitédediérentsanaloguesdel'aideitaonique.

Composé LD

50

⁽

mg/kg

⁾

orale intrapéritoénale

Aideitaonique 4000 450

Itaonatedemonométhyle 3000 495

Itaonatedemono-n-butyle 4700 270

Aidearylique 33,5 -

Aidemétharylique 1060 -

4 Prodution de l'aide itaonique

L'AI est produit industriellement depuis1955 par fermentation de mélasse ou de gluoseissus de

betteravesou de annes à sure grâe à une moisissure du genre Aspergillus (Aspergillus terreus 36

ou

Aspergillusitaonius 37

).Lesenzymesdeesmoisissuresproduisentdel'aideitriqueàpartirduyle

deKrebspourdonnerd'abordl'aideis-aonitique,puisl'aideitaonique(Shéma1.7).

HO 2 C CO 2 H

HO 2 C OH

HO 2 C CO 2 H

CO 2 H

CO 2 H CO 2 H Aconitathydratase

- H 2 O

Aconitatdécarboxylase - CO 2

Acide citrique Acide cis-aconitique Acide itaconique

Shéma1.7Produtiondel'aideitaoniqueàpartirdel'aideitrique.

Le meilleur rendement en aide itaonique est obtenu ave dugluose ou du saharose, matières

premières assez hères. La prodution à partir d'autres soures omme l'amidon, les mélasses et les

hydrolysats de sirop de maïs est également possible et moins onéreuse.

38

Pour obtenir des résultats

reprodutiblesave defortsrendementsilest souventnéessaire deprétraiterlesmélassespourenlever

lesimpuretésquinepeuventpasêtreonsomméesparlesmiroorganismes.

Des reherhes sont menées pour obtenir la matière première à moindre oût, à partir d'amidon

issu parexemple dusagoutier farinifère(sagus farinifera) 39

oude maïs.A téde ela,lareherhede

nouveauxmiroorganismesdetypeUstalgoetCandidaetdemeilleuresonditionsdefermentationesttrès

importantepouressayerderendrel'aideitaoniqueplusonurrentiel.

40

Desétudessurlafermentation

parvoiesèhedel'aideitaoniquesontégalementmenéesauseindel'UniversitédeReims.Lepotentiel

deprodutiondel'aideitaoniqueàpartirdedéhetsdebiomassevégétaleestunealternativeéologique.

Pourl'instant,l'aideitaoniqueestprinipalementutiliséentantqueo-monomère.Uneutilisation

entantquesynthon,impliqueraitdeparveniràabaissersonoûtdeprodutionde1-4$/kgà0,5$/kg

pourêtreompétitifvis-à-visdesanaloguesissusdelapétrohimie 16

(Tableau1.3).

(48)

Tableau 1.3Prixdeprodutiondel'aideitaonique

Obtention Prix

Fermentationdemélasses 4$/kg 32

Synthèseàpartird'aidesuinique 1,56$/kg 41

Prixpourêtreompétitif 0,5$/kg 16

5 Les appliations de l'aide itaonique

L'AI est utilisé dans desplastiques, ommeproduit bioatif, dans l'agriulture,la pharmaie et la

médeine. Dans l'industrie, l'AI est prinipalement utilisé en petite quantité en tant que omonomère

pouraméliorerlespropriétésphysiquesdediversproduits.

32

5.a Résines,latex,bres

L'AI et ses esters sont d'exellents additifs pour laprodution de résines synthétiques, de résines

éhangeusesd'ionset desurfatants.Lesrésinesontuneexellenterésistaneetexibilité,et lesrevête-

mentssontimperméablesaveunbonisolementéletrique.

42

Les esters méthyliques, éthyliques ou vinyliques polymérisés d'AI sont utilisés omme plastiques,

adhésifsélastomèresetrevêtements.Utiliséentantquetroisièmemonomèredansdesbresd'arylonitrile,

l'AI augmente lepouvoirtintorialdees bres.Les latexstyrène-butadiène (SBL) 43

ontenants1-5%

d'AIpossèdentunpouvoiradhésifélevéetsontutilisésdansdessupportsderevêtementsdesol,dansle

ouhagedepapier,lesenduits extérieuresetlespeinturespourmétal.

44

L'AI peutégalementréagiravel'aidearylique oumétharyliqueet leurs esterspour donnerdes

résines largement utilisées dans les peintures-émulsion (pour l'automobile ou les réfrigérateurs) ou le

traitementduuir.L'AIaméliorel'adhésion,laouleuretlatenuedespeinturesfae auxintempéries.

45

L'AI est aussi utilisé en tant que liant par exemple dans des latex aryliques appliqués aux non-

tissés.

46

En petitequantité(< 2%)l'AIestutilisé dansleshloruredepolyvinylidènes(CPVD),omme

ouhede revêtementduellophane, dupapier, et delms depolyéthylènetéréphtalateemployésdans

l'emballageetlaphotographie.

32

Lespolymèresaryliquesetmétharyliquesontenantl'AIpossèdentégalementunetranspareneet

unlustrepartiulierequilesrendappliablespourdeslentilles,desfaussesgemmesetleplexiglas

R^.⁴⁷

5.b Détergents, nettoyantset autres produits

Lesselsalalins del'homopolymèred'AIontdespropriétésdétergentesetsurfatantes.

48

Lesopo-

lymèresd'aidearyliqueetd'AIformentunagenthélatantmaromoléulairequipeutêtreutilisépour

lenettoyagedehaue-eauetd'équipementsréfrigérantsentantqu'anti-inrustant.

49

Laréationdel'AIavedesaminesmèneàdespyrrolidonesN-substituéesquisontutiliséesentant

UVERSTEDERESC

1

2

ǫ

M ¯ n

1

3

13

3

1

M ¯ n

MCV P

MCV P

1

2

2

2

2

w

2

2

g

2

2

g

2

6

2

2

2

2

6

6

2

2

6

6

2

2

6

6

2

2

−N 6

6

2

2

2

2

2

2

2

6

2

6

6

2

6

2

6

6

6

6

a

g

f

1/2

2

2

2

2

2

4

2

4

2

6

2

6

6

UVERSTEDERESC

O CH ₂ OH

NH ₂ OH O

CH ₃

n CH ₃