PT Lycée Benjamin Franklin Novembre 2019
DM4 : Thermochimie et Oxydoréduction
EXERCICE 1 : Carbonate de Calcium (Extrait Banque PT 2019)
Le squelette d'un homme adulte a une masse moyenne m = 12,0 kg. Les os sont constitués par de l'eau (50% en masse), des composés organiques (25 % en masse) et des composés minéraux (25 % en masse). En première approximation, on peut admettre que le phosphate de calcium Ca3(PO4)2 est l'unique composé minéral présent dans les os.
On donne :
Masses molaires atomiques en g.mol-1 : Ca : 40 ; P : 31 ; O :16
11. En négligeant toute présence de calcium hors des os, estimer la masse 𝑝𝑝𝐶𝐶𝐶𝐶 totale de calcium présente chez un adulte.
12. Bien que présentant un aspect fortement minéral, les os sont des tissus vivants. Le calcium du squelette est en renouvellement permanent, 20 % de la masse totale de calcium se trouvant remplacée en environ une année (on considérera 360 jours).
Sachant qu'un litre de lait apporte 1110 mg de calcium, estimer quel volume de lait devrait boire un adulte quotidiennement s'il voulait couvrir complètement, avec ce seul aliment, ses besoins en calcium ?
PARTIE B : calcinatation du carbonate de calcium (environ 20% du barème)
Le constituant en calcium le plus abondant de la croûte terrestre est le carbonate de calcium CaCO3(s), à partir duquel on peut obtenir l’oxyde de calcium (ou chaux vive) 𝐶𝐶𝐶𝐶 ( ) et l’hydroxyde de calcium (ou chaux éteinte) 𝐶𝐶𝐶𝐶( )2( ).
La chaux vive est obtenue par calcination du carbonate de calcium selon la réaction : 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 ( )= 𝐶𝐶𝐶𝐶 ( ) 𝐶𝐶 2(𝑀𝑀)
13. Calculer la variance d’un système pour lequel la réaction de calcination du carbonate de calcium conduirait à un état d’équilibre. Conclure.
14. Calculer, à l’aide des grandeurs fournies ci-après l’enthalpie standard ainsi que l’entropie standard de la réaction de calcination du carbonate de calcium à 1000K.
Enthalpies standards de formation et entropies molaires standards à 1 000 K :
Composé (en kJ.mol-1) (en J.K-1.mol-1)
𝐶𝐶𝐶𝐶 ( ) - 600 105
𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 ( ) - 1 100 225
𝐶𝐶 2(𝑀𝑀) - 350 270
2(𝑀𝑀) 0 205
15. Commenter le signe de ces grandeurs et proposer une optimisation des conditions de calcination du carbonate de calcium.
16. Si le carbonate de calcium solide est introduit à 300 K dans un réacteur fonctionnant en mode adiabatique, est-il possible d’envisager que la réaction de calcination du carbonate de calcium soit thermiquement auto-entretenue à 1 000 K ?
A 1100 K, on introduit n = 0,10 mol de carbonate de calcium dans un réacteur initialement vide de volume V. Le carbonate de calcium se dissocie suivant l’équation de réaction :
𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 ( ) = 𝐶𝐶𝐶𝐶 ( ) 𝐶𝐶 2(𝑀𝑀) = 0,20
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17. Donner l’expression de la constante d’équilibre en fonction de la pression partielle en dioxyde de carbone entre autre.
18. Dans un récipient indéformable de volume 10,0L, vidé au préalable de son air et maintenu à la température constante de 1100 K, on introduit 0,10 mole de carbonate de calcium. Quelle est la composition du système à l’équilibre ? Quelle est la pression régnant alors dans le réacteur ? On prendra ≈ 1,1 10 𝑝𝑝 .
19. On réitère l’expérience avec un récipient de volume 100,0 L. Quelle est la composition du système à l’équilibre ? Quelle est la pression régnant alors dans le réacteur ? On prendra 𝑅𝑅 ≈ ,1 10 𝑝𝑝 .
20. Donner l’allure de la courbe de variation de la pression P dans le réacteur en fonction de son volume variable.
PARTIE C : solubilité du carbonate de calcium (environ 20% du barème)
Le carbonate de calcium CaCO3 est le composé majeur des roches calcaires comme la craie mais également du marbre. C’est le constituant principal des coquilles d’animaux marins, du corail et des escargots. Il est très peu soluble dans l’eau pure mais beaucoup plus soluble dans une eau chargée en dioxyde de carbone.
21. Donner un schéma de Lewis de l’ion carbonate 𝐶𝐶 2 et de l’ion hydrogénocarbonate 𝐶𝐶 .
22. Etablir le diagramme de prédominance des différentes espèces carbonatées : ion carbonate, ion hydrogénocarbonate, acide carbonique.
On donne les constantes d’acidité des couples acido-basiques de l’acide carbonique 2𝐶𝐶 qui est la forme aqueuse du dioxyde de carbone à 298 K : 𝐶𝐶 = 10 , et 𝐶𝐶2 = 10 ,
23. Ecrire l’équation de la réaction de dissolution du carbonate de calcium dans l’eau en négligeant les propriétés basiques des ions carbonate. Exprimer alors la solubilité du carbonate de calcium de deux façons différentes. En déduire sa valeur à 298 K. On donne la constante de solubilité du carbonate de calcium à 298 K :
= 10 , On donne 10 ,2 ≈ 0,63
24. La valeur expérimentale est de 2 10 𝑝𝑝 . Proposer une explication quant à la valeur différente obtenue dans la question précédente.
25. Montrer qualitativement qu’une diminution de pH entraîne une augmentation de la solubilité du carbonate de calcium dans l’eau.
26. On tient compte maintenant des propriétés basiques de l’ion carbonate. Exprimer la solubilité du carbonate de calcium en fonction des concentrations des ions carbonate et de ses dérivés.
27. En supposant que le pH de l’océan fluctue entre 8,0 et 8,3, écrire l’équation de la réaction de dissolution du carbonate de calcium des coraux en présence de dioxyde de carbone.
PARTIE D : cinétique de la dissolution du carbonate de calcium dans une solution acide (environ 30% du barème)
On s’intéresse maintenant à la vitesse de la réaction de dissolution du carbonate de calcium selon deux méthodes.
Pour cela on étudie l’évolution de la réaction entre le carbonate de calcium 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 ( ) et un volume = 100𝑝𝑝 d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration 𝐶𝐶= 0,10𝑝𝑝 . L’équation de la réaction s’écrit :
𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶 ( ) 2 (𝐶𝐶 )+ = 𝐶𝐶 2(𝑀𝑀) 2 ( ) 𝐶𝐶𝐶𝐶(𝐶𝐶 )2+
On considérera que la totalité du dioxyde de carbone formé se dégage.
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EXERCICE 2 : Eau de Javel (Extrait Banque PT 2018)
CHIMIE
La calculatrice n’est pas autorisée
L’eau de Javel est une solution liquide oxydante fréquemment utilisée comme désinfectant et comme décolorant. Mais son utilisation pose des problèmes de pollution. L’eau de Javel contient du chlore qui, libéré tout au long de la production, de l’utilisation puis de son rejet avec les eaux domestiques, peut être très préjudiciable à l’environnement. Une fois dans l’air, le chlore peut réagir avec d’autres molécules organiques et se convertir en organochlorés, particulièrement toxiques et persistants dans notre environnement. Nous verrons dans ce sujet quelles alternatives ont été trouvées.
Toutes les parties sont indépendantes.
1. Préparation de l’eau de Javel.
On donne en annexe 1 le diagramme E-pH du chlore pour une concentration de tracé égale à 0,10 mol.L-1. Les seules espèces à considérer sont HClO, ClO-, Cl2 et Cl- en solution aqueuse.
Données à 298 K et à pH=0 : E°1(Cl2(aq),Cl-(aq))=1,4V ; E°2(HClO(aq), Cl2(aq))=1,6V.
ln 10 0.06
Q1. Indiquer les domaines de prédominance des différentes espèces du chlore.
Q2. On considère une solution de dichlore. Que se passe-t-il si on augmente le pH jusqu’à une valeur comprise entre pHA et pHB ? Ecrire une équation pour la réaction correspondante.
Q3. Donner la pente de la droite (AB).
Q4. Déterminer le pKa du couple HClO(aq)/ClO-(aq).
Q5. Déterminer le potentiel standard E°3 du couple HClO(aq)/Cl-(aq).
L’eau de Javel est une solution aqueuse d’hypochlorite de sodium NaClO et de chlorure de sodium ; elle est préparée par la réaction directe entre le dichlore et l’hydroxyde de sodium (NaOH).
Q6. Ecrire une équation de réaction de formation de l’eau de Javel.
Q7. Que se passe-t-il si on mélange de l’eau de javel avec un détergent acide ? Quel est le gaz toxique qui se dégage ? Que pouvez vous en conclure ?
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Le chlorure de sodium solide NaCl est un produit secondaire de la synthèse de l’eau de Javel.
Dans ce cristal ionique les ions chlorures forment un arrangement cubique à faces centrées et les cations sodium occupent tous les sites octaédriques.
Données :
Le paramètre de la maille a= 600 pm.
Masses molaires : MNa = 23 g.mol-1, MCl=35 g.mol-1. Constante d’Avogadro : Na=6.1023 mol-1.
Q8. Représenter en perspective la maille de NaCl en différenciant les ions. Vous indiquerez précisément la localisation des sites octaédriques.
Q9. Déterminer le nombre de motif par maille puis coordinence du sodium et du chlore.
Q10. Donner un ordre de grandeur de la masse volumique de NaCl.
Q11. Ecrire la relation de tangence des anions et des cations.
Q12. En considérant que les anions ne doivent pas être tangents, donner l’inégalité vérifiée par le rayon des anions chlorures.
Q13. Déduire des deux relations précédentes la valeur limite de .
2. Dosage indirect de l’eau de Javel.
L’eau de Javel est caractérisée par son degré chlorométrique D : c’est le volume, exprimé en litre et mesuré à 0°C sous 1,0 105 Pa de dichlore que donne l’acidification complète d’un litre d’eau de Javel suivant l’équation :
On souhaite dans cette partie vérifier le degré chlorométrique donné sur l’étiquette d’un berlingot d’eau de javel présenté en annexe 2.
On part de la solution commerciale que l’on dilue dix fois. Soit S0 la solution obtenue.
Principe du dosage :
Lors du dosage indirect, on ajoute un excès d’ions iodure à un volume connu d’eau de Javel.
Le diiode obtenu par réaction entre les ions hypochlorite ClO- et iodure I-, est ensuite dosé par des ions thiosulfate S2O32- de concentration connue. La concentration d’ions hypochlorite s’en déduit.
Données : E°(Cl2(g)/Cl-(aq))= 1,4 V ; E°(ClO-(aq)/Cl2(g))= 2,0 V ; E°(S4O62-
(aq)/ S2O 32-
(aq)/)=0,1 V ; E°(I2(aq)/I-(aq))= 0,5 V R=8,3 J.mol-1.K-1.
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Le chlorure de sodium solide NaCl est un produit secondaire de la synthèse de l’eau de Javel.
Dans ce cristal ionique les ions chlorures forment un arrangement cubique à faces centrées et les cations sodium occupent tous les sites octaédriques.
Données :
Le paramètre de la maille a= 600 pm.
Masses molaires : MNa = 23 g.mol-1, MCl=35 g.mol-1. Constante d’Avogadro : Na=6.1023 mol-1.
Q8. Représenter en perspective la maille de NaCl en différenciant les ions. Vous indiquerez précisément la localisation des sites octaédriques.
Q9. Déterminer le nombre de motif par maille puis coordinence du sodium et du chlore.
Q10. Donner un ordre de grandeur de la masse volumique de NaCl.
Q11. Ecrire la relation de tangence des anions et des cations.
Q12. En considérant que les anions ne doivent pas être tangents, donner l’inégalité vérifiée par le rayon des anions chlorures.
Q13. Déduire des deux relations précédentes la valeur limite de .
2. Dosage indirect de l’eau de Javel.
L’eau de Javel est caractérisée par son degré chlorométrique D : c’est le volume, exprimé en litre et mesuré à 0°C sous 1,0 105 Pa de dichlore que donne l’acidification complète d’un litre d’eau de Javel suivant l’équation :
On souhaite dans cette partie vérifier le degré chlorométrique donné sur l’étiquette d’un berlingot d’eau de javel présenté en annexe 2.
On part de la solution commerciale que l’on dilue dix fois. Soit S0 la solution obtenue.
Principe du dosage :
Lors du dosage indirect, on ajoute un excès d’ions iodure à un volume connu d’eau de Javel.
Le diiode obtenu par réaction entre les ions hypochlorite ClO- et iodure I-, est ensuite dosé par des ions thiosulfate S2O32- de concentration connue. La concentration d’ions hypochlorite s’en déduit.
Données : E°(Cl2(g)/Cl-(aq))= 1,4 V ; E°(ClO-(aq)/Cl2(g))= 2,0 V ; E°(S4O62-
(aq)/ S2O 32-
(aq)/)=0,1 V ; E°(I2(aq)/I-(aq))= 0,5 V R=8,3 J.mol-1.K-1.
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Protocole expérimental du dosage :
Pour effectuer ce dosage on introduit dans cet ordre, dans un erlenmeyer V0 = 10,0 mL de solution S0, V1 = 20 mL de la solution de iodure de potassium de concentration c1 = 0,10 mol.L-1 et 2 mL de solution d’acide chlorhydrique à 5 mol.L-1. On dose ensuite le diiode formé à l’aide d’une solution de thiosulfate de sodium Na2S2O3 de concentration c2 = 0,15 mol.L-1, en ajoutant 3 à 4 gouttes d’empois d’amidon. On obtient un volume équivalent VE= 20 mL
Q14. Pourquoi l’ordre d’introduction des réactifs dans l’erlenmeyer est-il très important ? Q15. Ecrire les deux demi-équations d’oxydoréduction des couples ClO-aq/Cl-aq et I2aq/I-aq.
Q16. En déduire l’équation de la réaction d’oxydoréduction ayant lieu dans le bécher avant le dosage.
Justifier le fait que cette réaction est quasi-totale.
Q17. En déduire une relation entre la quantité de matière de diiode présent dans l’erlenmeyer et les quantités de matière des réactifs. On rappelle que les ions iodure ont été introduits en excès.
Q18. Ecrire la réaction de dosage du diiode par les ions thiosulfates.
Q19. Calculer la quantité de matière de diiode présent dans les 10 mL de la solution S0 puis celle des ions hypochlorite ClO-.
Q20. En déduire la concentrattion d’ions hypochlorite présents dans la solution commerciale puis le degré chlorométrique de la solution d’eau de javel. Comparer le résultat obtenu à la valeur donnée sur l’étiquette (annexe 2)..
Q21. La figure ci-dessous représente les courbes donnant l’évolution en fonction du temps de la concentration en ions hypochlorite pour trois températures 20°C, 30°C et 40°C. Justifier à l’aide de ces graphes la recommandation faite par la fabricant (annexe 2).
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Q22. Quel est le nom de la loi montrant que la température est un facteur cinétique. Donner son expression et définir les différents termes.
Q23. A votre avis, la conservation d’une solution d’eau de Javel diluée est-elle meilleure que celle d’une solution commerciale ? Justifier votre réponse.
3. Le percarbonate de sodium : une alternative à l’eau de Javel.
Le percarbonate de sodium de formule Na2CO3,1,5 H2O2 est un agent blanchissant oxygéné.
Il se décompose dans l’eau pour donner de l’eau oxygénée et du carbonate de sodium. Le carbonate de sodium augmente le pH, ce qui améliore l’efficacité des agents détergents. L’eau oxygénée est un agent blanchissant efficace grâce à ses propriétés oxydantes. Contrairement à l’eau de Javel, le percarbonate de sodium n’est pas nocif pour l’environnement et il possède également des propriétés désinfectantes et désodorisantes.
L’eau oxygénée utilisée dans le percarbonate de sodium intervient dans deux couples oxydant-réducteur : H2O2(aq)/H2O(l) et O2(g)/H2O2(aq). Dans certaines conditions, le peroxyde d’hydrogène est capable de réagir sur lui-même (réaction de dismutation) selon l’équation bilan :
Nous allons dans la suite de cette partie, étudier cette réaction tout d’abord du point de vue thermodynamique puis cinétique.
Aspect thermodynamique :
Données à 298 K :
espèces H2O2(aq) O2(g) H2O(liq)
∆fH°(kJ.mol-1) -190 ? -290
S°(J.mol-1.K-1) 140 200 70
R=8,31 J.mol-1.K-1. ln(2)=0,7
Q24. Calculer l’entropie standard de la réaction (1). Justifier son signe.
Q25. Que vaut l’enthalpie standard de formation du dioxygène gazeux ? Justifier.
Q26. Calculer l’enthalpie standard de réaction de la réaction (1). Que peut-on en déduire ?
Q27. Exprimer la constante d’équilibre de cette réaction à 300 K en fonction des constantes thermodynamiques calculées dans les questions précédentes.
On obtient .K°=1,0 1019
En déduire si l’eau oxygénée est stable du point de vue thermodynamique.
Q28. Quelle est l’influence d’une augmentation de température isobare sur l’équilibre (1) ? Une justification rigoureuse est attendue.
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EXERCICE 3 : Raffinage du cuivre métallique (Extrait Banque PT 2017)
Q22. Quel est le nom de la loi montrant que la température est un facteur cinétique. Donner son expression et définir les différents termes.
Q23. A votre avis, la conservation d’une solution d’eau de Javel diluée est-elle meilleure que celle d’une solution commerciale ? Justifier votre réponse.
3. Le percarbonate de sodium : une alternative à l’eau de Javel.
Le percarbonate de sodium de formule Na2CO3,1,5 H2O2 est un agent blanchissant oxygéné.
Il se décompose dans l’eau pour donner de l’eau oxygénée et du carbonate de sodium. Le carbonate de sodium augmente le pH, ce qui améliore l’efficacité des agents détergents. L’eau oxygénée est un agent blanchissant efficace grâce à ses propriétés oxydantes. Contrairement à l’eau de Javel, le percarbonate de sodium n’est pas nocif pour l’environnement et il possède également des propriétés désinfectantes et désodorisantes.
L’eau oxygénée utilisée dans le percarbonate de sodium intervient dans deux couples oxydant-réducteur : H2O2(aq)/H2O(l) et O2(g)/H2O2(aq). Dans certaines conditions, le peroxyde d’hydrogène est capable de réagir sur lui-même (réaction de dismutation) selon l’équation bilan :
Nous allons dans la suite de cette partie, étudier cette réaction tout d’abord du point de vue thermodynamique puis cinétique.
Aspect thermodynamique :
Données à 298 K :
espèces H2O2(aq) O2(g) H2O(liq)
∆fH°(kJ.mol-1) -190 ? -290
S°(J.mol-1.K-1) 140 200 70
R=8,31 J.mol-1.K-1. ln(2)=0,7
Q24. Calculer l’entropie standard de la réaction (1). Justifier son signe.
Q25. Que vaut l’enthalpie standard de formation du dioxygène gazeux ? Justifier.
Q26. Calculer l’enthalpie standard de réaction de la réaction (1). Que peut-on en déduire ?
Q27. Exprimer la constante d’équilibre de cette réaction à 300 K en fonction des constantes thermodynamiques calculées dans les questions précédentes.
On obtient .K°=1,0 1019
En déduire si l’eau oxygénée est stable du point de vue thermodynamique.
Q28. Quelle est l’influence d’une augmentation de température isobare sur l’équilibre (1) ? Une justification rigoureuse est attendue.
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Q29. Quelle est l’influence d’une augmentation de pression isotherme sur l’équilibre (1) ? Une justification rigoureuse est attendue.
Q30. Donner les conditions expérimentales permettant de minimiser la décomposition de l’eau oxygénée.
Aspect cinétique :
A température ordinaire, la réaction 1 est une réaction lente. Elle peut cependant être accélérée en utilisant par exemple des ions ferriques, un fil de platine ou de la catalase, enzyme se trouvant dans le sang.
Q31. Donner la définition d’un catalyseur.
Q32. Sur quelle grandeur caractéristique de la réaction un catalyseur agit-il ? Réaliser un schéma illustrant le rôle d’un catalyseur.
Q33. A quel type de catalyse correspond celle réalisée avec le fil de platine ? Justifier votre réponse.
La transformation étudiée dans ce qui suit est catalysée par les ions ferriques. On mélange 10,0 mL de la solution commerciale d’eau oxygénée avec 85 mL d’eau. A l’instant t = 0 s, on introduit dans le système 5 mL d’une solution de chlorure de fer III.
Au bout d’un temps déterminé, on prélève 10,0 mL du mélange réactionnel que l’on verse dans un bécher d’eau glacée. On titre alors le contenu du bécher par une solution de
permanganate de potassium afin de déterminer la concentration en eau oxygénée se trouvant dans le milieu réactionnel. La température est maintenue constante
On obtient les résultats suivants :
t(min) 0 5 10 20 30 35
[H2O2] mol.L-1
7,30×10-2 5,3×10-2 4,20×10-2 2,4×10-2 1,2×10-2 0,90×10-2
ln([H2O2]) -2,6 -2,9 -3,2 -3,7 -4,4 -4,7
1/[H2O2] mol-1L
13,7 18.9 23,8 41,6 83.3 111,1
Q34. On suppose que la réaction admet un ordre et que la concentration de peroxyde d’hydrogène est la seule qui intervienne dans la loi de vitesse. Donner l’expression de la vitesse de la réaction en fonction de la concentration en eau oxygénée.
Q35. Dans l’hypothèse ou l’ordre global de la réaction est égal à 1, écrire l’équation
différentielle régissant l’évolution temporelle de la concentration en eau oxygénée et donner sa solution.
Q36. Dans l’hypothèse ou l’ordre global de la réaction est égal à 2, écrire l’équation
différentielle régissant l’évolution temporelle de la concentration en eau oxygénée et donner sa solution.
‒ 6 ‒ 6
B-2 Obtention du cuivre métallique : Données thermodynamiques à 298 K:
Constituant physico-chimique Enthalpies standard de formation en 𝑘𝑘 . −
entropies molaires standard en . − . −
Cu (s) 0 +33
Cu2S(s) −80 +121
O2(g) 0 +205
SO2(g) −297 +248
L’obtention de cuivre métallique à partir de la chalcopyrite débute par une première étape de grillage de la chalcopyrite par du dioxygène gazeux. Cette réaction produit des sulfures solides de cuivre Cu2S et de fer FeS ainsi que du dioxyde de soufre gazeux.
Un des procédés de transformation du sulfure de cuivre consiste à traiter ensuite Cu2S(s) par le dioxygène gazeux, produisant ainsi du cuivre métallique Cu(s) et du dioxyde de soufre SO2(g) .
a) Etablir l’équation (1) de la réaction de grillage de deux équivalents de chalcopyrite CuFexSy en fonction des variables x et y.
b) Etablir l’équation (1) en tenant compte des valeurs entières de x et de y.
c) Etablir l’équation (2) de la réaction d’un équivalent de Cu2S(s) avec le dioxygène gazeux.
d) Exprimer le quotient de réaction de la réaction (2).
e) Expliquer pourquoi les enthalpies standard de formation de Cu(s) et de O2(g) sont nulles à 298K.
f) Calculer l’enthalpie standard de réaction de l’étape (2). Enoncer la loi utilisée.
Commenter le signe.
g) Calculer l’entropie standard de réaction de l’étape (2).
h) Exprimer l’enthalpie libre standard de réaction en fonction de , et d’un autre paramètre d’état.
i) Exprimer K2 la constante d’équilibre de la réaction (2) en fonction des grandeurs thermodynamiques précédentes.
j) On introduit à 900K dans un récipient indéformable de volume V, un excès de sulfure de cuivre et de l’air sous pression atmosphérique.
Quelle est la pression partielle du dioxygène dans l’air ?
Exprimer la quantité initiale de dioxygène en fonction des paramètres nécessaires.
Exprimer la quantité 2 de dioxyde de soufre formé en fonction de K2 et de .
7 k) Déplacement d’équilibre
Dans quel sens se déplace l’équilibre :
si on augmente la température à pression constante ?
si on augmente la quantité de Cu2S solide à température et pression constantes ? si on augmente la pression à température constante ?
B-3 Raffinage du cuivre métallique : Données électrochimiques :
Le cuivre obtenu contient des impuretés métalliques : fer, zinc et argent.
On place un échantillon de cuivre impur dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre acidifiée. Cet échantillon constitue une électrode de potentiel .
L’autre électrode de potentiel 2 est constituée de cuivre déjà purifié.
On impose alors une différence de potentiel = 2 (|U| < 0,4 V).
Il apparaît un courant électrique volumique de densité | | de l’ordre de 300 . −2.
En imposant cette tension U, le cuivre et certain(s) autre(s) métal(aux) de l’électrode sont oxydé(s) et passent en solution. D’autre(s) métal(aux) tombent alors progressivement au fond de la cellule d’électrolyse sous forme métallique et forment des boues solides qui seront
séchées et valorisées.
Couple Potentiels standard à 298 K Ag+(aq) /Ag(s) 0,80 V
Cu2+(aq) /Cu(s) 0.34 V
Fe2+(aq) /Fe(s) 0,44 V
Zn2+(aq) /Zn(s) 0,76 V
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6 B-2 Obtention du cuivre métallique :
Données thermodynamiques à 298 K:
Constituant physico-chimique Enthalpies standard de formation en 𝑘𝑘 . −
entropies molaires standard en . − . −
Cu (s) 0 +33
Cu2S(s) −80 +121
O2(g) 0 +205
SO2(g) −297 +248
L’obtention de cuivre métallique à partir de la chalcopyrite débute par une première étape de grillage de la chalcopyrite par du dioxygène gazeux. Cette réaction produit des sulfures solides de cuivre Cu2S et de fer FeS ainsi que du dioxyde de soufre gazeux.
Un des procédés de transformation du sulfure de cuivre consiste à traiter ensuite Cu2S(s) par le dioxygène gazeux, produisant ainsi du cuivre métallique Cu(s) et du dioxyde de soufre SO2(g) .
a) Etablir l’équation (1) de la réaction de grillage de deux équivalents de chalcopyrite CuFexSy en fonction des variables x et y.
b) Etablir l’équation (1) en tenant compte des valeurs entières de x et de y.
c) Etablir l’équation (2) de la réaction d’un équivalent de Cu2S(s) avec le dioxygène gazeux.
d) Exprimer le quotient de réaction de la réaction (2).
e) Expliquer pourquoi les enthalpies standard de formation de Cu(s) et de O2(g) sont nulles à 298K.
f) Calculer l’enthalpie standard de réaction de l’étape (2). Enoncer la loi utilisée.
Commenter le signe.
g) Calculer l’entropie standard de réaction de l’étape (2).
h) Exprimer l’enthalpie libre standard de réaction en fonction de , et d’un autre paramètre d’état.
i) Exprimer K2 la constante d’équilibre de la réaction (2) en fonction des grandeurs thermodynamiques précédentes.
j) On introduit à 900K dans un récipient indéformable de volume V, un excès de sulfure de cuivre et de l’air sous pression atmosphérique.
Quelle est la pression partielle du dioxygène dans l’air ?
Exprimer la quantité initiale de dioxygène en fonction des paramètres nécessaires.
Exprimer la quantité 2 de dioxyde de soufre formé en fonction de K2 et de .
7 k) Déplacement d’équilibre
Dans quel sens se déplace l’équilibre :
si on augmente la température à pression constante ?
si on augmente la quantité de Cu2S solide à température et pression constantes ? si on augmente la pression à température constante ?
B-3 Raffinage du cuivre métallique : Données électrochimiques :
Le cuivre obtenu contient des impuretés métalliques : fer, zinc et argent.
On place un échantillon de cuivre impur dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre acidifiée. Cet échantillon constitue une électrode de potentiel .
L’autre électrode de potentiel 2 est constituée de cuivre déjà purifié.
On impose alors une différence de potentiel = 2 (|U| < 0,4 V).
Il apparaît un courant électrique volumique de densité | | de l’ordre de 300 . −2.
En imposant cette tension U, le cuivre et certain(s) autre(s) métal(aux) de l’électrode sont oxydé(s) et passent en solution. D’autre(s) métal(aux) tombent alors progressivement au fond de la cellule d’électrolyse sous forme métallique et forment des boues solides qui seront séchées et valorisées.
Couple Potentiels standard à 298 K Ag+(aq) /Ag(s) 0,80 V
Cu2+(aq) /Cu(s) 0.34 V
Fe2+(aq) /Fe(s) 0,44 V
Zn2+(aq) /Zn(s) 0,76 V
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8 a) Reproduire la figure ci-dessus et proposer sur celle-ci des équations pour les demi-
réactions d’oxydoréduction dans le sens où elles se produisent.
Donner également l’ordre de grandeur des potentiels à courant nul.
b) La tension U est choisie de sorte que seul le cuivre se redépose sur l’électrode . Préciser le signe de U. L’électrode est-elle une anode ou une cathode ?
c) À l’issue d’une telle opération, on cherche à récupérer et valoriser le fer, le zinc et l’argent qui étaient contenus dans l’électrode .
Expliquer, pour chacun des trois métaux (dans l’ordre suivant : Fe, Zn, Ag), si on le récupère sous forme métallique ou sous forme oxydée, et si on le récupère dans les boues solides de fond de cuve ou dans la solution électrolytique.
d) Exprimer la masse maximale de cuivre que l’on peut récupérer par heure de fonctionnement par mètre carré de surface d’électrode ?
C : Dosage du cuivre dans un laiton simple :
Les laitons simples (binaires) ne contiennent que du cuivre et du zinc. L'ajout de zinc abaisse la température de fusion de l'alliage ainsi que sa conductivité électrique. Cela permet
également d’augmenter la dureté ainsi que la résistance mécanique de l’alliage.
j en 𝐴𝐴.𝑚𝑚−2
E en V
EXERCICE 4 : Courbes intensité potentiel (Extrait Banque PT 2016)
6
��
��
���(�) �2(�)
��,�° (�. ���−1. �−1)
�� �� ∆��° ��,�° (���(�)) ��,�° (�2(�)) �
�� 11629 = 4
�1 ���(�)
�2 �2(�)
�3 ��2(�)
�4 �2�(�)
�5 �2(�)
����
� �1 �2 �3 �4 ���� � �°
1,0 ���
7
4. DOSAGE DES IONS CUIVRE (II) DANS UNE BOUILLIE BORDELAISE PAR IODOMETRIE
4.1. Etude préalable au dosage : analyse d’une courbe intensité-potentiel Données à ��� � :
�°(�(��)+ /�2(�)) = 0 � �°(�3(��)− /�(��)− ) = 0,54 � �°(�2(�)/�2�(ℓ)) = 1,23 �
� =��� ln(10) = 0,06 �
On donne ci-dessous l’allure de la courbe intensité-potentiel obtenue à l’aide d’un montage à trois électrodes plongeant dans une solution acidifiée contenant :
- de l’iodure de potassium (�++ �−)(��) à la concentration �1 = 1,00 ���. �−1 ; - du triiodure de potassium (�++ �3−)(��) à la concentration �2 = 1,00. 10−2 ���. �−1.
Q29. Pour le montage à trois électrodes représenté ci-dessous, indiquer : - le nom des électrodes , et .
- le nom des appareils électriques , et reliés aux électrodes.
Q30. Reproduire l’allure de la courbe intensité-potentiel. Indiquer sur celle-ci les équations des demi- réactions d’oxydoréduction dans le sens où elles se produisent.
Q31. Préciser – en justifiant brièvement la réponse – si le couple �3(��)− /�(��)− est rapide ou lent sur l’électrode de travail choisie (électrode de platine).
Q32. Nommer le phénomène physique responsable du palier observé.
Q33. Retrouver par le calcul le potentiel à courant nul de l’électrode de platine.
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60
-0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
� (��)
� (�/���)
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ANNEXES ANNEXE 1 :
ANNEXE 2 : extrait d’une étiquette d’eau de Javel.
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