Concept de niveau lié virtuel

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Concept de niveau lié virtuel

J. Friedel

To cite this version:

J. Friedel. Concept de niveau lié virtuel. J. Phys. Radium, 1962, 23 (10), pp.692-700. �10.1051/jphys-

rad:019620023010069200�. �jpa-00236663�

CONCEPT DE NIVEAU LIÉ VIRTUEL Par J. FRIEDEL,

Physique ^{des Solides,} Faculté des Sciences, Orsay.

Résumé.

La structure électronique ^des impuretés de transition dissoutes dans les métaux

« normaux ^» est discutée en termes de niveaux liés virtuels d. On discute leurs propriétés physiques

aux fortes dilutions et leurs couplages magnétiques possibles.

Abstrac.

The electronic structure of transitional impurities dissolved in " normal

metals is discussed in terms of d virtual bound levels. Their physical properties ^at large dilutions and their possible magnetic couplings ^{are discussed.}

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ^{ET LE RADIUM} 23. 1962,

Introduction.

Le concept ^{de niveau} lié virtuel semble s’être imposé ^{dans l’étude des} impuretés ^de

transition dissoutes dans les métaux normaux. Cet

exposé a pour but de faire le point ^{dans ce} domaine,

en résumant les points acquis ^{et en} soulignant

les problèmes qui ^{restent à résoudre.}

Le concept de niveau lié virtuel est un cas parti-

culier des phénomènes ^de résonance, qui ^se pro- duisent quand ^{on met en} présence ^deux systèmes

de fréquences propres voisines ^en mécanique ^clas- sique ^ou d’énergies ^{voisines en} mécanique ^quan- tique. ^{Dans le cas} qui ^nous intéresse, ^il s’agit ^des

états d des impuretés de transition mis, par disso-

lution, ^en présence ^{des états} de conduction de la matrice. On sait en effet que ^{ces états ont} des

énergies comparables, puisque ^{les couches d de ces} impuretés ^{ont souvent un moment} magnétique, indiquant qu’elles ^sont partiellement remplies. ^Par

FIG. 1.

Phénomènes de résonance donnant lieu à un

niveau lié virtuel.

résonance, ^{un état d et} l’état de conduction k de même énergie dans la matrice doivent se combiner linéairement pour donner ^deux états «J gl + p ^k d’énergies ^un peu différentes. Ces ^{nouveaux états} doivent résonner avec les états k’, k" de mêmes éner-

FIG. 2.

Représentation schématique d’un niveau lié virtuel dans un diagramme espace-énergie.

gies pour donner de ^{nouveaux états} «’d :1:: B’ k :f: y’k, d’énergies différentes, ^etc... (fig. 1). ^En procédant

ainsi à l’infini, ^{on obtient une} région ^de l’espace

et des énergies ^où chacun des états étendus possède,

dans l’alliage, ^une amplitude plus grande ^{sur l’im-} pureté, ^{et de caractère d. En sommant les excès de} charge correspondants ^{sur tous les états du conti-}

nuum, ^on obtient un excès local de charge égal ^à

celle de l’état lié dont on est parti (fig. 2). ^{C’est ce} qu’on appelle ^un niveau lié virtuel.

1. Propriétés des niveaux liés virtuels.

Ils

peuvent ^s’étudier simplement ^{dans deux modèles}

assez différents.

a) ^On peut assimiler les électrons de conduc- tibilité à des électrons libres [1], [2]. Comme la per- turbation produite par l’impureté ^{a à} peu près ^la symétrie sphérique, ^on peut analyser les fonctions d’ondes de l’alliage ^en harmoniques sphériques.

C’est l’harmonique ^{de nombre} quantique 1 égal ^à

celui du niveau lié virtuel qui ^est intéressante : l

2 pour ^{un état} d. La présence ^de l’impureté perturbe ^{ces fonctions} d’onde, ^en produisant ^à grandes distances des déphasages ^{03B4t caracté-} ristiques. ^S’il y avait un état l lié, ^on sait que 8j

partirait de la valeur n au bas En de la bande de conductibilité et tendrait vers 0 à grande énergie.

Comme il n’y ^a pas de niveau lié, ^03B4t part ^de 0 ; mais, ^{si la} perturbation ^est presque suffisante _pour

capter ^{un état} lié l, les électrons de grandes ^éner-

FIG. 3. - Déphasages 81(E) ^{pour un gaz} d’électrons libres.

a) ^niveau lié 1 ; b) niveau lié virtuel l.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019620023010069200

693

gies ^{E ne doivent} pas faire de différence appré-

ciable avec le cas précédent : 03B4l ^doit rejoindre ^la

courbe précédente ^aux grandes énergies. ^{Pour un} état d, le raccord se fait assez brutalement ( fig. 3),

sur une largeur w ^{autour d’une} énergie moyenne Eo qu’on peut prendre ^comme celles du niveau lié virtuel l.

Aux très faibles énergies Eo, ^{on trouve} que la dérivée d03B4l/dE, ^{donc le} supplément 8n(E) ^{de den-}

sité d’états introduits _par le niveau lié virtuel,

varient comme une lorentzienne au voisinage ^de Eo (1) :

Dans cette formule, ^{c est} la concentration ^ato-

mique ^en impuretés, v le volume atomique ^de l’alliage, q ^la multiplicité de l’état 1 (2 ^X (21 ⁺ 1)

au maximum). ^{Enfin on} trouve, pour ^un potentiel perturbateur ^en puits ^carré [1]

où (*) ^k2

2(Eo -EG) ^et le rayon ro du puits ^doit

être près ^de l’ordre du rayon atomique ^de l’impu-

reté.

La formule (2) ^{met en} relief les deux caracté-

ristiques essentielles des niveaux liés virtuels [2] :

-

leur largeur ^{w décroît} quand ^{le nombre} quan-

tique 1 croit. En fait, pour les états s (l

0) ^et

même p (1

1), ^les états ont une largeur ^si grande ^{vis-à-vis de leur} énergie moyenne Eo - ^Ec, qu’ils perdent leur intérêt physique ;

-

leur largeur ^{croit avec leur} énergie

moyenne Eo.

Ce comportement ^{de w} s’explique parce qu’un

état lié l résonne avec la portion 1 ^{des états de}

conductibilité. On sait _{que cette} portion 1 ^décroit avec l ^{et croît avec} l’énergie, ^{aux faibles} énergies.

Des calculs ^exacts [1], [4], [5], [6] ^confirment qualitativement, ^ces conclusions pour des énergies Eo - Ec comparables ^aux énergies ^{de Fermi des}

métaux ordinaires. Ils montrent cependant que les formules (1) ^et (2) ^{sont alors assez} grossières :

-

les densités d’états (1) ^sont surestimées ;

-

les largeurs ^w croissent moins vite avec

l’énergie que ^ne le suggère ^la formule _(2).

Une bonne approximation, ^{pour les impuretés de}

transition dans les matrices normales (l

2, Eo2013Ec 5à 15 eV) est

-

les états liés virtuels contiennent au maxi-

mum un peu moins d’électrons que les états liés dont ils sont issus. Ceci correspond ^au fait que la valeur maxima du déphasage ^{8a est en} général ^un

peu inférieure à 1t (fig. 3).

(*) On utilise les unités atomiques lel

^{m = ri - 1.}

b) ^{Une autre méthode} simple [71, [8] peut ^s’uti-

liser quand l’impureté ^{introduit un} potentiel pertur- bateur U faible ^et répulsif, ^donc quand ^{la matrice} appartient ^{à la même} période que l’impureté, ^et

est située à sa droite (ex. : ^Cu Mn).

Comme U est très faible, ^on peut analyser ^la

fonction d’onde d’un état de conductibilité de

l’alliage ^{en fonction} des seules fonctions d et k des bandes d et de conductibilité de la matrice. Si, ^de plus, la matrice est à droite de l’impureté ^{dans le}

tableau périodique, ^{sa bande -d est assez étroite}

pour qu’on puisse considérer l’énergie ^{Ed des états d}

comme à peu près constante. Un calcul de pertur- bation poussé ^au secorid ordre donne alors _pour la densité d’états une lorentzienne du type (1)

avec une largeur.

L’avantage ^{de cette} deuxième méthode est de tenir un compte explicite ^{de la forme des fonctions}

de Bloch k de la bande de conductibilité de la matrice. Ce serait donc le type de méthode à uti- liser pour essayer d’étendre les concepts ^{de niveaux}

liés virtuels aux bandes d des matrices de tran- sition [9]. L’inconvénient majeur ^{est de n’être} valable, ^au mieux, ^comme l’équation (1), que pour des énergies moyennes Eo - Ec ^{faibles. Pour de} plus ^fortes énergies, ^de meilleures formules peuvent

en principe ^{s’obtenir en} poussant ^aux ordres sui- vants en perturbation ; mais les calculs sont vites inextricables. Il semble donc que, pour les matrices

ordinaires, ^le premier modèle d’électrons libres soit

plus satisfaisant.

2. Alliages ^du type ^{Al T.}

^La description précé-

dente s’applique directement aux alliages ^{à matrice}

de forte valence, ^comme l’aluminium.

Il semble en effet _que, dans de tels alliages, ^la

couche d de l’impureté ^de transition donne lieu à

un seul état lié virtuel d, capable ^{de contenir} 2(2l + 1)

10 électrons. Quand ^on passe du ^scan- dium au cuivre, ^{cet état se} remplit progressi-

FIG. 4.

Résistivités résiduelles 8p ^des alliages ^{AI T}

(en 03BC03A9 cm/%).

vement, ^{et ce} remplissage explique ^{les variations} caractéristiques ^{de diverses} propriétés physiques.

Les phénomènes de résonance qui produisent ^le

niveau lié virtuel doivent correspondre ^{à de fortes}

résistivités électriques résiduelles, ^maxima quand ^les

électrons de Fermi tombent sur le milieu de l’état,

donc pour ^une couche à demi-pleine. C’est bien ce

qu’on ^observe expérimentalement [2], [10], ^cf.

(fig. 4). ^{Si on ne} considère que les forts dépha-

sages 82 ^{dûs au} niveau lié virtuel, le modèle d’élec- trons libres conduit à une résistivité (en 03BC03A9cm/%).

p ^est ici la valence de la matrice, ^{kM son nombre}

d’onde au niveau de Fermi. Le maximum

a le bon ordre de grandeur. ^{Un calcul} plus exact, supposant que les déphasages 03B4o ^et 81 ^{ont les}

mêmes valeurs du titane au cuivre, ^rend compte ^de façon satisfaisante des variations de 8p ^{dans la}

série [18].

Le pouvoir thermoélectrique est ^relié directement à la quantité x

^d 8p J8p ^dEM soit, ^dans l’approxi-

mation (5), ^{à cot} 2 d 2· _dEm Des variations de E (fig. 3), ^on s’attend à une quantité x positive

dans la seconde partie de la série et négative ^dans

la première. ^{C’est ce} que confirment ^un calcul

plus poussé [5] ^et l’expérience [2] (cf. fig. 5).

FIG. 5. -Variation de _x

d8p j8p dEM ^des alliages ^{Al T.}

La chaleur spécifique électronique ^devrait posséder-

un terme positif ^8C,, proportionnel ^{à la concen-}

tration en impuretés ^et présentant ^{un fort maxi-}

mum au milieu de la série (fig. 6). ^{Les mesures sont} difficile, parce que ^ces impuretés ^sont peu solubles dans l’aluminium. Mais des mesures dans les com-

posés ^{riches en} aluminium, ^{où la situation est ana-} logue, seraient intéressantes.

Enfin la susceptibilité magnétique 8x ^{est indé-} pendante ^{de la} température ; ^{elle est} paramagnétique

dans la première ^{moitié de la} série, diamagnétique

dans la seconde [2], [11]. ^{C’est ce} qu’on ^{attend de}

FiG. 6.

Variation de 8CJT ^des alliages ^{Al T.}

ce modèle. Sx ^{est en effet la somme} d’un parama-

gnétisme ^{de Pauli} 8xp ^{et d’un} diamagnétisme 8xn

de Landau ou de couches internes [12]. 8xp ^est proportionnel à la densité d’états 8n(EM), ^donc pré-

sente un maximum au milieu de la série ; 8XD ^est proportionnel ^{au nombre} d’électrons d, donc aug- mente linéairement dans la série ; d’où le compor- tement voulu de 8x ( fig. 7). Des calculs exacts sont

’W’

FIG. 7.

Variation de la susceptibilité magnétique 8X

des alliages ^{AI T.}

difficiles : une correction d’échange doit être faite

sur 8xp ^{et le calcul de} 8xD ^{demande une bonne des-} cription des couches d des impuretés, qui ^{est déli-}

cate (cf. plus bas). ^Mais les ordres de grandeur

observés sont convenables.

3. Découplages ^des états lies virtuels d.

L’exis- tence d’un seul état dl°, observée dans les alliages alliages ^Al T, ^{est à} priori surprenante. ^{On aurait}

pu s’attendre à ce que ^cet état soit découplé ^en

plusieurs ^états d’énergies différentes. L’observation

d’un seul état vient certainement de sa grande

largeur (w - ⁴ eV, d’après (3)), supérieure ^aux

énergies ^de découplages possibles.

695

Divers termes de décuuplages peuvent ^{être consi-}

dérés [2]. ^{Ils semblent tous} correspondre ^{à des}

situations effectivement observées dans d’autres

alliages.

a) ^CHAMP CRISTALLIN. -La présence ^{d’un réseau} cubique par exemple, ^comme dans les Al T, ^aurait

pu découpler ^{l’état d10 en deux états d4} (x2 - y2,

x2 - Z2) et ^d6 (xy, yz, zx). ^{Ce terme} peut ^s’estimer grossièrement d’après ^les énergies de bandes d à k

0 dans les métaux purs. On trouve une énergie

au maximum de l’ordre de 1 eV, ^donc effectivement bien inférieure à w dans les Al T. On peut ^{donc bien} prendre, ^{dans ces} alliages, ^un potentiel d’impureté

à symétrie sphérique.

D’après ^cette estimation, ^le champ cristallin ne

pourrait jouer ^{un rôle} appréciable que dans des matrices à très faible valence. Il semble cependant

que ^ce rôle est encore négligeable même pour les matrices à environ 0,5 électrons de valence par atome comme le nickel ferromagnétique ^{ou le} palla-

dium hydrogéné.

Ainsi, ^{dans le nickel ou le cobalt} ferromagnétiques, on ^peut interpréter ^{les moments} magnétiques ^des impuretés ^de substitution de la façon ^suivante [30] :

Pour les éléments voisins de la matrice ^{dans le}

tableau périodique, ^le potentiel perturbateur ^dé-

place ^surtout des électrons dans la demi bande d

incomplètement remplie, ^de spin opposé ^{au mo-}

ment magnétique ( fig. 9). ^{Pour une} différence Z de nombre atomique, ^{le moment de} l’impureté ^sera

si _{yo est} le moment de la matrice ^et _[lB le magnéton

de Bohr. Pour les éléments assez à gauche ^{de la}

matrice dans le tableau périodique, ^le potentiel perturbateur ^{est assez} répulsif pour soustraire ^un

FiG. 8.

Moment magnétique ^{moyen en} fonction du nombre atomique moyen dans les alliages ^{à base de}

nickel et de cobalt.

état lié de la demi-bande d pleine ^{et l’amener au-}

dessus du niveau de Fermi ( fig. 9). Les 5 électrons

qu’il ^{contient se} vident alors dans la demi-bande de

FIG. 9.

Structure de bande des alliages ^{Co T.}

spin opposé. ^Ce retournement de spin ^{conduit à un}

moment par ^atome d’impureté

(1.2

03BC0

(Z + 10) (1.B.

Ces deux lois sont assez bien suivies, ^{avec un}

retournement pour les impuretés ^à gauche ^{du man-} ganèse ^{dans le nickel et à} gauche du fer dans le cobalt (fig. 8).

On observe cependant pour le chrome ^un

moment [1.2 anormalement fort. Ceci peut s’expli-

quer si l’état d5 n’est que partiellement vidé, parce que trop voisin du niveau de Fermi. Ceci peut pro- venir à son tour soit de l’élargissement ^{du niveau d5}

en niveau lié virtuel, par résonance avec la bande de conductibilité ; ^{soit de son} découplage par le

champ cristallin en deux états d2 et d3.

Dans le premier cas, ^on s’attend à une forte résis- tivité de résonance pour le chrome, ^{et à une forte}

anomalie de pouvoir thermoélectriques, analogues ^à

celles des alliages d’aluminium. C’est bien ce qu’on

observe ( fcg. 10) [14]. ^Il semble donc bien _que

FIG. 10.

Résistivité résiduelle des alliages

à base de nickel ferromagnétique.

l’élargissement ^{en niveau lié virtuel} l’emporte

encore ici sur le découplage par le champ cristallin.

Un résultat analogue ^{vaut pour les} alliages

à base de Fe Co [31].

De même, ^le palladium hydro géné p ^{a une bande d} remplie complètement par les électrons des ^atomes

d’hydrogène. ^{Il se} comporte ^{donc comme un métal}

normal à environ 0,5 ^électrons de valence par atome. Une étude récente de Daniel [18] ^montre

que les propriétés électriques ^des impuretés ^de transition, analogues ^{à celles dans les} alliages ^à

base de cuivre, s’interprètent par la présence ^de

niveaux liés virtuels d5 ou d10 non découplés par ^le

champ cristallin.

b) CORRÉLATIONS d -d DE COULOMB. - Si ces

corrélations étaient fortes, ^on s’attendrait à ce

qu’elles stabilisent les états à nombres entiers d’électrons d, ^en décomposant l’état d10 en

10 états d" d’ionisation (n

^{1 à} 10) ^{bien dis-}

tincts dans les énergies. ^{C’est ce} qui ^{semble se}

passer pour les couches f des métaux des terres rares

et les niveaux liés virtuels doivent s’y ^concevoir

comme obtenus par résonance de chacun des ^états

fn (n ^{=1 à} 14) ^{avec la bande de} conductibilité [15].

L’absence d’un tel effet dans les impuretés ^de

transition est certainement dûe à des interactions de Coulomb dd plus ^faibles (orbites plus étendues)

et à des interactions de résonance dk plus ^fortes (w plus forte). ^{C’est ce} qui ^{fait la} simplicité ^essen-

tielle des impuretés ^de transition, ^et permet ^leur

étude dans le modèle de Hartree.

C) CORRÉLATIONS ’ d - d D’ÉCHANGE.

On

pourrait penser que les corrélations découplent

l’état d1° en deux états d5 de spins opposés, qui ^se rempliraient successivement dans une série de tran- sition. C’est bien ce qui ^se passe dans les ^atomes libres (règle ^de Hund ),

FIG. 11.

Condition de découplage d’un état lié virtuel.

On obtient la condition de découplage ^{en utili-}

sant le même raisonnement _que Stoner _{pour les} métaux purs [16]. ^Partons d’un. niveau lié virtuel dont les deux moitiés de spins opposés ^sont égale-

ment peuplées. ^Un découplage infinitésimal pro- duit un moment magnétique 03BCB 8p (03BCB magnéton de Bohr), ^en transférant 8p /2 ^{électrons d’une moitié}

de l’état à l’autre (fig, 11). ^On gagne ^{ainsi une} énergie d’échange ^8Ee

dE(’8p/2)2, ^{si AE est la}

différence _moyenne d’énergie ^{entre deux} électrons d de spins parallèles ^et antiparallèles ^{dans l’atome.}

On dépense ^une énergie cinétique

soit, finalement,

Il _y aura au total gain d’énergie par découplage

des spins, ^si

soit

Cette condition est dûe à Blandin [6] ; ^{elle est} équivalente ^{à celle} énoncée par Anderson [7]. ^Si

l’on remplace 8n(EM) par la forme (1), ^{on obtient}

à peu de chose près la condition

obtenue par l’auteur ^en comparant ^la largeur ^des

états à l’énergie d’échange ^maxima p AE pour ^un

découplage ^total [2]. p ^est ici un nombre au plus égal ^à 5, qui représente ^le nombre d’électrons ou de trous positifs ^dans le niveau d. L’équivalence approchée des deux critères suggère que le ^décou- plage ^est presque toujours ^à peu près ^total quand ^il

est stable. C’est ce que confirme l’étude plus ^détaillée

de Blandin [6].

A l’aide de ^la condition (7), ^on peut ^{dresser un}

tableau approximatif qui prédit, pour diverses

matrices, quelles impuretés doivent avoir un décou-

plage ^de spin, ^{donc un moment} magnétique per- manent. C’est ce que nous avons fait ci-dessous, ^en

admettant la formule (3), ^en comptant ^{les lar-}

geurs w quand l’énergie ^moyenne Eo ^{des états est}

au niveau de Fermi EM, ^{et en} adoptant ^une énergie d’échange moyenne AE c-2 0,8 eV. Enfin nous ’

avons estimé le nombre p assez arbitrairement, ^en supposant que ^toutes les impuretés ^{cédaient un}

électron à la bande de conductibilité. La zone de

découplage prédite ^{est hachurée et les} alliages ^doués

effectivement de moments magnétiques ^{sont mar-} qués d’une croix. L’accord général, ^{assez satis-} faisant, ^{est encore amélioré} quand ^{on tient un} compte explicite ^des populations p déduites des moments magnétiques ^observés [6], [17], [18].

On voit _{que le} découplage ^est impossible pour les matrices de fortes valence comme l’aluminium;

il est maximum _pour une matrice comme le pal-

ladium hydrogéné,où les électrons de l’hydrogène remplissent ^sans doute la bande d du palladium

sans guère changer ^le remplissage ^{à environ} 0,55

électrons par ^atome de la bande de conductibilité

[19]. Il affecte surtout les éléments à forts p, ^au

milieu de la série.

697

Dans les alliages ^{où le} découplage ^est fort, ^on

s’attend au passage successifs des deux états d5 de

spins opposés à travers le niveau de Fermi, quand

on décrit une série de transition. On explique ^ainsi numériquement ^{les deux} pics ^de résistivité observés dans les alliages ^{à base de} Cu, Ag, ^Au (fig. 12) ^et

Fic.. 12.

Résistivité résiduelle des alliages ^{à base de cuivre.}

FIG. 13.

Résistivité résiduelle des alliages

à base de palladium ^hydrogéné.

Pd H ( fig. 13) [2], [18], [32], ainsi que les fortes anomalies de pouvoir thermoélectrique ^{[2] et les}

fortes chaleurs spécifiques électroniques [20].

Enfin, ^{dans les} alliages ^à spins découplés, ^{les cons-}

tantes de Curie correspondent à des nombres rai- sonnables _p de magnétons ^{de Bohr:}

Il faut cependant remarquer que le découplage

des spins ^{conduit à des} difficultés de détail qui

n’ont pas ^été jusqu’ici proprement ^résolues [21].

-

Dans la résistivité électrique, ^il s’ajoute ^au

terme (5) ^{un terme} supplémentaire ^dit d’échange

ou de spin-flip : ^il correspond ^{au cas où l’électron}

incident retourne son spin ^{en faisant basculer le}

moment de l’ion diffuseur. Ce terme n’a jamais ^été

évalué correctement dans le cas des fortes diffu-

sions, ^{comme c’est le cas dans les} diffusions par état lié virtuel.

-

Ce ^terme correspond à ^une charge déplacée

et à un moment magnétique ^{créé dans} la bande de

conductibilité, qui n’ont pas ^non plus ^{été correc-}

tement estimés. La description self-consistante des niveaux liés virtuels magnétiques ^{est donc incom-} plète.

-

Enfin, quand ^{le nombre} p d’électrons ^ou de trous est fractionnaire, ^{on ne} sait pas calculer la constante de Curie correspondante dans le para-

magnétisme ^de Curie-Weiss.

4. Couplages ^des impuretés magnétiques.

4.1. NATURE DES COUPLAGES (couplage ^{de Blandin).}

-

Un atome d’impureté magnétique diffuse de

façon différente les électrons des deux directions de spin. ^Les perturbations ^à grandes ^distances qui

s’en déduisent dans la densité électronique ^sont

donc différentes dans les deux directions de spin ;

cette différence donne lieu à une polarisation ^de spin à’grande ^distance. Les théorèmes généraux [3), [21)

montrent que, dans les matrices normales, ^cette polarisation ^est à peu près isotrope ; elle oscille

avec une longueur d’onde moitié de la longueur

d’onde de Fermi, ^{et son} amplitude ^{décroit comme}

FIG. 14.

Couplage I12 entre deux impuretés magnétiques

à distance _r12.

le cùbe de la distance fig. 14). ^{On s’attend à ce}

que le couplage magnétique I12 Sl S2 ^{entre deux} impuretés ^soit proportionnel ^{à la} polarisation de

spin produite par l’une ^sur l’autre. On peut ^donc

écrire :

La force A du couplage ^se discute clairement dans le modèle d’électrons libres du paragraphe ^I.-

Il est d’abord évident que la contribution ^ma-

jeure ^{à la} polarisation ^de spin ^{vient des} dépha-

sages 82. Nous pouvons négliger ,en première ^appro-

ximation, ^{les autres} déphasages. ^Ceci revient à

698

négliger ^la polarisation d’échange [22] par rapport à la polarisation de résonance [6]. ^On peut ^effecti-

vement montrer qu’on fait ainsi une erreur d’au

plus ²⁰ % [21].

La situation est totalement différente en ce qui

concerne le couplage ^{de la} polarisation de la pre- mière impureté ^{avec le moment} magnétique ^{de la}

seconde. En effet, ^{si nous} analysons ^cette polari-

sation en harmoniques sphériques ^{autour de la}

seconde impureté, l’harmonique ^l

2 donne lieu à

un couplage ^de résonance ; ^les autres, ^{à un} couplage d’échange. ^{Mais la} polarisation ^{n’a une} symétrie

l

2 pure qu’autour ^{de la} première impureté ; ^sa composante 1

2 autour de la seconde impureté

sera faible, ^même quand ^{les deux} impuretés ^sont premières voisines, ^{à cause de la courte} longueur

d’onde des oscillations. Il est donc probable que le

couplage ^{se fera en} majeure partie par échange,

avec les autres harmoniques. ^{Avec ce} couplage

mixte résonance-échange, ^on peut ^écrire [6], [21] :

où J ci 0,65 ^{U. a. est} l’interaction d’échange ^{s d}

et S le spin ^des impuretés. ^D’autre part,

avec

où 03B42± ^{sont les} déphasages des deux directions de

spin.

Cette formule asymptotique ^n’est probablement

pas très bonne pour des couplages d’impuretés pre- mières voisines [6]. ^{Mais la} plupart ^des prédictions

du modèle ^ne dépendent pas de façon ^très critiques

des valeurs exactes des interactions à courtes dis- tances.

4.2. ^HAUTES TEMPÉRATURES. - On peut appli-

quer le couplage (8-11) ^{à l’étude des} phénomènes

d’ordre magnétiques [6], [21], [23]. Nous suppo-

serons les solutions solides diluées et parfaitement désordonnées, ^ce qui ^{semble être} réalisé par exemple

dans les alliages ^{Cu Mn.}

Dans la limite des hautes températures T, ^un développement classique [24] ^donne pour la suscep- tibilité magnétique

C est la constante de Curie. On sait que le ^terme

en température ^{de Curie} paramagnétique ^{TP vient}

du champ moléculaire _moyen produit par le champ

appliqué, ^tandis que le ^{terme en} A/T ^{vient des}

fluctuations de champ molécualire. D’où, pour ^une concentration atomique ^c d’impuretés,

où les sommes s’étendent sur tous les sites du réseau. On observe effectivement des tempéra-

tures Tp proportionnelles ^{à la} concentration c en

impuretés, ^{et une déviation vers} le haut de 1/X(T)

par rapport à la loi de Curie-Weiss (flg. 15). ^Les températures ^Tp calculés par la formule (13) ^sont

du bon ordre de grandeur pour Ou Mn.

Flc. 15.

Susceptibilité magnétique x des alliages ^du type ^{Cu Mn.}

FIG.16.

Chaleur spécifique Cv ^des alliages ^du type ^{Cu Mn.}

Fie. 17.

Résistivité électrique ^des alliages ^du type ^{Cu Mn.}

699

Les fluctuations de champ moléculaire, qui ^sub-

sistent dans un champ appliqué ^nul, produisent également des anomalies de chaleur spécifique,

dues à l’apparition ^de couplages magnétiques, ^{et de}

résistivité électrique, ^{dû aux} changements qu’elles produisent ^{dans la} résistivité avec échange. ^Ces

anomalies doivent être proportionnelles ^à Ac, ^c’est-

à-dire à la concentration _{C2 et} à IIT. Ceci semble bien observé [25]. [26], ^cf. (fig, 16 ^et 17) (*).

4.3. BASSES TEMPÉRATURES (modèle ^{de Blandin}

et Marshall). ^-Les anomalies de _{x, p et} Cv ^obser- vées à basses températures suggèrent que les moments magnétiques ^des impuretés ^sont gelés ^dans

un ordre en moyenne antiferromagnétiques ^au-dessous

d’une température ^TN proportionnelle ^{à la concen-}

tration c.

Plus précisément, l’aire f03B4 ^{Ce dT de l’ano-}

malie de chaleur spécifique ^{observée vers TN} (fige 16) correspond ^à l’entropie ^{de désordre des}

moments magnétiques, ^ce qui ^montre que ^ces moments sont, pour ^la plupart, gelés près ^{du 0 OK.}

La résistivité epo ^{au 0 OK est} toujours plus

faible _que le minimum de résistivité 03B4poo ^observé

au-dessus de TN ; ^le rapport 03B4Po/8poo ^{est du bon}

ordre de grandeur ^{si les} résistivités avec échange

sont bloquées ^{au 0 DK} [28], ^cf. (fig, 17). ^{Enfin le}

maximum de x(T) ^{vers TN} suggère ^un arrangement antiferromagnétique ( fcg. 15). Ces observations ne

peuvent s’expliquer que par des couplages ^à grandes

distances entre impuretés. ^{Elles ont conduit Blandin} puis ^Marshall [6], ^cf. [21], [23] ^à proposer ^un modèle qui ^semble expliquer certaines caracté-

ristiques ^des anomalies observées.

L’idée essentielle est de remarquer que les ^cou-

plages (8) s’étendent à grandes ^{distances et oscil-}

FIG. 18.

Densité n(HM) ^{des sites} ayant ^un champ ^molé-

culaire HM ^{dans les} alliages ^du type ^{Cu Mn à faible}

teneur et à basse température.

(*) Les formules (12) ^et (13) ^{ne sont valables} qu’aux températures ^T supérieures ^{aux énergies de} couplage ^et,

pour (13), ^{à faible} concentration. Elles restent cependant

une bonne approximation ^{dans les} alliages ^dilués jusqu’à

des températures peu supérieures ^aux températures ^de

Néel définies plus bas. Il faut que les paires d’impuretés proches voisines soit assez peu nombreuses, c’est-à-dire en

pratique ^des concentrations au plus ^de quelques %.

lent rapidement ^{avec la distance. Il en résulte} que,

quelque ^{soit la nature de l’ordre à basse} _tempé- rature, ^le champ moléculaire HM qui ^{en résulte sur}

une impureté ^donnée dépend ^en général ^{de son}

interaction avec plusieurs impuretés voisines ; ^{il a}

une valeur et un signe qui ^varient rapidement ^avec

la disposition ^{exacte de ces voisins. La} distribution des champs moléculaires est donc nécessairement

une courbe quasi-continue ^et symétrique ^tant qu’il n’y ^a pas de champ magnétique ^{extérieur stabi-}

lisant une direction privilégiée. ^La figure ¹⁸ repré-

sente schématiquement ^{cette courbe de densité de}

sites : n(HM) ^{dHm est la} concentration atomique ^de

sites soumis à un champ moléculaire compris

entre HM ^et HM + dHm. Il résulte évidemment de la symétrie ^de n(HM) ^un arrangement gelé ^mais désordonné, ^donc antiferromagnétique ^en moyenne des moments magnétiques ( fig.19).

Une étude des moments d’une telle distribution,

FIG. 19.

Couplage désordonné de basse température

des alliages ^du type ^{Cu Mn.}

analogue ^à celle faite pour la largeur ^{de raie du} déplacement ^de Knight [27], ^montre qu’à ^faibles

concentration (c quelques %), ^{la raie centrale est} quasi-lorentzienne, ^avec quelques satellites S, ^S’

correspondant ^{à des} paires ^{de voisins} proches (*) :

avec

et

Il en résulte une largeur ²⁰³⁹⁴ proportionnelle ^{à la}

concentration et une densité de sites à champ ^nul n(O) indépendante ^de la concentration.

La température de ’Néel doit évidemment être liée à la largeur 0394, ^{donc croître} proportionnellement

à la concentration :

(*) ^{A plus fortes teneurs,} la raie deviendrait quasi gaus-

sienne, ^en englobant ^les satellites ; ^les conclusions seraient

un peu différentes.

C’est bien ce qu’on observe, ^{avec un bon ordre}

de grandeur dans les Cu Mn.

Bien au-dessous de TN, seuls les sites de l’aire hachurée figure ¹⁸ (yB ^{HM £ kB} T) sont excités

thermiquerrent. ^{Il en résulte une chaleur} spécifique magnétique ^{et une} résistivité d’échange qui ^croissent

linéairement avec la température ^{et sont} indépen-

dantes de la concentration (fig. 16 ^et 17). ^{C’est bien}

ce qu’on ^observe [20]. ^{Un accord} quantitatif ^rai-

sonnable est obtenu pour Cv ^{dans les} alliages ^{Cu Mn}

On doit avoir ^en particulier

Enfin si l’on refroidit l’alliage ^sous champ magné- tique H ^{ou si l’on soumet} l’alliage après ^refroidis-

sement au-dessous de TN ^{à un} champ magné- tique H, ^{on observe une} aimantation M(H) qui

varie de façon caractéristique, ^{avec une} pente ^ini-

tiale peu fonction de la concentration ^{c et un} champ critique ^Hc proportionnel ^{à c} (fig. 20). ^{Dans un}

calcul grossier, ^on peut supposer que l’application

FIG. 20.

Aimantation (ou aimantation rémanente) ^en

fonction du champ H ^{dans les} alliages ^du type ^{Cu Mn.}

d’un petit champ ^{H extérieur} déplace la distri- bution n(HM) ^{de H sans} la modifier. L’aimantation M par ^{atome est} donc égale à l’aire hachurée

( f g.18).

On doit donc avoir :

L’accord quantitatif ^avec l’expérience [29] ^est

assez grossier ^{dans les} alliages ^{Cu Mn.}

RÉFÉRENCES [1] ^MOTT (N. F.) ^{et MASSEY} (H. ^S. W.), Theory ^{of atomic}

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