HAL Id: jpa-00209591
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Submitted on 1 Jan 1983
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Photoémission dans le domaine X (XPS) de PuSb
R. Baptist, J. Chayrouse, D. Courteix, L. Heintz, D. Damien, A. Wojakowski
To cite this version:
R. Baptist, J. Chayrouse, D. Courteix, L. Heintz, D. Damien, et al.. Photoémission dans le domaine X (XPS) de PuSb. Journal de Physique, 1983, 44 (2), pp.241-246. �10.1051/jphys:01983004402024100�.
�jpa-00209591�
Photoémission dans le domaine X (XPS) de PuSb
R. Baptist
Centre d’Etudes Nucléaires de Grenoble, Département de Recherche Fondamentale, Laboratoire d’Interactions Hyperfines, 85X, 38041 Grenoble Cedex, France
J. Chayrouse, D. Courteix, L. Heintz
Centre d’Etudes de Bruyères-Le-Châtel, Service Contrôle Qualité, Bruyères-le-Châtel, B.P. 561, 92542 Montrouge Cedex, France
D. Damien et A. Wojakowski (*)
DECPu/SEFCA, DGR/SEP/SCPR, Centre d’Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses, B.P. 6, 92260 Fontenay- aux-Roses, France
(Reçu le 16 juin 1982, révisé le 29 septembre, accepté le 8 octobre 1982)
Résumé. 2014 Après avoir détaillé dans l’introduction les résultats de photoémission obtenus sur deux composés d’uranium, le nitrure et l’antimoniure, nous présentons et analysons les spectres de photoémission dans le domaine X
(XPS), du composé voisin PuSb. La localisation croissante des électrons 5f déjà observée le long de la colonne des
monopnictures d’uranium, se retrouve lorsqu’on passe de USb à PuSb. Elle est due dans ce dernier cas à une
augmentation de l’énergie intra-atomique de corrélation de Coulomb des électrons 5f dans les atomes de plutonium
par rapport à ceux de l’uranium.
Abstract. 2014 After presenting photoemission results for two uranium monopnictides, uranium nitride and antimo-
nide, we present and analyse the X-ray photoemission spectroscopy results for PuSb. The increase of the 5f electron localization along the uranium monopnictides series is also observed when going from USb to PuSb. In this last case, the localization is due to an increase of the 5f intra-atomic Coulomb interaction in plutonium atoms compared
to that in the uranium atoms.
Classification
Physics Abstracts
79.60
1. Introduction. - Au cours de ces dernieres ann6es, de nombreux r6sultats ont ete obtenus tant sur le plan experimental que sur le plan th6orique pour les
monopnictures d’uranium. Les references [ 1-3] donnent
un large aperqu de leurs propri6t6s physiques. Afin
de justifier 1’6tude entreprise sur PuSb (qui sur le plan exp6rimental est tres delicate par suite des caracteres toxique et radioactif du plutonium) nous
allons presenter dans ce paragraphe les resultats de
photoemission dans les domaines X et ultraviolet
(XPS-UPS) obtenus sur deux composes voisins UN
et USb.
Les composes AnX ou An d6signe 1’616ment actinide
et X le pnictogene ont une structure cristalline cubique
de type NaCl. Le long de la s6rie UN, UP, UAs, USb
et UBi, le parametre de maille ao croit progressive-
ment, entrainant une augmentation de la distance inter-atomique U-U, ce qui conduit a une localisation croissante des electrons 5f Les fonctions d’ondes cristallines construites a partir des orbitales atomiques
des couches Sf, 6d et 7s pour l’uranium et 2p pour 1’azote (ou 5p pour 1’antimoine) sont d’autant moins
hybrid6es que le parametre ao est grand; leur energie qui pr6sente une certaine dispersion est aussi d’autant plus faible. Le calcul de ces bandes a ete entrepris [4-6],
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01983004402024100
242
Fig. 1. - Spectres de photoemission a la normale a la face
[001] de composes UN, superposes a la structure de bandes
suivant Fx de la reference [6] (methode KKR auto-coherente et relativiste). a) Polarisation s ; b) Polarisation p.
[Photoemission normal to the [001] face of a UN mono- crystal superposed on the self-consistent relativistic energy bands for k along [001] of reference [6]. a) s-polarization;
b) p-polarization.]
en particulier suivant certaines directions de hautes
symetries, et 1’accord entre la position moyenne
(relative au niveau de Fermi), la dispersion de ces
bandes et les resultats experimentaux de photoemission
est relativement satisfaisant.
Dans ce qui suit, nous pr6sentons tout d’abord le
cas de UN (ao = 4,89 A), compose pour lequel les spectres de photoemission resolus angulairement
suivant la normale a la face [001] peuvent s’interpreter
comme fournissant la dispersion des bandes suivant la direction Tx de la zone de Brillouin. Sur les figures I a, 1 b, nous avons porte dans le plan horizontal la struc- ture de bandes suivant Fx [6]. De gauche a droite
on distingue successivement les bandes A6, A6,Al, puis une bande d 7 et enfin une multitude de bandes situees pres et au-dessus du niveau de Fermi. La distance entre le bas de la bande 116 et le niveau de Fermi est d’environ 7 eV. Les courbes de dispersion th6oriques portees sur cette figure ont ete determinees par la methode KKR autocoh6rente et sont entiere- ment relativistes (equation de Dirac). La densite
d’etats locale que l’on peut en d6duire montre que le
premier ensemble A 6, ’A 6, A 7 possede un caractere
orbital de type p preponderant, que la bande A,
situee au-dessus a un caractere d et que les bandes
proches de EF possedent un caractere orbital de
type f. L’hybridation des electrons 5f avec les elec- trons U (6d) des atomes d’uranium voisins est impor-
tante. Une etude plus d6taill6e montre egalement que 1’ensemble L16, L16, L17 reflete aussi une forte hybridation
entre les electrons U-5f et ceux de caractere 2p des
atomes d’azote voisins, a cause de la symetrie.
Verticalement, nous avons trace deux spectres de distribution energetique de UN obtenus en emission
normale (a la face [001]) pour des photons a polari-
sation preponderante s ou p et d’energie h v = 35 eV [7].
La polarisation s correspond a un champ 6lectrique E
dans le plan de la face [001] tandis que p correspond
a E perpendiculaire a cette face [001]. Compte tenu
des regles de selection relativistes [8] regissant le
processus de photoemission, il apparait que 1’accord
experience-theorie concernant la position des struc-
tures observees exp6rimentalement est satisfaisant.
En effet, ces regles de selection relativistes appliqu6es
au cas d’un cristal cubique en emission normale
stipulent que pour la polarisation p, seuls les etats initiaux de sym6trie L16 peuvent etre excites, tandis
que pour la polarisation s, les bandes de sym6trie L16
et A 7 le sont. Dans chaque cas la sym6trie de 1’etat
final est A 6- On constate donc, d’une part, que les bandes L16 sont excit6es pour les deux cas de polari-
sation et que, d’autre part, la bande A 7 proche du
niveau de Fermi peut etre excitee en polarisation p alors que dans une approche non relativiste 1’emission aurait ete interdite pour cette bande ayant alors une
symetrie A’ 2*
Si l’on varie la valeur de l’énergie hv des photons,
on observe un deplacement des pics de photoemission
ce qui indique qu’un modele de transitions directes
est adapte pour decrire UN; toutefois, il n’a pas ete
possible de suivre point par point la dispersion de
ces bandes suivant Fx en utilisant le modele simple
d’electrons libres pour decrire 1’etat final. En effet, la determination precise des bandes bien au-dessus du niveau de Fermi est necessaire et il faudrait utiliser des photons d’energie comprise entre 10 eV et 30 eV
afin d’atteindre la bande de sym6trie L16 issue des
etats 7s, qui est situee dans cette region et possede
un fort caractere d’electron libre [5, 6].
L’etude par photoemission de USb revele en gros les memes caracteres. Cependant le parametre ao etant nettement plus grand (ao = 6,20 A), 1’ensemble
des bandes se rapproche du niveau de Fermi et
s’aplatit. En particulier, la faible dispersion des bandes
a caractere 5f dominant implique une localisation
accrue de ces orbitales autour de chaque atome
d’uranium. La figure 2, tiree de la reference [9] montre
un spectre UPS (h v = 45 eV) de USb superpose a la
structure de bande calculee suivant fx [5].
Dans les deux cas envisages plus haut, UN et USb les pics des niveaux de coeur 4f de l’uranium sont fortement asym6triques, cela 6tant en accord d’une part avec le caractere metallique de ces composes
et d’autre part avec l’observation d’une forte densite d’etats de caractere 5f au niveau de Fermi. Cette
Fig. 2. - Structure de bandes LMTO-ASA suivant rx
superposee au spectre de photoemission resolu angulaire-
ment et enregistre suivant la normale a la face [001] d’un
monocristal de USb (h v = 45 eV) [5, 9].
[LMTO-ASA self-consistent relativistic energy bands for k
along [001] [5, 9] superposed on the angular resolved photo-
emission energy distribution curve at normal emission of the [001] crystal face of USb (hv = 45 eV).]
asymetrie des niveaux 4f a ete observ6e sur tous les
monopnictures d’uranium etudies.
Un parametre important que nous n’avons pas
encore evoque jusqu’ici est l’influence du rapport
U/W(U -
w 6nergie g d’interaction intra-atomique q de Cou- lomb ; W, - largeur de la bande effective 5f) sur laforme des spectres de photoemission des electrons appartenant a des solides a bandes etroites. Cette influence a ete discutee par exemple dans le cas du
nickel [10] et a permis d’expliquer la deformation des spectres induite par la presence d’un satellite situe a 6 eV sous le niveau de Fermi et observe experimen-
talement par Guillot et al. [11].
Une double structure situ6e a 4,5 eV et 5,5 eV
sous EF a 6t6 revelee par photoemission resonnante
dans USb, mais pas dans UN. Cette observation
va naturellement dans le sens d’un accroissement du rapport U jW dans USb par rapport a sa valeur dans UN qui est essentiellement lie a une diminution de la
largeur de bande W. Cet accroissement conduit à 1’observation en photoemission d’un etat (excite)
fortement deforme par la presence des deux nouvelles structures et donc different de la densite d76tats calcul6e a partir de l’ état fondamental.
L’idee qui sous-tend Fetudp de PuSb par photo-
emission d6coule des remarques precedentes. On
s’attend en effet a ce que 1’energie d’interaction de Coulomb U, plus forte dans le plutonium que dans
l’uranium, induise une localisation accrue des elec- trons 5f et joue un role important sur la forme du spectre de photoemission. On pouvait donc esperer
observer une situation differente de celle de USb.
Rappelons que cette energie U augmente d’une part le long de la s6rie des actinides donc en particulier lorsqu’on passe de l’uranium au plutonium (accroisse-
ment de Z) mais aussi varie pour un meme element
en fonction de la population de la couche 5t: Le nombre d’electrons 5f etant de - 3 dans USb et de - 5 dans PuSb, ces deux effets se conjuguent.
Par ailleurs, si l’on compare a-Pu a PuSb on
s’attend a des valeurs similaires de U et du nombre d’electrons 5f mais a une largeur de bandes 5f plus
faible dans PuSb par suite de 1’augmentation de la
distance Pu-Pu dans PuSb (4,41 A) par rapport à celle dans a-Pu (3,16 A). L’effet de la correlation doit etre plus important. Notons enfin que dans a-Pu, les experiences de photoemission ont montre que les electrons 5f etaient situ6s au niveau de Fermi [14].
2. Etude expkrimentale. - 2.1 PREPARATION. - Le mono-antimoniure de plutonium a ete prepare
par fusion directe entre le plutonium et 1’antimoine
presents en proportions stoechiometriques (isotope Pu-239).
La synthese a ete realisee dans un creuset en tantale
(0 = 10 mm, 1 = 30 mm) muni d’un couvercle perc6, suspendu dans un tube de quartz, sous - 0,5 atmo- sphere d’argon. Le m6lange de 239Pu (3,187 g) et
Sb (1,623 g) a ete chauff6 a 1’aide d’un four a induction haute frequence pour amorcer la reaction qui est
tres exothermique. Ensuite ce produit a ete chauffe pendant 20 a 30 min a - 1 100 °C et refroidi. Toutes les operations ont ete effectuees en boite a gants
sous atmosphere d’argon.
La procedure d6crite ci-dessus nous a permis
d’obtenir un produit en forme de lingot fondu et bien
recristallisé qui a etc ensuite broye et examine par diffraction de rayons X en utilisant une chambre
Debye-Scherrer de 114,6 mm de diametre (radiation CuKa). L’ensemble des raies de diffraction montre que le compose obtenu correspond a une maille cubique de type NaCI et qu’il pr6sente une phase unique. Le parametre de maille ao = 6,241 1 ± 0,000 4 A est en bon accord avec la valeur citee dans la litt6rature [15-17].
Finalement, le mono-antimoniure de plutonium
a ete broye finement et press6 pour obtenir une pastille
de 13 mm de diametre et environ 2 mm d’epaisseur (- 3 g), a I’aspect m6tallique.
2 . 2 DISPOSITIF DE MESURE. - Les spectres XPS ont etc enregistr6s a 1’aide d’un spectrometre de photo-
electrons LEYBOLD-HERAEUS-SOGEV LHS 10
equipe d’un tube X a double anode d’aluminium et de
magnesium. Les raies AIKa (1 486,6 eV) et MgKa (1253,4 eV) n’6taient pas monochromatisces. La reso- lution etait de 1,3 eV sur le pic Au-4f7/2 enregistre
dans le mode AE = constant, pour une energie de
244
passage dans 1’analyseur de 100 eV et avec 1’excitation AIKa. L’ensemble de 1’appareillage (chambre d’analyse
et chambre de preparation) est installe en boite à
gants [ 18]. Le vide, inferieur a 5 x 10-1 ° mbar, a 6t6
conserve sans interruption pendant toute la duree des
experiences.
Avant son introduction dans le spectrometre, la pastille de PuSb a ete tournee afin de 1’amincir (dia-
metre 10 mm, 6paisseur 1,5 mm). Un polissage au papier abrasif 600 suivi d’un grattage in situ ont permis d’obtenir aussit6t une surface exempte de contamination. Notons que le grattoir (lime en alu- mine) est directement installe sur la chambre d’analyse
afin d’eviter toute reoxydation lors des transferts
d’une chambre a 1’autre. Cette erosion de la pastille
a fourni une surface propre, sans contamination ni par le carbone ni par Foxy gene. De plus et contraire-
ment a Pu metal la composition de la surface demeu- rait inaltérée pendant plusieurs heures apres le grattage, un r6sultat que laissaient entrevoir nos mesures anterieures sur USb [19].
2.3 RESULTATS EXPERIMENTAUX. - Comme pour a-Pu nous avons determine les spectres de tous les niveaux de coeur ainsi que de la bande de valence de PuSb. Cette etude nous a permis de mettre en evidence
un certain nombre d’anomalies des pics des niveaux de coeur du plutonium dans PuSb, anomalies que l’on retrouve dans le metal pur et qui sont donc caract6-
Fig. 3. - Spectre XPS (MgKa) des niveaux Sb-3d,,,,5/2
dans PuSb.
[XPS spectrum (MgKa) of the Sb-3d 1/2,5/2 core levels of PuSb.]
ristiques de 1’atome de plutonium lui-meme [14].
Nous ne pr6sentons donc ici que les spectres sp6cifiques
a PuSb afin d’illustrer le probleme de la localisation des electrons 5f dans ce compose.
Un premier aspect de ces resultats a trait a la
parfaite stoechiom6trie de 1’6chantillon 6tudi6. Celle-ci est confirmée par 1’6tude des pics Sb-3d3/2,5/2 et Pu-4fS/2, 7/2’ En effet, hormis deux 16gers 6paulements,
situés a 531 eV et 532,6 eV (et superposes au pic 0-1 s ?),
le spectre correspondant aux niveaux Sb-3d3/2,,/2
represente a la figure 3 est caract6ristique d’un échan- tillon dans lequel n’existe qu’une seule espece chimique puisqu’on n’y observe qu’un seul doublet apres
erosion de la surface. L’energie de liaison de ces deux niveaux EB(Sb-3d3/2) = 537,8 et EB(Sb-3d.5/2) = 528,4 eV
donne une separation de 9,4 eV pour 1’energie du couplage spin-orbite. Ce spectre est semblable a celui des niveaux Sb-3d3/2,5/2 enregistre dans USb [19].
Le spectre des niveaux Pu-4f5/2,7/2 du plutonium
dans PuSb est represente sur la figure 4. On note
imm6diatement en comparant sa forme a celle du doublet U-4fs/2,7/2 dans USb et a celle de Pu-4f5/2,7/2
dans a-Pu [14] que l’asymetrie resultant de 1’excitation de paires 6lectron-trou au niveau de Fermi a disparu.
En d’autres termes, le parametre a, mesurant cette
asym6trie et intervenant dans 1’expression analytique
de la forme de courbe [20] est proche de zero (comme
pour un semi-conducteur). Les energies de liaison EB(4f5/2) = 438,4 eV et EB(4f7/2) = 426,1 eV sont superieures a celles du Pu-metal EB(4f5/2) = 435,1 eV
et EB(4f7/2) = 422,1 eV et du meme ordre de grandeur
que dans Pu02 (EB(4f5/2) = 438,6 eV et EB(4f7/2) =
426 eV) [18]. Un satellite relativement intense et à
plusieurs composantes est observe entre EB = 447 eV
et EB = 455 eV. La difference d’energie par rapport au niveau Pu-4fs/2’ AE r>t 10 eV est interm6diaire entre
Fig. 4. - Spectre XPS (MgKa) des niveaux Pu-4f5/2,7/2
dans PuSb (1’encart represente le spectre des niveaux
U-4f5/2,7/2 dans USb; excitation AIKa).
[XPS spectrum (MgKa) of the Pu-4f5/2,7/2 core levels in
PuSb (the inset shows the U-4fs/2,7/2 doublet of USb excited
by AIKa radiation).]
la valeur trouvee pour les satellites observes dans
Pu02 (AE = 6,9 eV) et dans a-Pu (AE - 15 eV). Elle
concorde par contre avec la position du tres 16ger 6paulement observe dans le spectre de la bande de conduction de PuSb. Toutefois, notons qu’a
10 - 11 eV sous EF se trouve la bande Sb 5s, ce qui
peut expliquer la presence de cette légère structure
dans ce dernier cas et la diff6rencierait d’un satellite.
L’interpr6tation concernant la position et la forme
des pics de ces niveaux ainsi que des satellites reste a confirmer en 1’absence de mesures compl6mentaires
de photoemission et de spectroscopie Auger. Cepen-
dant la comparaison avec les spectres des niveaux 4f dans PuQ2, Pu203 et oc-Pu [14, 18] permet d’avancer deux hypotheses. La premiere supposerait que le pic principal, dont la position est approximativement la
meme que dans PU02 correspond a un trou dans la
couche 4f ecrante par un electron 5f. Le deplacement
des niveaux 4f5,2,1,2 par rapport a ceux de a-Pu serait donc d’ordre chimique. Le satellite observe, cor- respondrait, lui, soit a 1’etat resultant de la creation d’un trou 4f faiblement ecrante par la bande 6d-7s,
soit de la creation d’un etat a deux trous (un trou
dans la sous-couche 4f et un autre dans la couche
5f). Cette situation reminiscente de celle observ6e dans les composes d’uranium [21] va dans le sens
d’une localisation des electrons 5f et d’une diminution de 1’hybridation fds par rapport a celle dans a-Pu.
La deuxieme alternative suppose que le pic principal correspond a 1’etat final issu de 1’&crantage du trou
Fig. 5. - Spectre XPS de la region basse energie de liaison
de PuSb. La structure indicee par MgKa3,4 est celle du
doublet Sb-4d excite par la raie satellite MgKOC3,1- [XPS spectrum of the low binding energy side of PuSb.
The peak labelled MgKCX3,1 is due to excitation of the Sb-4d levels by the X-ray source satellite MgKcx3,4-1
4f par les electrons ds et que l’intensité du pic relatif
au trou 4f ecrante par un electron 5f a chute vers zero par suite de la localisation des orbitales 5f. Cette
hypothese repose sur l’observation d’un infime change-
ment de courbure sur la partie basse energie de liaison
des pics 4f. Elle s’apparente aux cas du cerium [22]
et de 1’antimoniure de cerium [23] ou des structures
« shake-down» ont ete mises en evidence.
La figure 5 présente la bande de valence ainsi que la region de basse energie de liaison du spectre XPS de PuSb. Ce spectre comprend le doublet Sb-4d3/2,,/2
(plus le satellite excite par la raie parasite MgKa3,4),
le pic PU-6P3/2’ ainsi que la bande de valence. La resolution de 1’appareillage n’est pas suffisante pour deceler les etats Sb-5p dont la section efficace de
photoemission par electron n’est que legerement
inferieure a celle des etats Pu-6p. ( 6Sb5 pI QPu6p ^’
5 x 102/ 1,5 x 103) [24]. Le pic 6pl/2 est occulte par
le doublet Sb 4d. L’6nergie de liaison du niveau
PU-6P3/2 est comparable a celle de ce niveau dans a-Pu (EB L- 17,2 eV) et sa forme ne semble pas affectee par une difference de liaison chimique.
La figure 6 presente la bande de valence de PuSb.
On note que le niveau de Fermi est situe legerement
a droite du milieu de la pente descendante et que d’autre part la resolution « apparente » semble plus
mauvaise que dans le cas de la mesure sur a-Pu
[Réf. [14], Fig. 10]. Cela, ajoute a la remarque concer- nant la relative symetrie des niveaux de coeur Pu-4f dans PuSb, nous laisse supposer qu’en fait les 6tats 5f sont situés en dessous du niveau de Fermi et qu’ils
sont responsables des structures observees a ED = 1 eV
et ED = 2,2 eV, qui sont en partie eclipsees par le bruit de fond mais reproductibles. Dans ce cas, les etats situes pres de EF seraient des 6tats du type 6d.
Cette situation, réminiscente de celle des terres
rares [25] conduit a supposer .que l’on observe par
photoemission X les etats finaux de la configuration
5fn-1 (ou n vaut - 5), c’est-a-dire 1’ensemble des
Fig. 6. - Spectre XPS de la bande de valence de PuSb.
[XPS spectrum of the valence band of PuSb.]
