ÉTUDE PAR PHOTOÉMISSION DE L'ADSORPTION DE DISILANE SUR Si (111) 7x7

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Submitted on 1 Jan 1989

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ÉTUDE PAR PHOTOÉMISSION DE L’ADSORPTION DE DISILANE SUR Si (111) 7x7

M. Alaoui, F. Ringeisen, D. Muller, D. Bolmont, J. Koulmann

To cite this version:

M. Alaoui, F. Ringeisen, D. Muller, D. Bolmont, J. Koulmann. ÉTUDE PAR PHOTOÉMISSION DE L’ADSORPTION DE DISILANE SUR Si (111) 7x7. Journal de Physique Colloques, 1989, 50 (C5), pp.C5-3-C5-11. �10.1051/jphyscol:1989502�. �jpa-00229525�

JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque ^C5, suppl6ment au ^n05, Tome 50, m a i 1989

M. ALAOUI, I?. R I N G E I S E N , D. MULLER, D. BOLMONT e t J.J. KOULMANN FSr, 4, m e des Freres Lumiere, F-68093 Mulhouse, France

Rkwm6 Les resultats de I'etude de la dkomposition thermique de disilane (Si2H6) s u r des surfaces de Si (1 11) 7 x 7, par spectroscopic de phddmission UV et X sont presentes. Des comparaisons sont effectuees avec les resultats obtenus par adsorption d'hydrogene atomique. Les echantillons ont et6 chauff6s entre 300-900K.

sous faible pression (10-5 torr) de Si2i-i~ ou sous des doses d'hydrogene (H) dans la gamme d'exposition 1 0 3 ~

-

1 0 5 ~ . Seules les phases mono et dihydrure sont mises en evidence. La saturation de la surface de Si avec Si2H6 ne peut pas are atteinte a temperature ambiante contrairement aux experiences realisbs dans les mQmes conditions avec de I'hydrogene atomique. Les resultats suggerent la formation d'un polysilane plus ou moins amorphe. A 600K, on obsetve une &pons? caracteristique de monohydrure dont I'intensite est comparable a celle obtenue par adsorption d'H a la meme temp6rature. Une surface de Si (1 11) saturee a 600K avec une phase monohydrure ne peut pas conJquemment adsorber Si2H6 a temp6rature ambiante alors que I'adsorption de H est encore ult6rieurement possible grim a la formation de la phase dihydrure. La phase monohydrure formee a 600K arrae I'adsorption ulterieure de Si2H6 a temp6rature ambiante.

Abstract

We report results on the thermal cracking of disilane (Si2H6) on Si(111)7x7 surfaces studied by Ultraviolet (UPS) and X-ray (XPS) photoemission spectroscopy.

Comparisons are made with results obtained by atomic hydrogen adsorption.

Samples were heated in the [300 - 900 K] temperature range and exposed to low pressure Tom) Si2H6 or H doses in the [lo3 L - lo5 L] exposure range. Only characteristic features of mono and dihydride phases are evidenced. Saturation of a silicon surface with Si2H6 cannot be achieved at room temperature in contrast with experiments made in same conditions with atomic hydrogen. Results suggest formation of a more or less amorphous polysilane. For a 600 K Si substrate temperature we observe a marked monohydride feature whose intensity may be compared with that obtained by H adsorption at the same temperature. A Si(ll1) surface, saturated at 600 K with monohydride phase cannot followingly adsorb Si2H6 at RT whereas further H adsorption is still possible through dihydride phase formation.

The monohydride phase formed at 600 K stops further RT Si2H6 adsorption.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1989502

JOURNAL DE PHYSIQUE

Introduction

Le procCdC de dCp6t chimique i partir d'une phase gazeuse (CVD) est largement utilisC dans la fabrication des circuits intCgrCs i base de silicium(l). Pour rdaliser des couches minces de silicium de bonne qualit6 cristalline, l'epitaxie par jets molCculaires (MBE) est l'objet de nombreuses Ctuded2). Afin de diminuer les temperatures de preparation, l'utilisation de gaz SiH4 ou Si2H6 a kt6 propos6e(3).

La dCcomposition thermique et l'adsorption des silanes sur une surface Si(ll1) a fait l'objet d'Ctudes cinCtiques par dCsorption thermique programm~e(4). Peu de travaux portent sur l'Ctude des especes chimisorbCes sur Si(ll1) prepare dans des conditions d'ultravide pour la photoCmission(5). Les premiers stades d'adsorption et la stabilitk thermique des radicaux formCs sont d'une grande importance pour la formation ulterieure de films minces de silicium.

Les surfaces de S i ( l l 1 ) sont priparkes in situ et exposCes

B

des doses croissantes de disilane (Si2H6) i basse pression Torr) et

B

des tempCratures comprises entre 300 et 900 K. Dans cette Ctude, nous avons utilisC la photoCmission X et UV, respectivement XPS et UPS.

Le dispositif experimental est largement decrit dans la reference (6). L'appareil utilisC est du type ESCA I11 VG avec analyse en photoCmission intCgrCe. Les Cchantillons de Si (8x10 mm) sont prClevCs de tranches de silicium monocristallin

&orientation (1 11). Les plaquettes sont fixCes sur un porte-Cchantillon en tantale et chauffCes par effet Joule. La mesure de la tempCrature est rCalisCe par un thermocouple et contr6lCe par pyromktrie. Les surfaces propres de silicium sont obtenues de manibre classique par des bombardements d'ions argon suivis de recuits.

La propretk de la surface est contr6lCe par spectroscopie X et la reconstruction 7x7 par spectroscopie UV (Ctats de surface S1, Sz et S3 situCs respectivement

B

0,2 ; 0,8 et 1,7 eV sous le niveau de Fermi EF : spectre f de la Fig. 3). Le disilane ou l'hydrogene sont introduits dans la chambre de prkparation par des microfuites ce qui permet un excellent contr6le des pressions durant les expositions. Le disilane a CtC foumit par la sociCtC Alphagaz - Air Liquide et l'hydrogbne, de puretd 99,9999%

est dCcomposC au contact d'un filament de tungstene port6 B haute tempkrature. Le flux de gaz Ctant inconnu, nous avons exprime les expositions en Langmuir (1 L =

10-6 Torr x 1 s).

*

Expositions h 600 K

Nous avons expos6

B

600 K des surfaces propres de Si(111)7x7 h des doses croissantes de disilane de quelques Langmuirs jusqu'h saturation (10 000 L). Sur la figure 1, nous avons represent6 des spectres (a, b, c, d) correspondants h diffkrentes expositions de disilane ainsi qu'un spectre (e) relatif

B

une surface de Si(ll1) exposee jusqu'h saturation h de lthydrog5ne. Afin de mettre en Cvidence les modifications induites, nous representons tgalement les differences : spectre expose - spectre de la surface propre. A titre de comparaison, le spectre correspondant h la surface propre Si(111)7x7 est pksentC & la figure 3 spectre f. Pour les surfaces exposkes au disilane, nous obsewons la croissance de la phase monohydrure (liaison Si-H) avec ses structures caractkristiques situtes h .= 5,3 et = 7,3 eV sous le niveau de ~ e r m i ) ( ~ ? * ) . La croissance de cette phase monohydrure entraine l'attinuation progressive des Ctats de surface S1, S2 et S3 (partie negative des spectres << difference >>). Les Ctats de surface h 0,8 et 1,7 eV sous EF sont attribuks aux liaisons pendantes liCes h la reconstruction 7x7 et correspondent respectivement aux Ctats S2 et Sg obsew6s en microscopie par effet tunnel (sTM)~). En comparant la partie negative des spectres

<< difference >> Id et le, nous en dCduisons qu'une saturation de la surface Si en disilane ne supprime pas toutes les liaisons pendantes.

Nous n'avons pas relevC, par spectroscopie XPS, de dCplacement notable du niveau de coeur Si2p

B

saturation et la variation du travail de sortie reste faible (< 0,l eV).

*

Expositions h temudrature arnbiante (300 K)

Nous avons Cgalement expose au disilane des surfaces propres de Si(111)7x7 h temperature ambiante. La figure 2 represente les spectres UPS (a, b, c, d) emegistrds aprks exposition

B

des doses croissantes de disilane ainsi que les differences correspondantes qui resultent de la soustraction avec le spectre obtenu avant exposition. A titre de comparaison, nous avons Bgalement fait figurer le spectre (2e) obtenu ap2s exposition h saturation h de l'hydrog&ne atomique.

Dbs les premiers stades de l'exposition, nous observons la croissance d'une large structure h = 6,2 eV sous EF, attribuCe ?I une phase dihydrure(l09l1). Cette structure croit rapidement avec les doses d'exposition et entraine la disparition de

C5 -6 JOURNAL DE PHYSIQUE

tous les ktats de surface. Contrairement

B

des expositions B de l'hydrogsne a t ~ m i q u e ( ~ ) , nous n'avons pas relevk la prksence d'une phase monohydrure importante et ceci quelles que soient les doses d'expositions ?i Si2H6.

Le spectre (2e) obtenu aprbs exposition ?i de l'hydrogbne atomique traduit la prksence simultanCe des deux phases mono et dihydrure. Les Ctats de surface S1, S2 et S3 (partie nkgative des spectres << difference >>) sont affectks de faqon similaire par les expositions

B

l'hydrogkne atomique ou au disilane.

Par spectroscopie XPS, nous n'avons relevk aucun dkplacement significatif du niveau de coeur Si2p, mEme B saturation.

*

Ex~ositions

B

des tempkratures 300 K < T < 900 K

Pour des expositions au disilane

B

des tempkratures comprises entre l'ambiante et 900 K, nous observons (Fig. 3 spectres a, b, c) la croissance d'une phase monohydrure et la dkcroissance d'une phase dihydrure qui disparait totalement aux environs de 600 K (spectre 3d).

Pour des tempkratures d'exposition 600 K < T < 900 K, la phase monohydmre prkckdernment formke s'affaiblit de plus en plus et les Ctats de surface, principalement S2 et S3, rkapparaissent (spectres 3e et 3f).

Le spectre UPS d'une surface exposke B Si2H5 B 900 K prksente sensiblement les m6mes caractkristiques que la surface propre. Toutefois, l'ktat de surface S1 est peu marquk ce qui suggbre que la reconstruction 7x7 n'est pas parfaite.

Discussion

Les structures observkes en UPS lors de l'adsorption de disilane sur Si(111)7x7 sont identiques mais nettement plus importantes que celles obtenues avec du silane dans les memes conditions(12). En effet, le coefficient de collage de Si2H6 est plus favorable que celui de SiH4 (respectivement 0,5 et Une surface de silicium exposke B de l'hydrogbne atomique prksente les m6mes structures caractkristiques.

Ces dernibres donnent lieu aux phases mono e t dihydrure identifikes th~oriquement(l3-~5) et exprkrimentalement(16). Dans le cas de l'hydrogbne, les phases obtenues risultent de la fixation d'atomes d'hydrogkne aux atomes de silicium du substrat. Dans le cas du silane ou du disilane, elles peuvent Ctre obtenues soit par

fixation de groupements Si,Hy soit par fixation d'atomes d'hydrogbne, les deux mCcanismes pouvant se superposer.

Les expositions h temperature arnbiante de disilane kvblent essentiellement la pksence de la phase dihydrure contrairement au cas de l'hydrogbne atomique oij les deux phases mono et dihydrure coexistent. Nous en dkduisons qu'8 cette temperature, la dCcomposition de disilane produit peu d'hydrogbne atomique. Dans cette CventualitC, nous devrions observer une phase monohydrure qui se formerait avant la phase dihydrure(6).

Dans le cas du silane et dans le domaine de pressions utiliskes, nous avons vCrifik au spectrombtre de masse que les radicaux de loin les plus abondants ktaient SiH2. Pourtant la phase dihydrure observke B TA dans le cas Si/SiH4, mCme aprks des expositions prolongkes, reste faible comparCe

B

celle obtenue 8 TA pour Si/Si2H6.

Nous en dkduisons que les radicaux SiH2 ne participent pas ou peu 8 cette phase dihydrure.

Les radicaux SiH3 sont souvent cites cornme intermkdiaires dans les reactions de pyrolyse de ~ i ~ ~ ( 4 > 1 3 ~ 1 4 , 1 9 ) . Leurs ktudes thkorique et experimentale en photo~mission(17) ont 6th infirmCes(16). I1 n'y a ⁱⁱce jour pas de signature confirmbe de ce radical en photoCmission UPS.

Pour expliquer la formation de cette importante phase dihydrure $ TA dans l'interaction Si/Si2H6, nous proposons la fixation de groupements H2Si-SiH2 (18y19) qui auraient l'avantage de presenter intrinsbquement la signature dihydride. D'autre part, ces radicaux sont obtenus par Climination d'hydrogkne molCculaire qui ne reagit pas avec une surface de sili~ium(~).

La phase dihydrure de l'interaction Si/Si2H6 ii TA engendre la formation d'un film amorphe saturk en hydrogbne B l'exemple des siliciums amorphes hydrog~n6s(12).

Pour des temperatures comprises entre 300 et 600 K, nous observons la coexistence des phases dihydrure et monohydrure. Cette demibre peut Ctre obtenue par fixation d'hydrogbne atomique et (ou) de radicaux issus de la dCcomposition thermique du disilane. La fixation d'un groupement H2Si-SiH2 nkcessite la prCsence de deux liaisons pendantes pouvant aussi Ctre satisfaites par fixation d'hydrogbne. I1 en rCsulte une compttition entre ces deux mCcanismes.

Pour des temptratures de l'ordre de 600 K, nous observons uniquement la phase monohydrure ; cependant, l'importance de cette dernibre est plus faible que celle obtenue par exposition 8 de l'hydrogbne atomique. Cette diffkrence est peut Ctre due B la fixation et l'hydrogknation d'un film de silicium dCposk(20).

JOURNAL DE PHYSIQUE

Une surface saturCe en hydrog&ne A 600 K (par hydroghe atomique ou disilane) est stable

B

temperature ambiante mais ne peut plus fixer de radicaux H2Si-SiH2. Par contre, elle peut encore donner lieu A l'augmentation de la phase dihydrure par exposition A de l'hydrogbne atomique. La prksence d'hydrogbne atomique influence les mkcanismes qui gouvernent I'interaction s i / ~ i ~ ~ , j ( ~ l ) .

Des constatations similaires ont CtC faites lors de la prkparation des siliciures amorphes hydrogCnks A partir de S i ~ ~ ( 2 2 ) .

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Figure 1

:

1

Spectres UPS pour diverses expositions 3 Si2H6 (a, b, c, d) ou H (e) d'une surface Si(ll1) 3 600 K.

11

Spectres << difference >> (spectre surface exposee - spectre surface propre). Les energies de liaison sont repCrees par rapport au niveau de Fermi EF.

JOURNAL DE PHYSIQUE

8 6 4 2 4

ENERGIE DE LIAISON (eV)

Figure 2

:

1

Spectres UPS pour diverses expositions B Si2H6 (a, b, c, d) ou H (e) d'une surface Si(ll1)

B

300 K.

11

Spectres << diffkrence >> (spectre surface exposee - spectre surface propre). Les Cnergies de liaison sont repCr6es par rapport au niveau de Fermi EP

ENERGIE DE LIAISON (eV)

Figure 3

: Spectres UPS pour une mSme exposition (103 L) de SizH6 diverses temperatures comprises entre 300 et 900 K.

Pour les spectres a, b, c et d, les fl&ches

?

et

k

indiquent respectivement une croissance ou une d6croissance de la phase correspondante.