ÉTUDE DE SOLUTIONS MICELLAIRES PAR RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE

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Submitted on 1 Jan 1973

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ÉTUDE DE SOLUTIONS MICELLAIRES PAR RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE

M. Alexandre, C. Fouchet, P. Rigny

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M. Alexandre, C. Fouchet, P. Rigny. ÉTUDE DE SOLUTIONS MICELLAIRES PAR RÉSO- NANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE. Journal de Physique Colloques, 1973, 34 (C8), pp.C8-15- C8-16. �10.1051/jphyscol:1973809�. �jpa-00215362�

JOURNAL D L PI-IYSIQUE Co/loque C8, S U ~ I / ) / ~ I I Z ~ I I ~ au no 1 1- 12, Toilie 34, hloi;ei~ibt.e-Dicei~zbre 1973, page C8- 15

ÉTUDE DE SOLUTIONS MICELLAIRES PAR RESONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE

M. ALEXANDRE, C. FOUCHET et P. RIGNY Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay, France Division de Chimie, BP no 2, 91-Gif-sur-Yvette

Résumé. ^- Des mesures de relaxation nucléaire du proton et du carbone 13 sur des solutions micellaires sont présentées.

Abstract. - Proton and carbon nuclear relaxation measurements of micellar solutions are presented.

1. Introduction. - Les molécules de savon sont constituées de deux parties, une chaîne aliphatique, hydrophobe, et une tête polaire, le plus souvent ionique, hydrophile. Ce caractère amphiphile est à l'origine du comportement particulier des mélanges eaux-sels d'acides gras. Dans les solutions peu concen- trées ([savon]/[eau]

<

y { )

Aux très faibles concentrations, les micelles contien- nent environ 60 molécules de savon et possèdent une forme sphérique. Aux concentrations plus élevées, on admet généralement qu'elles prennent une forme d'ellipsoïde allongé. L'agrégation n'a pas un caractère stable ; au contraire, on sait qu'il existe un échange rapide entre inolécules constituant une micelle et les monomères.

Nous présentons ici les résultats d'expériences de résonance magnétique nucléaire montrant que I'in- térieur d'une micelle doit être considéré comme fluide et que les chaînes paraffiniques doivent avoir une grande liberté de mouvement les unes par rap- port aux autres.

2. Etude de la relaxation magnétique longitudinale.

- 2 . 1 RELAXATION ^{DES PROTONS. -} L'origine de la relaxation nucléaire longitudinale des protons est la modulation de l'énergie dipolaire proton- proton par les divers mouvements nioléculaires.

La vitesse de relaxation l/Tl dépend de la fréquence de Larmor f, (du moins à basse tenipérat~ire, voir Fig. 1). Ceci montre que la condition de « rétrécisse- ment ⁾⁾ extrême (2 nfo cc,

<

Au minimum de la courbe 1/T, = f ( T ) , nous avons la relation 2 nj', T ,

-

Ce temps est trop court pour être attribué ù la difiision rotationnelle de la micelle dans son ensemble. II

est nécessaire que les chaînes aliphatiques soient en autodiffusion rapide.

2.2 RELAXATION DU CARBONE 13C. ^- Les mesures du temps de relaxation du carbone I3C ont été effec- tuées sur une solution eau-caprate de potassium (C'Hl,-COOK). Le temps de relaxation augmente, donc le temps de corrélation diminue lorsqu'oii considère des carbones plus éloignés de In tête polaire (voir Tableau 1). L'agrégation micellaire ne gêne donc que les mouvements des carbones proches de la tête polaire. Par contre, les derniers carbones et particulièrenient le groupe métliyl terininal se comportent comme dans un liquide. Il y a peu de changement lorsqu'oii passe d'un liquide pur Line sollition micellaire (cf. comparaison avec le décan01 liquide [3], Tableau 1).

3. Relaxation en présence d'irradiation. - L'ai- iiiantation transversale, en présence d'irradiation, décroît avec une constante de temps Tl,. Dans le cas du rétrécissement extrême, on doit avoir T , = Tl,.

Par contre, si certains des mécaiiisines de relaxation

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1973809

M . ALEXANDRE, C. FOUCHET ET P. RIGNY

Carbone 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

- - - - - - - - -

Déplacement chimique (Hz) 4 680 971 679 760 755 818 584 364

TI 6 ) C,oK/D,O 0,65 0,85 0,85 0,92 1,55 2,2 4,2

Tl (s) décan01 pur [5] 0,65 0,77 0,77 0,84 1,1 1.6 2,2 3,l

Déplacements chimiques et temps de relaxation des carbones 13C du caprate de sodium à 120 g/l et 33 OC. Fréquence de Larmor : 25 MHz. Les déplacements chimiques sont mesurés à partir du TMS. Les carbones sont numérotés de 1 pour COOK à 10 pour CH,. Nous donnons, pour comparaison, les résultats obtenus dans le décanol pur à 42 OC [5].

sont lents on peut avoir Tl, 6 T,, et la variation du temps Tl, = f(H,) (Hl aiiiplitiide du champ radiofréquence) permet d'accéder aiix caractéristiq~ies dynamiques du mouvement lent. Dans les solutio~is inicellaires, aux faibles coricentrations, nous avons Tl, = Tl, ce qui montre q~i'il n'y a pas de mécanisme lent efficace. Par contre, pour des solutions plus concentrées (120 g/l pour le Lauryl-sulfate Na-eau) le temps T l , est inférieur au temps Tl (voir Fig. 2), et le temps caractéristique du mouvement lent correspondant est 0,9 x IO-' S.

Ceci peut s'expliquer en admettant la présence de micelles allongées [4]. Dans de telles micelles, l'autodiffusion des chaînes paraffiniques ne moyen-

nerait plus entièrement l'énergie dipolaire. La réorieii- tation de l'axe dii bâtonnet modulerait l'interaction dipolaire restante et deviendrait un mécanisme efficace pour la relaxation. Cette théorie conduit à une estimatioii de la longueur du bâtonnet, 800

A

environ.

4. Utilisation de marqueurs. - Les sondes para- magiiétiq~ies introduites dans les micelles peuvent être iitilisées de deux façons : ou bien par I'exploi- tation dii spectre RPE, q ~ i i conduit au temps de réorientation du marqueur dans la micelle, ou bien en étudiant son effet sur la relaxation des protons.

Cette dernière ét~ide montre que l'échange inoriornère- micelle est rapide ( r ,

<

5. Conclusion. - Les résultats obtenus par des techniques variées concourent à donner le même modèle dynamique de la micelle : I'autodiffusion des molécules de savon est rapide. Les mesures de relaxation en présence d'irradiation nous ont permis de vérifier l'hypothèse de la déformation des micelles aux coiicentrations élevées et de pouvoir estimer FIG. 2. la longueur des bâtonnets de 800

A

Bibliographie

[Il SHINODA, K., NAKAGAWA, T., TAMAMUSHI, B., ISEMURA, T., [3] DODRELL, D., ALLERHAND, A., J. Amer. Chem. Soc. 93 Colloïde Surfactants (Academic Press, New York) (1971) 1558.

1963. [4] REISS-NUSSON, F.. Thèse Strasbourg (1963).

[2] ANACKER, E. W., Cationic Surfactants (Marcel Dekker Inc., [5] ALEXANDRE, M., FOUCHET, C., RICNY, P., J. Chim. Phys.

New York) 1970. (à paraître).