Forme des signaux de résonance magnétique nucléaire dans les solides

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Forme des signaux de résonance magnétique nucléaire dans les solides

M. Goldman

To cite this version:

M. Goldman. Forme des signaux de résonance magnétique nucléaire dans les solides. Journal de

Physique, 1964, 25 (8-9), pp.843-852. �10.1051/jphys:01964002508-9084300�. �jpa-00205880�

843.

EXPOSÉ ET MISE AU POINT BIBLIOGRAPHIQUE

FORME DES SIGNAUX DE RÉSONANCE MAGNÉTIQUE ^NUCLÉAIRE

DANS LES SOLIDES Par M. GOLDMAN,

Centre d’Études Nucléaires de Saclay.

Résumé.

Dans cet article, la théorie de Provotorov est mise à profit pour étudier la forme des

signaux de résonance magnétique ^nucléaire enregistrés après ^détection

lock-in, ^et les effets de sa-

turation provoqués par la modulation de champ. L’analyse ^est développée dans des conditions restrictives qui simplifient notablement les calculs, mais qui correspondent cependant à des situa- tions expérimentales pratiques. ^Elle permet ^de préciser les conditions à choisir pour obtenir des renseignements ^assurés quant ^à la forme de la courbe d’absorption ^{et des} temps de relaxation spin-

réseau.

Abstract.

The theory of Provotorov is made

of for studying ^the shape of the nuclear

magnetic ^resonance signals recorded after lock-in detection and the saturation effect of the field modulation. The analysis ^is developed under restrictive conditions which simplify ^{the calcu-} lations, ^but correspond nevertheless to practical experimental procedures. ^It permits ^{the choice}

of suitable conditions for obtaining accurate results

the shape ^{of the} absorption line and the

spinlattice relaxation times.

LE

JOURNAL

PHYSIQUE

25,

1964,

I. Introduction.

La résonance magnetique nucl6aire dans les solides differe tres notablement de celle qu’on observe dans les liquides. ^{On n’a su} pendant longtemps ^6tudier

th6oriquement ^{que deux} situations limites : celle d’une

irradiation par un _champ ^de radiofréquence ^tres faible, qui ^ne perturbe pratiquement ^{pas e système ; celle}

d’une irradiation par ^{un champ de} radiofréquence ^tres

intense ^{qui sature} completement ^le systeme ^de spins,

ce

qui justifie l’utilisation du concept ^de temperature

de spin dans le référentiel tournant [1], [2]. L’analyse

du domaine de saturation partielle, c’est-a-dire celui ou les probabilités de transitions induites _par ^le champ

de radiofréquence ^sont comparables ^{a celles induites}

par l’interaction spin-r6seau, ^{a ete rendue} possible par la th6orie de Provotorov [3]. Cette th6orie fournit, pour ^la grandeur des aimantatibns longitudinale ^et transversale, ^et pour la temp6rature ^de l’interaction

dipolaire s6culaire, des formules ou figure ^{la forme} theorique de la courbe d’absorption. Cette forme n’est pas calculable completement ; ^{on n’a}

elle que des

renseignements partiels, ^{par la m6thode , des}

moments [4].

Tr6s souvent, ^{on n’observe} pas directement la valeur

statique ^des signaux, ^{mais on soumet le} systeme ^{a une} petite modulation du champ magnetique applique ^et

l’on enregistre ^la r6ponse oscillante du systeme ^{a cette} modulation, apres ^{detection au} lock-in. Cette m6thode est la seule possible lorsque ^les signaux ^{sont faibles. A}

tres bas niveau d’irradiation, ^on enregistre ^{ainsi la}

d6riv6e des courbes d’absorption ^{ou de} dispersion. ^A

tres fort niveau, ^on enregistre ^des signaux plus ^com- plexes, ^dont I’analyse ^a dtd faite par ^{Solomon et}

Ezratty [5], ^et qui permettent ^d’obtenir les valeurs relatives des temps de relaxation spin-réseau.

Nous étendrons cette analyse, ^au moyen de la theorie de Provotorov, ^{au domaine} de la saturation partielle.

Les signaux enregistr6s ^{ne sont} pas ^les d6riv6es des courbes d’absorption ^{et de} dispersion ; la saturation due a la modulation de champ (rotary-saturation) per- turbe considdrablement les phdnom6nes lorsque ^les temps ^de relaxation spin-reseau ^sont longs. ^{Les r6sul-}

tats sont compliqu6s , ^ils permettent cependant ^de pr6ciser les conditions expérimentales ^{a choisir et les}

corrections a appliquer pour obtenir les valeurs. cor-

rectes des temps de relaxation spin-r6seau.

Nous eflectuons une revue de la th6orie de Provo- torov avant d’étudier le cas de la modulation.

Nous limitons 1’etude a des cristaux ne contenant

qu’une ^seule espece ^de spins. Son extension aux cas de

plusieurs especes ^de spins ^{est triviale et} n’introduit

dans les calculs que des complications ^moderees.

II. Th6orie de Provotorov.

Nous consid6rons un syst6me ^de spins I, ^{dans un} solide, places ^{dans un} champ magn6tique statique Ho

et soumis a un champ ^de radiofréquence d’ampli-

tude H1, tournant a la frequence ^co.

Nous appelons ^{w -} H ^la fréquence ^{de Larmor}

des spins I, et nous posons :

et -

Le syst6me possbde, ^outre les interactions Zeeman

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01964002508-9084300

avec les champs magn6tiques, ^des interactions spin- spin ^{36D. Si le} champ Ho ^est élevé, ^et l’interaction

Zeeman H ^I grande par rapport ^aux interactions

spin-spin nous pouvons, par ^un traitement ^de pertur-

bation,

tronquer l’hamiltonien spin-spin HD et ^n’en

conserver que ^la partiex HD qui commute _{avec Iz.}

Il est alors bien connu que, dans

référentiel tournant A la frequence to, l’hamiltonien effectif du

syst6me ^est independant ^du temps. Il s’ecrit : ae

3eo + w1 Ix

AIz + ’ + w1 Ix.

H = Ho + w1 Ix = A7j + HD + w1 Ix.

Nous ^ne nous pr6occupons pas, pour l’instant, ^{de la}

relaxation spin-r6seau. ^{Nous nous limitons a des}

valeurs de Hx beaucoup plus petites que le champ

local. Si nous posons :

Tr :re2/Tr Ii

^{D 2,}

cette condition s’6crit : w1 ^« D.

Cette limitation se justifie par la consid6ration ult6- rieure de 1’effet de la relaxation spin-r6seau.

En effet, ^{dans les} solides, ^les temps ^{de relaxation}

spin-r6seau ^sont habituellement longs ^{et le} systeme ^est compl6tement sature pour des valeurs de 6)1 ^encore tres faibles devant D. Ceci est vrai a fortiori ^{dans le}

domaine de la saturation partielle.

Nous nous imposons ^{en outre} _w1 ^{« 0. Nous nous}

interdisons ainsi ’6tude des ph6nomenes ^a la resonance exacte, ^{mais nous} pourrons les obtenir raisonnablement par interpolation,

Nous pouvons alors consid6rer wllx ^{comme une} petite perturbation qui, ^{ne commutant ni avec} AIz ni avec JeD, couplera ^{ces deux} op6rateurs.

Nous utilisons ^une representation interaction d6finie par l’op6rateur U(t)

ei:re.t, ^{et nous écrivons :}

!.(t) ^{e’3e,t Ix e -i:reot.}

L’6volution de la matrice densite c du système ^dans

cette representation, ^{obéit a} 1’equation :

Soit :

Si la matrice densite a l’or*igine, ao, commute ^avec Ho

elle variera lentement ^{sous 1 effet de la petite pertur-}

bation Cùl ^{Ix, et nous pouvons} d6velopper l’équa-

tion (1’) ^{au second ordre.} Nous obtenons ainsi :

-1

Nous supposons maintenant que la matrice densite 6o peut ^{se mettre sous la forme :}

Ceci est une extension de l’hypothèse ^de tempé-

rature de spin ^{au cas oil} l’hamiltonien Jeo ^{est une}

somme d’opérateurs qui ^{commutent entre eux. L’évo-}

lution de la partie ^{de a} diagonale par rapport à Jeo ^se

manifeste ainsi _par une variation des coefficients a et B.

1. gvolution des coefficients a et B.

^{Si on multi-} plie ^{les deux membres de}

l’équation ^{(2) par}

^op6ra-

teur X qui ^commute avec 0, ^{et que l’on prend les}

traces le _premier ^{terme du} développement ^{donne un}

r6sultat nul. ^pp

Si on remarque ^{en outre} que :

on obtient la formule :

La trace

depend que de t’ - t"

que 1’on

prend ^{comme nouvelle} variable. Nous obtenons :

La trace d6crolt avec r en un temps de l’ordre

de’I/D. Puisque wl « D, la variation de Tr Xa est

tres faible pendant ^un intervalle de temps ^t deja beaucoup plus grand que 1/D.

Nous pouvons ^alors negliger

devant t, sortir t de

l’int6grale ^{et étendre} 1’integration ^{de 0 a l’infini.}

Nous obtenons ainsi, ^en posant

Nous introduisons la forme de _ao figurant ^dans 1’6quation (3) ^{et nous} choisissons pour X l’op6rateur Iz

Nous obtenons :

La seconde int6grale ^{est nulle. En effet :}

Cette int6grale devient alors :

La premiere ^trace s’annule : elle est proportionnelle

a un signal ^de précession ^{libre au} temps ^{infini. La}

deuxième trace est nulle de façon ^6vidente.

La premiere int6grale ^{se calcule en} d6veloppant :

où

et

845

L’int6grale ^{devient :}

Nous remarquons que :

En effet, ^{une rotation de}

^{autour de l’axe des x} change uniquement ^le signe ^de 111, ^donc change ^le signe

de la trace. Cette trace 6gale ^{a son} oppose ^{est donc}

nulle.

La fonction :

est la forme d’absorption ^{nucl6aire a} faible niveau bien

connue.

Elle est normalis6e :

Nous obtenons finalement :

Pour calculer B il suffit de ^{remarquer que}

Ceci ^se calcule facilement ^en prenant pour X l’opdra-

teur Ro, ^dans 1’6quation (4), ^{et r6sulte du} fait ^que,

puisque w1 ^est petit, H0 ^est peu different de l’hamil- tonien total et est presque ^invariant.

Nous avons donc :

soit :

Involution de

et p ^est ddcrite par le systbme

suivant :

INFLUENCE DE LA RELAXATION SPIN-RESEAU.

Les temps de relaxation spin-reseau ^sont beaucoup plus longs que 11D, l’ordre de dur6e qui ^est nécessaire A la validite des equations de Provotorov. Il sufflt alors

d’ajouter ^aux equations (6) ^{les termes} de relaxation

spin-reseau.

Soient T, ^{et TD les temps} de relaxation spin-reseau

du terme Zeeman et du terme spin-spin. ^Le systeme

modifi6 s’écrit : :

avec

ou TL ^{est la} temperature ^du réseau, et

Comme ocL » PL, ^nous pouvons négliger BL ^{dans la}

seconde équation. ^{En 6tat de} regime, lorsque

a = B

0, ^{nous obtenons :}

A faible niveau d’irradiation, lorsque WTI,

WTD « 1, ^{nous avons :}

A fort niveau, lorsque WT1, ^{W TD »} 1, ^{nous avons :}

Le syst6me poss6de ^{une seule} temperature ^de spin qui, compte ^{tenu de ce} que ^(XL

pL Oo/A, ^{a la valeur}

Nous retrouvons la valeur calcul6e par Redfield [1]

dans Ie cas ou w1 ^« D.

PASSAGE RAPID E.

Les equations (7) ^{ont 6t6 6ta-}

blies pour ^une irradiation du systbme A ^{une distance A}

constante de la resonance. Cependant, si ^{on balaie la}

raie suffisamment lentement pour que A varie peu

pendant l’intervalle de temps 1/D, ^ces equations ^reste-

ront applicables ^a chaque instant. ^Nous adopterons

cette condition comme condition de d6finition du passage rapide. Cependant, ^le coefficient

n’a pas de

signification intrinseque : ^{sa valeur} depend ^{du choix}

de A. Nous 6crirons a sa place la variation de la gran- deur Iz >

Qa.

Le systeme (6) ^{doit etre} remplac4 par :

syst6me dans ^{lequel W et A} dependent ^du temps.

La condition (5) ^{devient :}

et la variation de 1’energie

s’ecrit :

La resolution du probl6me, du passage rapide ^est particulierement simple lorsqu’il ^es-t egalement ^adiaba- tique, c’est-A-dire lorsque la variation de A est faible

pendant l’intervalle de temps 1/W, ^ce qui, d’apres ^le syst6me (6’) signifie qu’à tout moment :

Dans

cas, l’énergie ^est 6gale ^{a :}

Sa variation est alors :

Nous en tirons :

et

Nous retrouvons, pour la variation de la tempe-

rature de spin ^{au cours} d’un passage adiabatique, ^le

r6sultat de Abragam ^{et Proctor} [6]. ^Le problème ^du

passage rapide ^non adiabatique

comporte pas ^de solution simple.

2. Signal d’absorption.

Reprenons 1’equation

d’evolution de la matrice densite dans le référentiel

tournant,

l’absence de relaxation :

Multiplions les deux membres par Iz ^et prenons la trace :

II vient, ^au moyen du systeme (6) :

Lorsque Iz > est constant et beaucoup plus grand que p, ^{nous trouvons}

Ceci est le cas en regime ^{continu a} niveau d’irradia- tion tres faible. Nous retrouvons bien que la fonction

g(A) repr6sente la forme de la courbe d’absorption a

faible niveau. C’est aussi le cas lorsque, partant ^de 1’6quilibre thermique ( Iz >

IL ; p

PL) ^on

parcourt ^{la raie assez} vite pour qu’aucun melange

n’ait le temps ^{de se} faire. On peut ^aussi parcourir

rapidement ^{la raie} apres ^avoir prepare ^le syst6me ^de fagon que Iz >

0 et B = pL wo/D.

Le signal d’absorption ^{est alors} proportionnel ^{A :}

C’est ^ce qu’on ^{fait Anderson et Hartmann} [7] par

la m6thode AD RF..

Un autre cas simple ^est celui on le système ^{est soumis}

en

permanence ^{a un} fort champ ^de radiofréquence, ^à

une

distance Ao de la resonance.

Iz > et P ^{ont alors des valeurs} constantes :

Si ^on explore ensuite la raie avec un second champ

de radiofréquence, petit ^{et de} frequence variable, ^on

recueille un signal d’absorption :

C’est une combinaison lin6aire des deux formes pr6- c6dentes, qui ^s’annule lorsque A == Ao.

ÉTAT DE REGIME EN PRESENCE DE RELAXATION.

En utilisant la valeur de regime ^de (oc

P) (formule 7c)

nous obtenons :

A W

Nous retrouvons, ^{a faible} niveau, le r6sultat habi- tuel :

et a fort niveau, le r6sultat de Redfield :

On peut determiner T1 ^en 6tudiant la saturation v à la resonance :

La valeur numérique ^de g(o) ^est calculable a partir

d’un enregistrement ^du signal d’absorption ^{a faible} niveau, pour lequel :

Nous calculons alors :

847 VARIATION DE LA LARGEUR DE RAIE AU COURS DE LA

SATURATION.

Nous donnons quelques indications

generales ^{sur la variation de la} largeur ^a mi-hauteur de la courbe

d’absorption ^{au cours} de la saturation.

Cette largeur, 6.1/2, ^{s’obtient a} partir ^de l’équation :

Soit :

La valeur de Ll1/2 ^{est celle de} l’abscisse du point

d’intersection des courbes :

Ces courbes sont repr6sent6es ^{sur la} figure ^1. Appe-

lons Ao ^{la valeur de A} telle que :

La courbe d’absorption ^{se r6tr6cit au cours de la}

saturation si y(A,) > 1/2, c’est-a-dire si :

soit :

FIG. 1.

D6termination graphique ^{de la} demi-largeur ^a

mi-hauteur de la courbe d’absorption partiellement

satur6e.

Exemple.

Considérons une courbe d’absorption ^de

forme gaussienne :

Or, ^{le second moment} M 2

^3D2.

Nous avons done :

Soit :

Si l’hamiltonien de relaxation spin-r6seau ^{a un} temps

de correlation court, ^{nous savons} [1] que le coefficient

est compris ^{entre 2 et} 3, ^{et un} rétrécissement de la raie

d’absorption ^se produit ^{au cours} de la saturation.

3. Signal ^de dispersion.

^Nous multiplions ^{les deux}

membres de (2) par 1x(t) ^{et nous} prenons la ^trace.

Le terme du second ordre donne une trace nulle. En

effet, ^{c’est un} produit ^{de trois} op6rateurs Ix ^et d’opdra-

teurs invariants par ^{rotation autour de} Oz. Une rota- tion de ^1t autour de Oz change ^{done son} signe, ^{et sa}

trace est nulle.

Le terme du premier ^{ordre s’ecrit :}

Nous obtenons ainsi :

L’int6grale ^est 6gale ^{A :}

Or,

Lorsque ^{t est} plus grand que 1f.D, ^on peut ^etendre l’int6gration jusqu’à ^l’infini. L’intégrale ^devient 6gale

A - I g’(A) Tr 1,2, avee : ^{/2 g )}

La fonction g’(A) ^{se deduit de la fonction} g(A) ^intro-

duite précédemment, par ^les relations de Kramers-

Kr6nig [8].

D’autre part, ^Tr Ix(t) Ix devient sensiblement nul.

Nous obtenons done finalement :

REMARQUE. - Valeur’ asymptotique ^{de u.}

^La

fonction1 g’(A) ^{2 g ) est 6gale g a :}

avec

Au _moyen d’integrations par parties successives,

nous

obtenons

d6veloppement ^en I/A :

Les d6riv6es de la fonction f ^sont de 1’ordre de

(dnfldtn)o

^Dn.

Lorsque ^{A est} grand par rapport ^a D, ^{nous avons}

ainsi 1/2 1 ^’d

^{1 et, d’après la formule (9) :}

EXEMPLE. - Nous saturons le syst6me ^de spins ^avec

un

champ ^de radiofréquence polarisé lin6airement.

Nous pouvons ^le d6composer ^{en deux} champs ^tournant

avec les fréquences ^{+ w et}

^w.

Comme la m6thode de perturbation ^utilis6e pour ^le calcul de u est lin6aire en w1, ^nous pouvons utiliser la formule (9) indépendamment pour ^ces deux compo- santes. Nous avons donc :

Si _{wo -}

^est comparable ^{a D et si nous saturons}

le syst6me, nous avons :

Soit :

Le signal ^{total de} dispersion ^{est tres} sensiblement

olarise circulairement. C’est _pourquoi on peut ^obser-

ver ^un _signal de passage adiabatique au moyen ^de

bobines crois6es.

RTAT ^DE REGIME EN PRESENCE DE RELAXATION :

A faible niveau :

A fort niveau :

Ix > prend la valeur correspondant ^a 1’equilibre thermique ^{a la} temperature ^de spin ^{commune a AIz}

et HD. ^Nous retrouvons ainsi compl6tement le r6sultat de Redfield.

Remarque : Le calcul de

peut ^{se faire de} fagon analogue ^{a celui de u.}

III. Ptudes des ph6nom6nes

en presence d’une modulation de champ.

Nous examinons ce qui ^se passe lorsque, ^{en vue d’un} enregistrement ^des signaux apres ^{detection au} lock-in,

le systeme ^{est soumis a une} petite modulation de

champ, parallele ^au champ applique Ho, ^{et de fr6-}

quence Q. ^{Nous imposons} A cette modulation des con-

ditions tres restrictives, ^mais qui correspondent ^{a des}

conditions expérimentales habituelles.

Ces conditions sont les suivantes :

1) L’amplitude de modulation de champ ^{est beau-}

coup plus faible que la largeur de raie. Nous pouvons alors limiter les développements ^au premier ^ordre.

2) Q« D.

Cette condition, jointe ^{a la condition} précédente,

nous assure ^que nous sommes dans des conditions de passage rapide : A varie tres peu pendant ^le temps 11D

et nous ^pouvons utiliser les equations ^{de Provo-}

torov (6’).

3) 1jO« T1, TD.

Cette condition est pratiquement toujours ^r6alis6e.

Une situation typique correspond ^{a une} frequence ^de

modulation de 20 Hz ^{et des} temps ^de relaxation spin-

reseau de plusieurs ^secondes.

4) W « ^Q2 T1, ^Q2 TD.

Cette condition, qui simplifie ^les calculs, ^se justifie

par les considerations d’ordres de grandeur suivantes : Consid6rons le ^cas typique ^{ou :}

T1

^{5 s.}

1ID =100 us, ^{soit D} =104. 104.

Q = 2n x 20 ~ 125.

La probabilité W est, A ^son maximum, ^{de l’ordre}

de w21/D. ^{La condition s’ecrit :}

Soit :

Or, ^les equations de Provotorov ne sont valables _que si mi ^« D. Lorsque ^{cette condition est} viol6e, ^{on ne} peut pas utiliser

calcul, ^on doit utiliser la th6orie

de ^{Solomon et} Ezratty

Le systeme d’equations que ^nous utilisons est le suivant :

IL ^{est la valeur} d’équilibre thermique ^de 1’aimantation

longitudinale. ^{W et A sont des} fonctions oscillantes du

temps.

NOTATIONS.

Dans un traitement au premier

ordre, ^{nous ne retenons} des variations de chaque gran-

849

deur, que ^leur composante ^{à la} frequence ^fondamen-

tale Q. Nous utilisons les notations suivantes :

Aj et W 1 ^{sont reels.} 11 et ê1 peuvent ^etre complexes,

ce qui correspond ^{a un} d6phasage des modulations de

Iz et fi par rapport ^{a celle de A.}

Nous introduisons la grandeur auxiliaire :

Soit :

d’ou nous tirons :

Le systeme d’équations ^{devient :}

Equations (10) ^et (11) : Elles s’6crivent:

.Equations (12) ^et (13) :

La condition : W « Q2 T1, ^{Q2 TD nous} permet ^de negliger ^{les termes en} 1 / TIL ^et 1ITD. ^Ce systbme ^devient

alors :

Ces deux equations permettent ^d’obtenir Re(x1) ^et Re(pl) ^{en fonction} de xo ^et Bo, valeurs que l’on reporte

dans (10’) ^et (11’) ^Dour r6soudre le probl6me. ^Les expressions auxquelles ^on parvient ^sont compliqu6es

et peu utilisables.

Nous 6noncerons d’abord quelques remarques gdnd-

rales qui permettent ^de d6gager des domaines ou des

simplifications interviennent. Il est possible ^ensuite d’interpoler les formules obtenues entre ces domaines.

1. Remarques g6n6rales.

La saturation de modu-

lation, c’est-a-dire I’absorption, par le syst6me, ^d’6ner- gie emprunt6e ^au champ ^de modulation, ^{ne se} produit

que s’il existe

composante de l’aimantation oscil- lante le long ^{de Oz en} quadrature ^{avec le} champ ^de

modulation. Or, ^{a faible} niveau, lorsque -W 0 « 0,

l’aimantation Iz ^n’a pas ^le temps de suivre la modu-

lation, ^et I, ^est sensiblement nul : la saturation de modulation sera donc faible.

A fort niveau, lorsque Wo » Q, l’aimantation suit la modulation et reste en phase ^avec elle : la satu- ration de modulation est encore faible.

La saturation de modulation sera maximale pour des valeurs de (Ù1 telles que Wo - ^O.

Comme nous avons la condition 1/0 ^« T1, ^{TD la}

situation de saturation moyenne : Wo T1, Wo TD - ¹ correspond ^a Wo ^{« Q.}

Pratiquement, OT 1 ^{et QTD sont} de l’ordre de plu-

sieurs centaines et l’on peut ^{trouver un domaine ou} 02;> Wo» 1/Tl,1fTn. ^Nous répartirons ^{alors 1’6tude}

entre deux domaines :

Le domaine d’irradiation a faible niveau, d6fini par la condition Wo ^{« K2. Ce domaine} comprend ^enti6-

rement le domaine de saturation partielle.

Le domaine d’irradiation a fort niveau : d6s que Wo

cesse d’etre n6gligeable ^devant 0, ^{nous formons} l’hypothèse qu’il ^{existe une} temperature ^de spin unique pour le systeme ^dans le référentiel tournant.

Pour des fréquences de modulation de 20 Hz, ^cette separation ^{cesse d’6tre correcte} lorsque ^les temps T1

et TD deviennent inférieurs a 10-1 s. Il convient alors,

pour étudier le domaine de saturation, d’augmenter ^{la .} frequence ^de modulation.

2. Irradiation A faible niveau.

Nous avons la condition Wo ^{« Q. II en r6sulte} que :

A) SATURATION DE MODULATION.

En posant

W x = A3. dW ^{= 0 x W’,}

^{les equations (10’) et (11’)}

s’écrivent :

Soit :

Nous avons des expressions analogues pour Bo ^et Io.

La saturation de modulation ne se manifeste pas ^au

centre de la raie..

Lors ue Wo T 1 ’" ^{1 est a une distance} de la reso-

nance Toe- ^{D, la} perturbation qu’elle apporte ^au

d2 ^A2

terme T ^D AO ^{D2 est} de l’ordre de -IL ^D

^{soit de quelques}

pour ^cent dans les conditions habituelles de modu- lation.

B) ^SIGNAL D’ABSORPTION.

Le signal d’absorption

est :

Sa composante ^{fixe est :}

Elle est peu perturbee par ^la saturation de modu- lation. Sa composante oscillante est :

Le premier ^{terme est} proportionnel ^a la d6riv6e de la courbe d’absorption. ^{Il est aussi} proportionnel a xo et se sature done normalement : il passe par ^{un maxi-}

mum lorsque Wo T1, Wo ^{TD - I et} d6crolt ensuite.

Par contre, ^{dans le second} terme, Po ^{ne se sature} pas mais tend vers une constante ; ^a saturation complete,

ce terme varie comme Wo/w1, c’est-à-dire croit lineai- rement avec wl. Ce terme vient de

que, Iz et P

6tant constants, x

Iz

Ap ^{varie a cause de la}

variation de A. Comme nous le verrons dans 1’etude du second domaine, lorsque Wo ^devient comparable

a Q, Iz et f1 ^cessent d’etre fixes et compensent ^le

terme

A, Bo de zi, et ^le signal d’absorption ^{au lock-}

in se sature a des valeurs de coi telles que Wo - ^11.

L’6tude de la saturation du signal d’absorption ^au

lock-in est donc completement inadapt6e ^{a la mesure}

de Ti. ^{Seul est} utilisable le signal ^{a tres faible} niveau, qui ^{donne une} indication correcte de la forme de la courbe d’absorption.

L’utilisation des formules (7) ^fournit l’expression :

C) ^{SIGNAL DE} DISPERSION.

Le signal ^de disper-

sion est :

Sa composante ^{fixe est :}

Sa composante oscillante ^{est :}

Le premier ^terme, proportionnel ^{a la} d6riv6e de la courbe de dispersion, ^{se sature} pour Wo T1 ~ ^{1. Le}

second terme ne se sature que pour W 0 ’" !l. ^{Mais à}

ce moment, ^le terme P, ^{cesse d’etre nul et} apporte

une contribution au signal ^de dispersion.

Nous _pouvons remarquer que le second terme ^est nul

au centre de la raie, ^tandis que ^le premier ^ne 1’est pas.

Le signal ^de dispersion ^{a la} resonance est 6gal ^{a :}

Il

sature normalement, ^{et c’est sa mesure en fonc-}

tion de Cùl qui permet de determiner la valeur de T17 apres avoir calcule g(0) ^comme indique précédemment.

3. Irradiation a fort niveau.

Lorsque Wo ^devient comparable ^a Q, nous sommes dans un domaine de forte saturation _{et xo}

0.

Le systeme (12’) ^et (13’) ^{devient :}

Nous en tirons :

A) SATURATION ^DE MODULATION.

Il suffit d’lltl- liser dans les equations (10’) ^et (11’) les valeurs ainsi calcul6es de x1 ^et P, pour obtenir la valeur d’équilibre de Bo.

Remarque : ^{Dans ces} equations, ^le coefficient _{de xo,} de l’ordre de Wo, ^est beaucoup plus grand que ^celui de B0, ^{de l’ordre de} 1IT 1° ^C’est pourquoi ^{l’on trouve}

xo ^~ 0. Mais les termes en xo ^{et en} PO ^sont compa-

rables ; ^{il est done} n6cessaire d’61iminer _xo entre ces

deux equations pour obtenir correctement la valeur

d’6quilibre ^de po-

851 En tenant compte ^de

que 1ITl« Wo ^{et que}

IL

wo BL, ^{nous arrivons a} la valeur :

Si nous choisissons, par exemple,11 jD

10-1, ^le

facteur multipliant A2 0 ^{diff6re de 1 de moins de} 0,5 %

Par contre, ^{le second terme du} dénominateur s’écrit :

La saturation de m.odulation ^se manifeste _par une

contribution a la saturation du terme spin-spin, ^avec

un temps ^de saturation 6gal ^{a r. Ce} temps ^r depend

de Ao ; ^{il modifie la forme du signal, mais se} manifeste

principalement par ^une augmentation apparente ^du coefficient _a, d’un facteur de l’ordre de (1 + TD/,r).

La valeur de ^r est minimale lorsque :

et devient alors 6gale ^{A :}

Exemple numérique :

Cette amplitude ^de modulation est extremement faible : pour ^une courbe gaussienne, ^la demi-largeur ^à

mi-hauteur est sensiblement 6gale ^a 2D, ^et 1’amplitude

de modulation correspond ^{donc au} 1 J20e de la demi-

largeur ^{de raie.}

Avec ces valeurs, ^{nous obtenons :}

Tmin est comparable ^{aux valeurs} habituelles de T1 ^{et TD}

et modifie profond6ment la valeur d’6quilibre ^{de la} temperature ^de spin.

A la limite des tres fortes irradiations (Wo ^» Q), ^la

formule (16) ^{devient :}

B) SIGNAL D’ABSORPTION.

Le signal d’absorption

se

r6duit maintenant A :

Lorsqu’on augmente w1 la composante ^du signal ^en phase ^{avec la} modulation passe par ^un maximum

lorsque :

La composante ^en quadrature passe par

maximum lorsque :

et tend

la valeur :

La valeur de Bo est,

^1’absence de saturation de

modulation, 6gale ^{a :}

C) ^SIGNAL

DISPERSION.

Le signal ^de dispersion

est 6gal ^{ici A :}

So it :

Bo ^{et le} terme entre accolades ont tous deux des formes de d6riv6es de courbes en cloche.

Le signal ^de dispersion ^{aura done} toujours ^{une forme}

de M majuscule. ^{Ce n’est} cependant qu’à ^{tres fort}

niveau (Wo ^» S2) qu’il poss6de ^{la forme} analytique

étudiée par Solomon ^et Ezratty :

La distance entre maximums de cette courbe est alors : 2A

2D oCl/4 . A niveau assez bas pour que ^l’on ait Wo ^« Q, ^le signal ^{devient :}

A A

La fonction g’(A) presente

maximum pour ^une valeur de A comparable ^{a la} demi-largeur ^{a mi-}

hauteur de la courbe d’absorption qui, ^{dans les} solides,

est en general plus grande que D. Pour une forme

d’absorption gaussienne par exemple, ^{elle est a} peu

pres 6gale ^{a 2D.}

La distance entre maximums du signal ^de dispersion

sera alors plus grande que la valeur 2D «1’4 obtenue ^à fort niveau.

Cet effet d’élargissement s’ajoute ^{a celui} qui ^{est du}

a la saturation de modulation.

4. D6termination exp6rimentale du coefficient a.

Solomon et Ezratty [5] ^{ont 6tabli}

m6thode de

mesure du coefficient

Ti/TD ^{au moyen des} signaux ^de dispersion enregistr6s apres ^{detection au}

lock-in.

L’expression qu’ils obtiennent est la suivante :

Elle correspond ^{au domaine ou} Wo » Q ^{et ou} _(Ùl

n’est pas nécessairement petit ^{devant D.}

Les valeurs des coefficients sont :

T, ^{est le} temps de relaxation spin-r6seau de l’inter-

action Zeeman avec le champ statique Ho,

Tg ^{est le} temps ^de relaxation spin-r6seau de l’inter- action Zeeman avec le champ ^tournant H1,

TD ^{est le} temps de relaxation spin-r6seau de l’inter- action spin-spin tronqu6e ^HD.

Le signal ^{a la} forme d’un Jc majuscule.

La distance 2A entre ses maximums v6rifie la rela- tion :

Lorsque mi ^est petit, ^nous pouvons utiliser le d6ve-

loppement ^{limite :}

La valeur extrapol6e ^de l’ordonn6e a l’origine B/(x ^D2

de la droite A2

f(w12,) ^nous fournit la valeur de a.

La pente de la droite permet alors de calculer X.

Nous allons examiner quelles ^sont les conditions à

respecter ^et les corrections A effectuer pour utiliser correctement cette rnéthode d’extrapolation.

1) Lorsque mi devient petit, ^{la forme de} rzx (for-

mule (18)) comporte deux termes en g’ que l’on ^ne sait pas calculer. Il faut donc choisir wl suffisamment

grand pour que ^{ces termes} soient n6gligeables.

Le terme en phase ^avec la modulation est, par rapport ^{au terme} principal, de l’ordre de Q2jW:. ^Le

terme en quadrature ^est de l’ordre de QjWo. ^Nous

éliminerons ces termes

veillant a bien enregistrer ^la partie ^du signal qui ^{est en} phase ^{avec la} modulation,

et en choisissant des valeurs de w1 supérieures ^{A celle}

pour laquelle, ^{a la distance} D«1’4 de la resonance,

nous avons 0.2/ W:

^{10-1 a 10-2.}

Exemple :

Comme W ~ ci,lD, ^{nous devons nous} imposer :

2) ^{Nous devons effectuer une} correction de satu- ration de modulation

utilisant la formule (16’). ^Si

cette correction n’est pas trop importante, ^le rapport fl2,D2, ^aux maximums du signal, ^sera peu diff6rent de y/«, ^{et cette valeur sera} suffisamment approch6e

pour le calcul du terme correctif.

La formule (19) ^{doit etre} remplac6e par l’expression :

La distance 2A entre les maximums v6rifie la rela- tion :

4 i x

La valeur de

est alors obtenue par extrapolation ^à l’origine de la droite :

Exemple numérique :

Le terme correctif est alors sensiblement dgal ^a 0,12 ^{D2. Il} n’est pas ^{du tout} n6gligeable.

Remerciements.

Je remercie M. J. M. Winter et Mme J. Poitrenaud pour ^les nombreuses discussions que j’ai eues avec eux a l’occasion de ces calculs.

Manuscrit requ le ²¹ mai 1964.

BIBLIOGRAPHIE [1] ^REDFIELD (A. G.), Phys. Rev., 1955, 98, 1787.

[2] ^{Pour un} exposé détaillé de ces questions, ^consulter

ABRAGAM (A.), ^The principles of nuclear magnetism,

Clarendon Press, Oxford, England, ^1961, chap. ^IV

et XII.

[3] PROVOTOROV (B. N.), ^Zh. Eksperim. ^{i. Teor.} Fiz., 1961, 41, ¹⁵⁸² (traduction : ^Soviet Physics JETP, 1962, 14, 1126).

[4] ^{VAN VLECK} (J. H.), Phys. Rev., 1948, 74, 1168.

[5] ^SOLOMON (I.) et EZRATTY (J.), Phys. Rev., 1962, 127, ^78.

[6] ^ABRAGAM (A.) ^{et PROCTOR} (W. G.), Phys. Rev., 1958, 109, 1441.

[7] ^ANDERSON (A. G.) ^{et HARTMANN} (S. R.), Phys. Rev., 1962, 128, 2023.

[8] ^{On trouve une} démonstration de

relations, par

exemple, dans : ABRAGAM (A.), ^The principles ^of

nuclear magnetism, ^loc. cit., p. 93.