HAL Id: tel-00010688
https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00010688
Submitted on 19 Oct 2005
HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
RENFORCEMENT : ETUDE PAR DIFFUSION DE
NEUTRONS AUX PETITS ANGLES
Julian Oberdisse
To cite this version:
Julian Oberdisse. STRUCTURES DANS LES COLLOÏDES ET NANOCOMPOSITES DESTINES AU RENFORCEMENT : ETUDE PAR DIFFUSION DE NEUTRONS AUX PETITS ANGLES. Matériaux. Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc, 2005. �tel-00010688�
U
NIVERSITE
M
ONTPELLIER II
--- SCIENCES ET TECHNIQUES DU LANGUEDOC ---
HABILITATION A DIRIGER DES
RECHERCHES
SPECIALITE : Physique
Ecole Doctorale : Sciences Physiques et Chimiques Formation doctorale : Physique de la Matière Condensée
STRUCTURES DANS LES COLLOÏDES ET
NANOCOMPOSITES DESTINES AU RENFORCEMENT :
ETUDE PAR DIFFUSION DE NEUTRONS AUX PETITS
ANGLES
Julian OBERDISSE
Soutenue le 13 Juin 2005
Dieter Richter IFF, Jülich (Allemagne) Rapporteur
Thomas Zemb SCM, Saclay Rapporteur
Elodie Bourgeat-Lami LCPP, Villeurbane Rapporteur
Walter Kob LCVN, Montpellier
François Boué LLB, Saclay
Jean-Yves Cavaillé GEMPPM, Villeurbane Grégoire Porte LCVN, Montpellier
Wer versteht, daβ es nichts zu verstehen gibt, wird nach der Lektüre dieser Arbeit alles noch viel besser nicht verstehen.
SOMMAIRE
I. INTRODUCTION………...……….. 4
II. STRUCTURES ORIGINALES DANS LES COLLOIDES ET COMPOSITES………... 7
PARTIE A : STRUCTURE DE NANOCOMPOSITES……….. 8
II.1 Structure de nanocomposites silice-latex………... 8
II.2 Structure sous étirement de nanocomposites silice-latex ……….. 15
II.3 Greffage de chaînes de polymère sur les particules de silice………. 21
PARTIE B : SYSTEMES MIXTES COLLOÏDES, TENSIOACTIF ET POLYMERE…… 26
II.4 Silice colloidale et tensioactif adsorbé………... 27
II.5 Structure d’un colloïde complexe………... 34
II.6 Structure d’agrégats par diffusion aux petits angles………..… 44
REFERENCES ……… 51
III. RENFORCEMENT DANS LES NANOCOMPOSITES ET RESEAUX ENCHEVETRES……….. 53
PARTIE A : RENFORCEMENT DANS LES NANOCOMPOSITES ‘DUR/MOU’……… 54
III.1 Introduction au renforcement……… 54
III.2 Nanocomposites Silice-Latex : Propriétés mécaniques……… 56
III.3 Nanocomposites à base de silice greffée : Propriétés mécaniques………... 67
PARTIE B : SIMULATION DES PROPRIETES MECANIQUES DE RESEAUX FORTEMENT ENCHEVETRES………..………. 69
III.4 Simulation d’un réseau enchevêtré………... 69
III.5 Propriétés mécaniques d’un réseau enchevêtré : Module de Young……… 74
III.6 Propriétés mécaniques d’un réseau enchevêtré : Additivité des contraintes 77 ANNEXE ………... 82
REFERENCES ……… 83
IV. SPECTROMETRE DE DIFFUSION DE NEUTRONS AUX TRES PETITS ANGLES (TPA)………..…….. 84
IV.1 ‘Scientific case’ : Applications potentielles de TPA……… 84
IV.2 Construction d’un prototype………. 85
IV.3 Exemples de mesures avec le prototype………... 87
REFERENCES ……… 88
V. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES……… 89
I. INTRODUCTION
Après ma thèse de doctorat au Groupe de Dynamique des Phases Condensées (GDPC, UMR 5581) de 1994 à 1997 sur la formation spontanée de vésicules dans les systèmes amphiphiles chargés, j’ai été nommé chargé de recherche au CNRS au Laboratoire Léon Brillouin (LLB, UMR 12) en 1997, dans le Groupe Petits Angles. L’essentiel des résultats que je présente dans ce mémoire pour l’obtention du diplôme d’« habilitation à diriger des recherches » a été obtenu au LLB dans la période de 1997 à 2003, à l’exception de ceux sur les simulations de polymères très enchevêtrés, fruits d’une année de séjour post-doctoral dans le laboratoire de G. Marrucci à l’Université de Naples (1999-2000).
Le fil rouge de mes recherches au Laboratoire Léon Brillouin était bien sûr l’analyse de structures plus ou moins complexes par Diffusion de Neutrons aux Petits Angles. Rappelons que cette technique donne accès aux informations structurales à l’échelle du nanomètre, moyennées sur un échantillon macroscopique. Son inconvénient principal est que l’information se présente sous forme d’une courbe d’intensité en fonction du vecteur d’onde de diffusion, ce qui est nettement moins parlant qu’un cliché de microscopie électronique. Cependant, nous montrerons plusieurs exemples où les méthodes d’imagerie directes se sont montrées peu performantes, et où la structure a pu être déterminée grâce aux techniques de diffusion. Nous avons regroupé l’essentiel de ces résultats dans le deuxième chapitre, intitulé « Structures originales dans les colloïdes et composites ». Nous verrons aussi dans ce chapitre que la simulation numérique apporte souvent un petit plus dans l’analyse des spectres. Elle permet par exemple de vérifier certaines hypothèses structurales par une modélisation géométrique dont on peut déterminer la signature dans l’espace réciproque, pour la confronter avec le spectre expérimental. Par conséquent, il y a une alternance entre détails de synthèse, analyse structurale et simulation numérique dans mes résultats.
Ma thématique scientifique principale au LLB était l’étude de matériaux nanocomposites modèles. Nous nous sommes surtout intéressés à un système de nanoparticules de silice dans une matrice de latex. Ces nanocomposites sont produits par filmification du latex à partir de solutions colloïdales, ce qui permet de jouer sur les interactions entre particules via les
paramètres physico-chimiques des solutions mères. Nous avons pu montrer par Diffusion de Neutrons aux Petits Angles que la maîtrise de ces paramètres permet de contrôler le degré d’agrégation final des particules de silice au sein de la matrice. Dans la première partie (A) du deuxième chapitre, intitulé « Structure de Nanocomposites », nous présentons les résultats-clés de cette étude de structure. Notons qu’elle a couvert une bonne partie du « diagramme de phase » en variant le pH, la salinité, les concentrations en silice et la taille des particules, et que nous ne pouvons pas rapporter l’ensemble des résultats ici. L’analyse des spectres – passablement complexes – a nécessité l’utilisation de simulations numériques, ce que nous détaillerons également dans cette partie. En ce qui concerne ces échantillons silice-latex, la caractérisation structurale n’était que la première étape d’une étude plus large visant la compréhension de l’effet de renforcement dans les élastomère chargés. Elle nous a ensuite servi de support pour l’interprétation des propriétés rhéologiques, présentées plus loin. Nous terminons cette première partie avec quelques résultats obtenus lors de la thèse d’Abdeslam El Harrak, sur le greffage d’une brosse de polymère sur des nanoparticules de silice.
Dans partie B du deuxième chapitre, intitulé « Systèmes mixtes colloïdes, tensioactif et polymère », nous présenterons l’étude de deux structures originales très différentes, où la diffusion des neutrons aux petits angles combinée à une analyse quelque peu poussée des spectres a été déterminante. Nous commençons par les particules de silices décorées par des micelles de tensioactifs. L’idée à l’origine de cette structure nouvelle a été de trouver un traitement simple de la surface des nanoparticules de silice. Le but était de modifier leur interaction avec la matrice de polymère dont on sait qu’elle influence le renforcement. Nous avons essayé de couvrir la surface avec un tensioactif, et l’étude du phénomène d’adsorption nous a mené à la caractérisation d’une structure originale, les « micelle-decorated silica beads ». Dans ce mémoire, nous détaillons l’isotherme d’adsorption, les résultats de Diffusion de Neutrons aux Petits Angles et notamment la méthode d’analyse.
Nous avons rencontré le même problème de spectres a priori difficilement compréhensibles dans la collaboration avec Jean-François Berret sur la formation de complexes micelles - polyélectrolyte. Dans ces systèmes une autre structure originale s’est formée, les complexes de colloïdes (« complex colloids »). Nous montrerons que l’intensité diffusée aux petits angles permet la caractérisation à plusieurs échelles, incluant la forme de la micelle élémentaire et leur agencement spatial dans le cœur du complexe, lui-même entouré d’une couronne stabilisante.
Dans le troisième chapitre intitulé « Renforcement dans les nanocomposites et réseaux enchevêtrés », nous avons regroupé les résultats concernant les propriétés rhéologiques de matériaux à base de polymère. Dans sa première partie (A), nous nous sommes intéressés aux renforcement des matrices de latex par des nanoparticules de silice, c’est-à-dire à la rhéologie des nanocomposites dont la structure avait été mesurée précédemment, voir chapitre II. Grâce à l’introduction d’un facteur de renforcement, nous avons pu relier les propriétés mécaniques, et notamment les modules, à la structuration de la charge au sein de la matrice.
Dans la partie B du troisième chapitre, je présente les résultats d’une simulation numérique que nous avons mise au point pendant mon séjour à l’Université de Naples en 2000. Il s’agit de l’implémentation numérique de la dynamique Brownienne d’un réseau de chaînes de polymère réticulées aux bouts, mais très enchevêtrées entre deux points de réticulation. Nous avons discrétisé les chaînes au niveau des ‘subchains’, c’est-à-dire la partie d’une chaîne reliant deux enchevêtrements, représentés eux par des slip-links. Pour la dynamique, nous avons tenu compte du déplacement des slip-links sous la force de rappel des subchains, de manière analogue aux modèles d’élastomères des années 50. La nouveauté est l’introduction d’une dynamique de glissement des monomères à travers les slip-links, le long de son contour. En absence de points de réticulation ce mécanisme mènerait au phénomène de reptation des chaînes dans un tube. Nous avons ainsi mis en œuvre une modélisation multi-chaînes de la théorie du tube d’Edwards, en tenant compte du bilan des forces dans chaque enchevêtrement (la « force balance »). Pour conclure, ces prédictions sont confrontées aux modèles analytiques existants.
En tant que laboratoire exploitant la source nationale de neutrons Orphée, le LLB est un laboratoire de service. Ceci signifie que ses membres ont une charge de service, allant de l’encadrement des équipes extérieures (‘local contact’) à l’entretien et à la construction de nouveaux spectromètres. Dans mon cas, ceci s’est traduit par l’encadrement d’équipes extérieures et l’animation d’un groupe de travail pour l’étude et la construction d’un nouveau spectromètre de diffusion de neutrons aux très petits angles (TPA). Un tel spectromètre vise à étendre la gamme de vecteur d’onde accessible au LLB d’environ d’une décade vers les petits angles, idéalement jusqu’à 10-4Å-1, sans perdre les avantages d’une détection bidimensionelle. Dans le quatrième chapitre, nous présentons brièvement les problèmes principaux d’un tel projet, ainsi que les solutions que nous avons développées.
II. STRUCTURES ORIGINALES DANS LES COLLOIDES
ET COMPOSITES
La science des colloïdes a beaucoup progressé depuis les expériences de Faraday sur des sols d’or au 19e siècle. L’essor des méthodes de synthèse ‘sur mesure’ et de caractérisation de particules de plus en plus petites a systématiquement étendu le domaine colloïdal accessible, le rapprochant de celui des molécules et des nanoclusters ne comptant que quelques atomes. Dans ce chapitre, je présente quelques structures originales dans une gamme de taille allant de la micelle (quelques nanomètres) aux assemblages de nanoparticules mesurant une centaine de nanomètres.
Dans la partie A de ce chapitre, nous présentons les résultats concernant la structure de nanocomposites silice-latex, que nous avons étudiés comme système modèle du renforcement dans le troisième chapitre. La structure des charges au repos est essentiellement bien comprise (section II.1), mais nous présentons également quelques résultats plus difficiles à interpréter concernant les nanocomposites sous déformation (II.2) et les nanocomposites à base de particules de silice avec polymère greffé (II.3). Dans ce système expérimental qu’Abdeslam El Harrak a étudié pendant sa thèse, nous cherchons à modifier chimiquement l’interface charge-matrice par greffage contrôlé de chaînes de polymère, et à comprendre ainsi l’influence de l’interface sur la structure et la formation des nanocomposites.
Notons qu’il n’existe pas de cadre théorique général pour expliquer le renforcement des matrices de polymère par des charges dures [1]. On admet communément que deux contributions importantes déterminent le renforcement. La première est la structuration de la charge, ce qui inclut l’agrégation ou la formation de réseaux durs [2]. L’avantage de notre système modèle silice-latex est qu’il permet d’étudier (et même de contrôler) cette structuration de manière sélective, sans modifier la deuxième contribution au renforcement, l’interface charge-matrice [2,3]. Cette dernière englobe l’ancrage des chaînes sur la surface et la compatibilité entre les charges et la matrice, mais aussi des problèmes de décalage de la température de transition vitreuse au voisinage de la charge [4].
Dans la partie B de ce chapitre, deux autres structures originales sont discutées : celle obtenue par adsorption d’une couche de tensioactif sur la silice colloïdale (III.4), et celle formée par des complexes de colloïdes (III.5). Comme nous le verrons aussi dans ce chapitre, la modélisation numérique joue un rôle important dans tous ces cas, parce qu’elle permet de décrire des objets de géométrie compliquée, incluant la polydispersité et les fonctions d’appareil. Un important travail (qui n’est pas toujours visible) a été effectué dans ce domaine, et les détails de ces calculs sont résumés en section III.6.
PARTIE A : STRUCTURE DE NANOCOMPOSITES
Publications [9,11,20,23,24,27]
Nous nous intéressons exclusivement aux nanocomposites dur/mou. Nous avons inclu des sphères colloïdales de silice (la partie dure), de rayon inférieur à 100 Å, dans une matrice molle (T > Tg) de polymère. Nous avons étudié la structure de la silice au sein de la matrice par Diffusion de Neutrons aux Petits Angles (DNPA), ce qui a permis de suivre le nombre d’agrégation des particules à travers une large gamme en fonction des conditions de synthèse.
II.1 Structure de nanocomposites silice-latex
Nous avons étudié la structure de nanocomposites obtenus par filmification de nanolatex1 en présence de colloïdes de nanosilice2 (SiO2) [5]. Avant filmification, les particules de nanolatex ont un rayon d’environ 140 Å. Leur cœur est composé de poly(méthyl méthacrylate) et de poly(butyl acrylate), ce qui résulte en une température de transition vitreuse Tg du film de latex de l’ordre de 33°C. La couronne chargée du latex contient du poly(acide méthacrylique) pour assurer la stabilité colloïdale. Nous avons utilisé deux silices de tailles légèrement différentes. Leur distribution en rayon peut être décrite par une fonction log-normale, dont les paramètres sont : Ro = 77 Å, σ = 0.186 (B30) et Ro = 93 Å, σ = 0.279 (B40). L’évaporation de la solution aqueuse prend environ trois jours, à une température de 65°C, dans des conteneurs en téflon spécialement conçus. Soulignons que la formation de films épais (de un à deux millimètres) n’est pas triviale, car il faut sécher suffisamment
1 Nanolatex offert par Rhodia.
2 Silice offerte par Akzo Nobel: Bindzil 30/220 (R
lentement pour éviter les bulles et les craquelures, mais assez vite pour que les solutions ne précipitent pas avant la formation du film, ce qui dépend des paramètres physico-chimiques des solutions.
La répulsion électrostatique entre particules détermine la structure moyenne tout au long de la filmification, et par conséquent la structure finale de la silice au sein du polymère. Dans l’eau, cette répulsion dépend fortement du pH et du taux d’électrolyte. L’ajout de ce dernier limite la portée de l’interaction électrostatique, exprimée par la diminution de la longueur de Debye, tandis que le premier influence à la fois la longueur de Debye et le taux de charges sur les particules à cause de la présence de groupes acides : les silanols sur la silice et l’acide carboxylique sur le nanolatex. Nous concluons que les paramètres suivants sont déterminants pour la structure finale du nanocomposite : pH, salinité, fraction volumique de silice Φsi, ainsi que le rapport de taille silice-latex.
Nous allons maintenant explorer le ‘diagramme de phase’ du système silice-latex dans l’espace défini par ces quatre paramètres. Il va de soi qu’il ne s’agit pas d’un diagramme de phase dans le sens thermodynamique strict, car à l’évidence c’est un système hors équilibre de par le séchage, ce qui implique par exemple une agrégation irréversible entre billes de silice. Disons plutôt que nous mettons en relation la structure finale du film nanocomposite et les propriétés physico-chimiques des solutions de départ.
- Structure vs. pH de la solution
Nous commençons par le résultat le plus remarquable de cette série d’expériences, la croissance d’agrégats de particules de silice dans les nanocomposites lorsque le pH en solution avant évaporation du solvant diminue. La Figure II.1a montre les intensités diffusées par des échantillons de nanocomposite (B30, Φsi = 5%) lors d’une expérience de DNPA en échelle double-logarithmique. Pour mieux séparer les différentes courbes, nous les avons décalées dans l’agrandissement. L’augmentation de l’intensité diffusée, accompagnée du déplacement du maximum vers les plus petits angles montre que la taille des agrégats croît de manière très importante lorsque le pH diminue. Cette croissance des agrégats se produit à fraction volumique de silice identique, ce qui est aussi à la source de la bonne superposition des intensités aux grands angles. Pour vérifier l’hypothèse de la croissance d’agrégats, nous avons d’abord montré que la position et la hauteur du pic sont liées par une loi d’échelle prédite par un argument de croissance d’agrégats Imax ∝ qmax3 [6]. Dans ce cas, le nombre d’agrégation Nagg peut être déduit de la position du pic qmax par l’estimation suivante :
si si 3 max agg V q 2 N Φ π = (II.1)
où Vsi dénote le volume moyen d’une particule de silice [6]. En section II.6 nous montrerons, grâce à une simulation numérique, que cette estimation permet la construction d’agrégats dont la diffusion est compatible avec les intensités expérimentales.
En Figure II.1b et II.1c nous montrons des résultats analogues obtenus pour des lignes en pH à Φsi = 10 et 15%. On remarque que la tendance générale est la même, i.e. l’agrégation est plus forte pour les valeurs de pH faibles.
0.0001 0.1 100 105 0.001 0.01 0.1 0.001 0.1 I (cm-1) q (A-1) (a) 0.1 10 1000 0.01 0.1 pH 5.2 pH 6.5 pH 7.4 pH 8.9 pH 9.3 pH 9.8 I (cm-1) q (A-1) (b) 0.1 1 10 100 1000 0.01 0.1 pH 7.5 pH 8.3 pH 9.5 I (cm-1) q (A-1) (c) 0 100 200 300 400 500 5 6 7 8 9 10 Nagg 15% Nagg 10% Nagg 5% pH (d)
Fig. II.1a : Intensité diffusée I (cm-1) par des agrégats de silice en fonction du vecteur d’onde q (Å-1). Φ
si = 5%, pH = 3.9 à 9.1.
Fig. II.1b : Intensité diffusée I (cm-1) par des agrégats de silice en fonction du vecteur d’onde q (Å-1). Φ
si = 10%, pH = 5 .2 à 9.8 .
Fig. II.1c : Intensité diffusée I (cm-1) par des agrégats de silice en fonction du vecteur d’onde q (Å-1). Φ
si = 15%, pH = 7.5 , 8.3, 9.5 .
En Figure II.1d nous traçons le nombre d’agrégation déduit des spectres en fonction du pH pour Φsi = 5%, 10% et 15%. Cette figure souligne le rôle-clé du pH dans la formation des nanocomposites, car il semble contrôler le nombre d’agrégation entre quelques unités et quelques milliers. La superposition en Figure II.1d des nombres d’agrégation mesurés pour des fractions en silice différentes montre quelques déviations. Il apparaît néanmoins que l’influence de la concentration est nettement moins importante que celle du pH, ce que nous allons vérifier par la suite.
- Structure vs. fraction volumique de silice Φsi
Dans une deuxième série d’expériences, nous avons fixé le pH des solutions-mères à 9 et exploré le changement de la structure en fonction de la fraction volumique de silice. En Figure II.2, nous montrons l’intensité diffusée normalisée en fonction du vecteur d’onde. La normalisation par la fraction volumique de silice I/Φsi permet de mettre en évidence des changements structuraux. Nous observons que l’intensité normalisée ne change que marginalement. A Φsi < 7.5%, il y a un épaulement vers 0.01 Å-1, ce qui illustre l’absence de facteur de structure inter-agrégat fort à faible fraction volumique. A une concentration en silice plus importante, un pic de corrélation apparaît aux petits angles. Dans le Tableau II.1 nous donnons les estimations du nombre d’agrégation, en utilisant l’eq. (II.1).
0.1 1 10 100 1000 0.01 0.1 2.5% 5.0% 7.5% 10.0% 12.5% 15.0% I/Φ (cm-1) q (A-1) Séries en Φsi: B30 pH 9.0 Nagg Φ = 5.0% 4 - 8 Φ = 10.0% 11 Φ = 12.5% 12 Φ = 15.0% 10
Fig. II.2 : Intensité diffusée I(cm-1)/ Φ
si par des agrégats de silice en fonction du vecteur d’onde q (Å-1). Φsi = 2.5%-15% , B30, pH 9.
Tableau II.1: Nombre d’agrégation moyen des particules de silice en fonction de la fraction volumique de silice (Φsi =5% et 15%, pH 9).
- Structure vs. taux de sel
Pour vérifier l’influence des interactions électrostatiques en solution sur la structure des nanocomposites, nous avons ajouté un sel monovalent (NaCl) à la solution avant filmification. Pour quantifier la concentration en électrolyte totale, nous avons mesuré la conductivité électrique des solutions. Pour fixer l’ordre de grandeur de la portée de l’interaction, nous avons déduit une longueur de Debye (avant évaporation, à 10%,) par analogie avec une solution saline pure. Elle décroît de 50 Å à 30 Å, ce qui veut dire que la portée de l’interaction est faible, et diminue encore lorsque le système devient plus concentré. Les intensités pour la série à pH et fraction volumique fixés (pH 9, Φsi = 15%, silice B30) sont tracées en Figure II.3 pour différentes conductivités, et le nombre d’agrégation résumé en Tableau II.2. Nous observons que Nagg augmente fortement à partir d’un taux d’électrolyte critique. Aux faibles concentrations en sel, le nombre d’agrégation ne change quasiment pas, tandis qu’il dévient trop grand pour être mesurable - le pic de corrélation sort de la gamme de q – pour la salinité la plus élevée. Ici Nagg doit être supérieur à environ 15000, ce qui est en accord avec l’énorme intensité à q→ 0. 0.01 10 104 107 0.001 0.01 0.1 Ls = 450 Ls = 550 Ls = 725 Ls = 1050 I (cm-1) q (A-1) x 1000 x 100 x 10 Ls (µS/cm) Nagg 450 10 550 15 725 15 1050 > 15000
Fig. II.3 : Intensité diffusée I (cm-1) par des agrégats de silice en fonction du vecteur d’onde q (Å-1). Φ
si = 15% , pH 9, différentes salinités identifiées par la conductivité des solutions avant évaporation du solvant.
Tableau II.2 : Conductivité et nombre d’agrégation moyen des particules de silice en fonction de la fraction volumique de silice (Φsi = 15%, pH 9, B30).
- Structure vs. taille de la particule de silice
Dans une autre série d’expériences, nous avons étudié la structure de la silice au sein de la matrice de latex pour une taille de silice différente, en remplaçant la Bindzil B30 par la B40,
légèrement plus grande et aussi plus polydisperse. En termes de rayon moyen, cela revient à augmenter le rapport de tailles Rsi/Rlatex d’un peu plus de moitié à environ 2/3.
En Figure II.4, nous reportons l’évolution de l’intensité normalisée I/Φsi pour une série en fraction volumique en silice à pH 9 pour la particule B40. Les intensités normalisées se superposent remarquablement bien, et leur évolution en q ressemble à celle de la particule de silice individuelle. Pour vérification, nous avons superposé une intensité de la série à celle - corrigée par la fraction volumique et le contraste - de la particule individuelle [6]. L’accord est assez convaincant, et on peut en conclure que les particules B40 à pH élevé se dispersent quasiment parfaitement dans la matrice de polymère. Une analyse plus fine montre que le nombre d’agrégation moyen est inférieur à deux dans tous les cas, et qu’il diminue même jusqu’à 1.1 aux concentrations élevées (Φsi = 15%). Cependant, des gros (mais rares) agrégats doivent exister dans ces échantillons, comme le démontre la remontée aux petits angles.
0.1 10 1000 105 0.001 0.01 0.1 3.0 % 6.0 % 9.0 % 12.0 % 15.0 % I/Φ (cm-1) q (A-1) 0.001 0.005 Φsi Nagg (B40, pH 9) 3% ≈ 1.6 6% ≈ 1.4 9% ≈ 1.2 12% ≈ 1.1 15% ≈ 1.1
Fig. II.4 : Intensité normalisée par la fraction volumique, I/Φsi en fonction du vecteur d’onde pour la série d’échantillons B40, Φsi = 3%-15%, pH 9. Dans l’insert, un agrandissement du plateau, en échelle linéaire. Tableau II.3 : Nombre d’agrégation moyen des particules de silice en fonction de la fraction volumique de silice (Φsi =5% et 15%, B40, pH 9). Il a été déterminé à partir de l’intensité au plateau.
Pour vérifier si les particules de silice plus grandes donnent effectivement lieu au même comportement de phase en fonction du pH et de la fraction volumique, nous avons aussi préparé une série en Φsi à pH plutôt bas (pH 7.5 et pH 5.0) avec la silice B40. Pour le pH neutre, l’intensité est montrée en Figure II.5, et dans le Tableau II.4 les nombres d’agrégation sont reportés.
0.01 1 100 0.001 0.01 0.1 3% 6% 9% 12% 15% q(A-1) I(cm-1) Φ si Nagg (B40, pH 7.5) 3% 12 6% 12 9% 17 12% 18 15% 22
Fig. II.5 : Intensité diffusée en fonction du vecteur d’onde pour la série B40, Φsi = 3%-15%, pH 7.5.
Tableau II.4 : Nombre d’agrégation moyen des particules de silice en fonction de la fraction volumique de silice pour la même série
Les intensités pour le pH encore plus bas (pH 5.0) sont reportées en Figure II.6. Dans ce graphique, on remarque que les intensités sont très importantes et fortement piquées, ce qui indique non seulement que les agrégats sont plutôt grands (Nagg ≈ 200-300), mais aussi qu’ils sont bien organisés au sein de la matrice, reliquat d’une forte répulsion électrostatique. Des deux tendances observées pour les particules plus petites, seule la forte augmentation en taille des agrégats induite par la diminution du pH est clairement conservée. Le nombre d’agrégation varie maintenant aussi avec Φsi, même si l’augmentation reste plus faible que l’augmentation de la quantité de matière : en d’autres mots, l’ajout de silice résulte en la formation de nouveaux agrégats de taille grandissante.
0 4000 8000 0 0.004 0.008 3.0 % 6.0 % 9.0 % 12.0 % 15.0 % 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 104 0.001 0.01 0.1 3.0 % 6.0 % 9.0 % 12.0 % 15.0 % I (cm-1) q (A-1) Φsi Nagg (B40, pH 5) 3% 188 6% 168 9% 196 12% 238 15% 292
Fig. II.6 : Intensité diffusée en fonction du vecteur d’onde pour la série B40, Φsi = 3%-15%, pH 5.0. Les mêmes intensités sur une échelle linéaire sont montrées dans l’agrandissement.
Tableau II.5 : Nombre d’agrégation moyen des particules de silice en fonction de la fraction volumique de silice pour la même série.
- Séchage d’une solution colloïdale : Un scénario possible pour la formation des agrégats.
Pour conclure cette section, essayons de résumer les mécanismes de formation des nanocomposites silice-latex. En solution, les deux types de particules sont chargés de même signe, et les particules se repoussent, sinon la solution colloïdale initiale ne serait pas stable. Cette situation est illustrée en Figure II.7, à gauche. Lors de la filmification, le milieu devient de plus en plus dense, ce qui a pour effet de diminuer, à la fois la longueur de Debye et le pH. La répulsion cède donc progressivement la place à l’attraction due aux forces de Van der Waals, toujours présentes. Lorsque les premiers agrégats de silice se forment en solution, ils sont rapidement entourés d’une matrice de latex, cf. Figure II.7, au milieu ; la formation du film de latex a donc tendance à geler l’agrégation de la silice. C’est la compétition entre ces deux mécanismes qui définit le nombre d’agrégation, à droite sur la Figure II.7.
Figure II.7 : Schéma de formation des agrégats de silice dans les films de latex.
II.2 Structure sous étirement de nanocomposites silice-latex
Dans cette section nous présentons brièvement quelques résultats expérimentaux obtenus avec des films de nanocomposites étirés. Nous allons voir que la diffusion de neutrons dévoile une grande richesse de structures, et nous sommes malheureusement bien loin d’une compréhension ne serait-ce qu’approximative de ces spectres.
Après quelques réflexions générales, nous montrons des séries de nanocomposites ‘basiques’, où les particules de silice forment de petits agrégats et diffusent donc aux angles
intermédiaires. Des spectres différents sont obtenus avec des séries ‘acides’, formant de plus grands agrégats, cf. section II.1. Ils ont été mesurés soit sur D11 à l’ILL (beamstop rectangulaire), soit sur PAXY au LLB (que l’on reconnaît facilement au beamstop rond). Tous les échantillons sont étirés ‘à chaud’ (T = 60°C), puis sortis du bain d’huile et gelés immédiatement sous la Tg (33°C) pour arrêter toute dynamique de relaxation au delà de quelques secondes. La structure est ensuite mesurée ‘à froid’ (T<Tg) grâce à un porte-échantillon thermostaté. Les intensités présentées sont ‘brutes’, i.e. il n’y a pas eu de traitement primaire et normalisation.
- Quelques généralités sur la diffusion anisotrope
Le problème de la diffusion par des échantillons de nanocomposite anisotropes est que l’anisotropie peut avoir plusieurs origines microscopiques, qui sont difficiles voire impossibles à démêler. Pour des particules sphériques simples en interaction, il est raisonnable d’admettre dans un premier temps que les corrélations de densité suivent de manière affine la déformation macroscopique. Le facteur de structure correspondant à une transformée de Fourier, il se déforme également (mais dans l’espace réciproque). S’il est piqué, le maximum correspond à un cercle sur un détecteur 2D, et ce cercle se déforme en ellipse. En mesurant les axes de l’ellipse, nous pouvons vérifier si la déformation microscopique est égale à la déformation imposée. Dans quelques cas, ce raisonnement est applicable aussi pour des agrégats, en supposant que ces agrégats ne participent pas à la déformation.
Si les agrégats se déforment également, la difficulté est de savoir s’ils se cassent, ou comment ils se déforment. De plus, à partir d’un certain moment, les agrégats peuvent entrer en collision, ce qui modifie à la fois le facteur de structure (dont la déformation ne sera plus affine) et le facteur de forme de l’agrégat. Nous avons essayé d’explorer quelques scénarios simples par simulation [7], mais nous sommes encore loin d’une compréhension générale. Peut-être l’approche de Monte-Carlo inverse présentée en section II.6 sera-t-elle généralisable aux spectres anisotropes, en tout cas nous l’espérons parce que les spectres (dont nous ne présentons ici qu’une petite partie) sont indubitablement beaux….
- Séries de déformation de nanocomposites (petites billes B30, pH basique)
En Figure II.8, nous présentons une première série de nanocomposite (B30, pH 9, Φsi = 15%). Les déformations vont d’un état presque isotrope, λ = 1.04, à λ = 2.4. Nous remarquons qu’au delà de λ = 2, les spectres semblent quasiment inchangées.
λ = 1.04 λ = 1.29 λ = 1.51
Figure II.8 : Diffusion par un échantillon (B30, pH 9, Φsi = 15%) étiré dans la direction verticale, pour différents λ (6.78m, 13 Å).
λ = 1.95 λ = 2.4
En Figure II.9, nous présentons un autre résultat, pour un échantillon un peu plus agrégé (B30, pH 7.8, Φsi = 15%), étiré d’un facteur λ = 1.5. A côté, nous montrons un exemple d’analyse en regardant uniquement les intensités diffusées dans la direction verticale (y) et horizontale
(x). Si la déformation est affine, le rapport des axes (identifiés par la position du maximum qmax) donne accès à la déformation microscopique. Ici elle vaudrait λ = 1.48, ce qui est très proche de la valeur macroscopique.
100 1000 0.001 0.01 I( qy ) I( q x ) q (A-1)
Figure II.9a : Diffusion anisotrope par un échantillon de nanocomposite (B30, pH 7.8, Φsi = 15%) étiré d’un facteur λ = 1.5 dans la direction verticale (10m, 10Å).
Figure II.9b : Regroupement des intensités diffusées selon l’horizontale (x) et la verticale (y).
- Séries de déformation de nanocomposites (grandes billes B40, pH acide)
Nous avons également mesuré des séries de déformation de grands agrégats, formés à pH acide. Leur diffusion se situe évidemment aux plus petits angles, et les spectres montrés en Figure II.10 ont été mesurés à une distance de 36m (10 Å) sur D11. Malgré la pénurie de neutrons à cette distance, les spectres ont des statistiques remarquablement bonnes, ce qui est dû à la grande masse des agrégats.
Nous avons déjà vu la structure au repos des échantillons (B40, pH 5) en Figure II.6, et ici nous traçons la série en fonction de Φsi (de 3% à 15%) et de la déformation λ (Figure II.10). Notons que les intensités sont toujours des intensités ‘brutes’. Cependant, comme elles ont été mesurées dans des conditions similaires (l’une derrière l’autre), nous avons normalisé par le moniteur (à défaut d’un vrai traitement primaire).
Figure II.10 : Série de nano-composites (B40, pH5, Φsi= 3%, 6%, 9%, 12%, 15%). La fraction volumique augmente de haut en bas.
La déformation est nulle dans la colonne de gauche, environ 1.3 dans la colonne du milieu et 1.6 et 1.7 dans les deux spectres à droite (36m, 10Å).
- Complexité des spectres : bananes, trèfle et bananes retournées
Dans ce dernier paragraphe, nous donnons quelques exemples d’intensités plus ou moins complexes qui laissent deviner une classification zoologique possible. Nous avons déjà vu des intensités sous forme de ‘bananes’, par exemple les maxima jaunes à 15% en Figure II.10. Lorsque l’on étire un échantillon jusqu’à sa rupture, et qu’on le laisse relaxer dans un bain chaud, il présente souvent une intensité sous forme de ‘bananes’ retournées. En Figure II.11, nous montrons une série de spectres mesurés avec un échantillon ‘acide’ (B30, Φsi = 10%, pH 5.2) d’abord (i) au repos, puis (ii) étiré d’un facteur λ = 2.02, et finalement (iii) relaxé après rupture, apparue vers λ = 5.7.
Figure II.11a : Intensité diffusée par un échantillon (B30, Φsi = 10%, pH 5.2) au repos (36m, 10Å). Figure II.11b : Intensité diffusée par le même échantillon à λ = 2.02.
Figure II.11c : Intensité diffusée par le même échantillon relaxé après rupture.
Pour finir ce paragraphe, nous montrons un exemple ‘à quatre taches’, ce qui nous faisait penser à un trèfle porte-bonheur.
Figure II.12a : Intensité diffusée par un échantillon (B30, Φsi = 10%, pH 7.4) au repos (10m, 10Å). Figure II.12b : Intensité diffusée par le même échantillon à λ = 2 (10m, 10Å).
En Figure II.12, nous montrons l’intensité diffusée par un nanocomposite ‘neutre’ (B30, Φsi = 10%, pH 7.4) qui a été étiré d’un facteur λ =2. A 10m, on devine les quatre maxima derrière le beamstop. A 36 m, la statistique est beaucoup moins bonne, mais les maxima sont clairement identifiables.
II.3 Greffage de chaînes de polymère sur les particules de silice
Ce travail a fait l’objet de la thèse d’Abdeslam El Harrak (Laboratoire Léon Brillouin, Nov 2001- printemps 2005), que j’ai co-encadrée avec Géraldine Carrot et François Boué. Les simulations présentées en fin de section ont été effectuées par Pierre-François Loos lors de son stage au GDPC.
Dans les premières sections de ce chapitre, nous avons étudié un système de silice dans une matrice de polymère. Nous avons trouvé que nous pouvons influencer la dispersion de la charge en variant la charge électrostatique des particules. Il existe une autre manière, chimique, qui passe par une modification de l’interface. Elle consiste à greffer des chaînes de polymère sur la surface des particules. En théorie, une brosse de polymère empêche les particules de s’agréger, en imposant une distance minimale d’approche. En pratique, le greffage sur des particules de taille nanoscopique n’est pas trivial, entre autres à cause de problèmes d’agrégation des particules, de gélification des solutions due à des effets de pontage, ou d’encombrement stérique des chaînes à la surface des particules, empêchant une croissance régulière de la brosse. Dans sa thèse, Abdeslam El Harrak s’est attaqué à ce problème. Dans la partie chimique, encadrée par Géraldine Carrot, il a développé des protocoles de greffage de polystyrène (PS) et polyméthacrylate de butyle (PMABu) sur des nanoparticules de silice suspendues dans du diméthylactétamide (DMAc). Dans la partie physique, avec François Boué et moi-même, il a caractérisé la structure de la silice chevelue, ainsi que son état de dispersion dans le solvant ou dans une matrice, par Diffusion de Neutrons aux Petits Angles. Ici, nous présentons très brièvement les différentes étapes de la synthèse chimique, suivies de quelques résultats-clé obtenus par la DNPA.
- La synthèse en bref
La synthèse des particules de silice avec polymère greffé est présentée en détail dans les articles et dans la thèse d’Abdeslam [8]. Le but de la synthèse était d’obtenir des particules greffées en solution, stables, le moins agrégées possible, tout en contrôlant la densité de
greffage et la masse des chaînes. Pour commencer, nous avons dû choisir un solvant organique relativement polaire, le diméthylactétamide (DMAc) pour assurer la stabilité colloïdale à la fois de la silice nue (hydrophile, chargée) et du polymère (hydrophobe, neutre). Le contrôle de la masse des chaînes peut être obtenu par une technique de polymérisation radicalaire contrôlée (ATRP : Atom Transfer Radical Polymerization) [9], qui est basée sur un équilibre d’activation/désactivation de la chaîne en croissance. Ceci est obtenu en ‘endormant’ le macroradical de manière réversible, par échange d’un atome d’halogène entre le macroradical et un complexe métallique, du cuivre dans notre cas. Le contrôle du taux de greffage, exprimé en chaînes par nm2, est essentiel pour obtenir des brosses suffisamment denses. La méthode classique du ‘grafting onto’ ne donne pas accès à des densités très élevées, à cause de l’encombrement stérique, c’est-à-dire la répulsion entropique qu’exerce une chaîne déjà greffée sur une deuxième que l’on souhaite greffer à côté de la première. Nous avons donc greffé les chaînes par ‘grafting from’, qui consiste à greffer d’abord l’amorceur et polymériser à partir de celui-ci [10]. Pour des raisons de faisabilité, il a fallu ‘inventer’ un greffage de l’amorceur en deux étapes, silanisation et sur-greffage de l’amorceur proprement dit. Le procédé est montré schématiquement en Figure II.13.
Ce mémoire n’est pas la place appropriée pour rendre compte de l’ensemble des idées, tentatives, systèmes, analyses, échecs et finalement succès qui ont occupé Abdeslam (et nous avec…) pendant plus de deux ans. Disons simplement que la synthèse de deux polymères greffés, en plusieurs étapes, dans un solvant relativement peu utilisé en ATRP, avec la contrainte particulière de conserver la stabilité colloïdale des particules (concentrations, équilibre hydrophile/hydrophobe), évitant toutes les procédures habituelles favorisant l’agrégation (notamment séchage et redispersion), a été couronnée de succès. Elle a été vérifiée par un ensemble de techniques, comme la RMN du silicium (29Si) pour la couche de silane, l’analyse élémentaire (Br et S) pour les efficacité et taux de greffage de l’amorceur, spectroscopie infrarouge pour la polymérisation, analyse thermogravimétrique (TGA) et chromatographie (GPC) pour la détermination de la fraction de polymère greffé, les mesures de Tg, et Diffusion de Neutrons aux Petits Angles pour les analyses de structure. En bref, le résultat de polymérisation réussie du styrène est un sol dilué de particules de silice de diamètre 10nm, dans du DMAc, avec environ 0.15 chaînes/nm2, donc 55 chaînes par particule, de masse allant de 10k à 100k, avec un indice de polydispersité de 1.5-1.6. La polymérisation d’un deuxième monomère, le méthacrylate de butyle, donne des chaînes plus courtes, de l’ordre de 10k à 20k, avec une polydispersité également plus étroite de 1.2 à 1.3.
Les densités de greffage de l’amorceur sont de l’ordre de 0.34/nm2, mais le nombre de chaînes effectivement greffées est inférieur à 0.1/nm2.
OH OH OH OH OH O O Si SH OH Si SH O Si SH O OH O OH SiO2 C O S Br C O S Br C O S Br OH OH OH OH OH O O Si OH Si O Si O OH O OH SiO2 SiO2 X X X X X X (a) (b) (c)
Figure II.13 : Schéma de la polymérisation : (a) Silanisation de la surface, avec fonction thiol. (b) Surgreffage de l’amorceur, (c) Polymérisation (ici du styrène) par la méthode du ‘grafting from’.
- Analyse structurale par DNPA
Nous présentons rapidement quelques résultats d’analyse structurale par Diffusion de Neutrons aux Petits Angles. Ces spectres correspondent aux différentes étapes de la synthèse. En Figure II.14a, nous commençons par la diffusion par les particules nues (0.25%v) dans du DMAc. La courbe continue représente la diffusion par une particule sphérique, assez polydisperse (distribution log-normale, Ro = 50 Å, σ = 0.365). A côté, nous avons tracé la fonction de distribution des rayons utilisée dans l’ajustement de l’intensité expérimentale.
0.001 0.01 0.1 1 10 0.01 0.1 I (cm-1) q(Å-1) 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0 20 40 60 80 100 120 140 log-normale R o = 50.9 A σ = 0.365 R(Å)
Figure II.14a : Intensité diffusée par une solution diluée de silice (NISSAN, 0.25%v) dans le DMAc, comparée à une fonction de diffusion de sphères polydisperses.
Lorsque la polymérisation est amorcée, les couches de polymère croissent en quelques heures. Nous avons fait différentes expériences pour mettre en évidence cette croissance d’un point de vue structural. Une première expérience consiste à travailler dans un mélange de solvants deutériés ou hydrogénés, effaçant un des deux constituants (‘index matching’ de la silice ou du polymère). L’avantage de cette procédure est l’élimination des termes croisés dans l’intensité, simplifiant les spectres. En Figure II.15a, nous montrons l’intensité réduite I/Φ∆ρ2 pour tenir compte des modifications des concentrations lors de la synthèse. Dans cette représentation, on lit directement des volumes de diffusion cohérente sur l’axe y, i.e. la limite petits angles correspond au volume des agrégats. Une autre approche consiste à prélever des échantillons au cours de la synthèse, les refroidir pour arrêter la polymérisation, et mesurer leur structure. En Figure II.15b, nous avons tracé les intensités diffusées lors d’une telle expérience, avec cette fois-ci un contraste nul pour la silice.
10-21 10-19 10-17 0.01 0.1 Φ∆ρ2 I(q) q(Å-1) 0.01 0.1 1 10 100 0.01 0.1 18H30 7H30 5H30 4H 2H OH I(cm-1) q (A-1) temps de polymérisation
Figure II.15a: Intensité réduite en fonction du vecteur d’onde avant (○) et après (●) polymérisation, en contraste de silice (polymère effacé). Pour comparaison, l’intensité des particules nues est également montrée (□).
Figure II.15b: Cinétique de greffage observée par DNPA pendant la polymérisation, en contraste de polymère (silice effacée, Φsi = 0.75%v).
En Figure II.15b, on observe une augmentation très nette de l’intensité au cours de la polymérisation. Initialement, cette intensité est proche de zéro parce que la silice est effacée, et le polymère n’existe pas encore. Lors de la croissance des chaînes, la surface gagne en ‘visibilité’ grâce à la couche de polymère.
Cependant, l’interprétation des spectres reste difficile, non seulement à cause des incertitudes expérimentales (concentrations exactes…), mais aussi à cause de la géométrie plus complexe des particules [11] ou agrégats de particules contenant du polymère en surface. Lors du stage
de Pierre-François Loos au GDPC, nous avons essayé d’avancer dans ce domaine en simulant la conformation des chaînes sur une particule (ou un agrégat) par une méthode Monte-Carlo, et en calculant l’intensité diffusée. Un exemple est montré en Figures II.16a et b. A gauche, l’image d’une particule seule, de rayon Rsi = 25 Å, portant 62 chaînes de 20 monomères (Rmono = 1 Å). Ces nombres ont été choisis pour exprimer toutes les longueurs en ‘unités monomères’, et pour que les calculs modèles prennent un temps fini. A droite, le facteur de structure total des chaînes. Il apparaît que la monodispersité de la sphère (matchée) génère des fortes oscillations du facteur de forme dans les q intermédiaires. Pour y remédier, il faudrait moyenner sur des simulations avec des rayons de la particule Rsi différents. Cependant, l’intensité calculée reproduit bien la masse totale ainsi que la taille globale de l’objet, et la contribution des chaînes aux grands angles.
10 100 1000 0.01 0.1 1 S(q) q*R mono q-1.7 Domaine de Guinier : R g=36.9 Å Taille globale Epaisseur couche de polymère Chaine en bon solvant
Figure II.16a: Exemple typique de configuration initiale pour une bille greffée avec une densité de surface de σ = 0.8 chaînes.nm-2 et 20 monomères par chaîne (R
mono= 1 Å, Liaison = 3 Å, Rsi = 25 Å, volume exclu). Les liens ne reflètent pas les liens chimiques, ils sont générés par le programme graphique selon la distance entre monomères. FigureII.16b: Facteur de structure total des mêmes chaînes.
Pour conclure cette section, mentionnons que nous avons étendu ces calculs à la structure des chaînes autour d’un petit agrégat de particules. Comme le nombre de monomères augmente avec le nombre de particules de silice, il n’est plus possible (dans un temps fini, avec les moyens de bords) de simuler le mouvement de toutes les chaînes. Nous avons donc simplement construit une configuration initiale, en tenant compte du volume exclu des chaînes et des particules, et le résultat donne déjà une très bonne idée de l’intensité totale.
PARTIE B : SYSTEMES MIXTES COLLOÏDES, TENSIOACTIF ET POLYMERES
Publications [12,14,16,17,19,21,22,26]
Dans cette deuxième partie du chapitre II nous présentons des résultats-clé obtenus dans l’étude des structures à l’échelle nanométrique de deux systèmes auto-associatifs originaux. A première vue, ils semblent assez éloignés des structures de silice dans les matrices de latex. Cependant, la motivation pour le premier thème, l’adsorption d’un tensioactif sur la silice [12], vient directement du système silice-latex. L’idée était d’étudier l’influence d’une couche de tensioactif sur le renforcement. Premièrement parce que les latex sont souvent synthétisés en présence de tensioactif (émulsion), et deuxièmement parce que nous espérions pouvoir jouer ainsi facilement sur l’interface silice-matrice. Le sujet est ensuite devenu un sujet d’étude indépendant de structure originale par Diffusion de Neutrons aux Petits Angles, analogue à celle des structures de la silice dans le polymère, permettant la mise en évidence de nanoparticules de silices recouvertes de micelles (‘micelle-decorated silica bead’). Plus tard, Diane Achard (INSA, Rennes) a pu montrer qu’il y avait effectivement une influence du tensioactif sur le renforcement.
Le deuxième thème de recherche que nous présentons dans cette section est l’étude de colloïdes complexes, formés par complexation de micelles d’un tensioactif chargé par un polymère à bloc polyélectrolyte – hydrophile neutre [13]. Ce sujet est le sujet de recherche principal de Jean-François Berret (initialement CNRS/Rhodia à Cranbury, maintenant à Paris), avec M. Destarac, P. Hervé et G. Cristobal notamment. Au début, j’ai collaboré à cette étude comme ‘local contact’ des expériences de Diffusion de Neutrons aux Petits Angles au Laboratoire Léon Brillouin (CEA/CNRS). Nous nous sommes vite aperçu que les spectres pouvaient être décrits en utilisant l’analogie avec les agrégats de silice dans les latex, et que le formalisme (cf. section II.6) avec lequel nous travaillions s’adaptait bien à l’analyse de ces nouvelles structures. Récemment, nous avons fait un pas vers les systèmes utiles au renforcement, en remplaçant les micelles par des particules inorganiques dures, en faisant ainsi un pas de retour vers notre thème principal. En section II.5 les principaux résultats de cette étude seront présentés.
II.4 Silice colloidale et tensioactif adsorbé
Initialement nous avons abordé ce sujet dans le cadre du stage de Guillaume Despert (ENS de Chimie de Paris) en 1999. En 2003, Diane Achard (INSA, Rennes) a collaboré à l’étude de l’influence du tensioactif sur la structure et les propriétés mécaniques lors d’ un deuxième stage.
- Isotherme d’adsorption
L’adsorption d’une molécule sur la surface des particules de silice en solution est à notre connaissance la méthode la plus simple pour changer les propriétés de l’interface. Le choix de la molécule est assez direct. La surface nue est hydrophile, ce qui exclut les molécules hydrophobes. Il faut donc une interaction différente pour attirer les molécules hydrophiles de la solution. L’électrostatique ne peut pas jouer ce rôle car les particules sont chargées négativement afin d’assurer la stabilité colloïdale, ce qui exclut les molécules négatives et positives, ces dernières ayant tendance à réduire la charge nette dès que le recouvrement devient important. Cependant, il est bien connu que les silanols interagissent par liaison-H avec les chaînes de poly(oxyéthylène), ce qui nous a mis sur la piste des tensioactifs neutres. Nous avons choisi un tensioactif neutre bien connu, le Triton X-100 (TX-100). Il a été mélangé avec la solution colloïdale de silice, et l’isotherme d’adsorption a été mesurée par dosage UV du surnageant après centrifugation, cf. Figure II.17a [14]. C’est d’ailleurs un avantage très important du TX-100 par rapport aux tensioactifs plus ‘chics’ du type CnEm. Ces derniers sont très difficiles à doser, notamment aux basses concentrations, alors que le cycle aromatique du triton donne lieu à un pic très fort vers 276 nm. Le résultat est montré en Figure II.17b. La quantité adsorbée en ordonnée est exprimée en µmol/m2. Pour information, la valeur au plateau, vers 3µmol/m2, correspond à une adsorption de 31.5g/100g de silice, ou 1.57 106 Å3 de tensioactif sec par particule de silice.
(a) 0 1 2 3 0 0.002 0.004 0.006 c TX-100 (mol/l) TX-100 (µmol/m2) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 0.00015 0.0003 (b) Centrifugation
Fig. II.17a : Schéma de mesure de l’isotherme. Après centrifugation, le surnageant est dosé par absorption UV. Fig. II.17b: Isotherme d’adsorption du tensioactif Triton X-100 sur la silice colloïdale (B30, 3.8%wt) en solution aqueuse (pH 9, 20°C). La cmc du TX-100 dans l’eau est de 2.9 10-4 mol/l. En agrandissement, le comportement de l’isotherme aux faibles concentrations.
Notons que la forme de l’isotherme est particulière. Aux faibles concentrations de tensioactif libre en solution, il n’y a pas d’adsorption mesurable, cf. Figure II.17b. C’est seulement vers 1.9 10-4 mol/l , c’est-à-dire juste avant la concentration micellaire critique (cmc = 2.9 10-4 mol/l), que l’adsorption se produit. Cette forme de la courbe typique, nommé ‘S-shaped’ dans la littérature anglophone, est le signe d’une adsorption collective, contrairement au mécanisme menant à une isotherme de Langmuir, par exemple.
- Spectres expérimentaux
Pour analyser la forme des agrégats de tensioactif adsorbés à la surface, nous avons fait une série d’expériences de Diffusion de Neutrons aux Petits Angles. Nous avons notamment utilisé la variation de contraste externe (i.e., par le solvant), ce qui a permis de mettre en évidence les différentes parties des ‘complexes’ silice-tensioactif. En Figure II.18, nous traçons les intensités en fonction du vecteur d’onde pour trois échantillons de contrastes différents, mais identiques par ailleurs. Les concentrations ont été choisies tout au début du plateau d’adsorption, vers 2.3 10-4 mol/l, pour minimiser la quantité de tensioactif libre par rapport à celle adsorbée.
0.01 0.1 1 10 100 0.01 0.1 I (cm-1) q (A-1) H 2O D2O H 2O/D2O Porod
Fig. II.18 : Intensité (cm-1) en fonction du vecteur d’onde (Å-1) pour trois échantillons de silice colloïdale (B30, 3.8%wt) avec tensioactif adsorbé (TX-100, 1.35%wt), en H2O (■), D2O (▲) et H2O/D2O (○). Le mélange H2O/D2O a exactement la densité de longueur de diffusion de la silice (3.5 1010 cm-2), mesurée indépendamment par variation de contraste.
D’une façon générale, les intensités en Figure II.18 montrent un pic de corrélation prononcé vers 1.4 10-2 Å-1 et des oscillations à q intermédiaire qui sont quasiment absentes dans du H2O, suivi d’un régime de Porod en q-4. On observe aussi une très forte variation de l’intensité en fonction du contraste. Dans l’eau légère, le tensioactif est quasiment effacé et on retrouve essentiellement un spectre de particule de silice. Dans l’eau lourde, la silice est bien visible, mais le tensioactif (hydrogéné) encore plus. Il est curieux de noter que l’intensité maximale est quasiment inchangée, ce qui peut être exploité, cf. ci-dessous. Aux vecteurs d’onde intermédiaires, des oscillations apparaissent lorsque le tensioactif gagne en contraste. Elles sont donc dues à la structure des agrégats de tensioactif. Dans le mélange H2O/D2O finalement, l’intensité générale chute, mais les oscillations deviennent très marquées, indiquant une forte structuration des agrégats de tensioactif. Une analyse du préfacteur de la loi de Porod permet d’analyser la quantité de surface présente dans l’échantillon. Dans le cas du mélange H2O/D2O, par exemple, la quantité de surface correspond assez exactement à celle qu’aurait le tensioactif sous forme de micelles libres.
Le rapport des intensités maximales dans du H2O et du D2O peut être relié au volume du tensioactif adsorbé, car nous connaissons tous les contrastes et le volume de la particule de silice. Les seules approximations sont que les facteurs de structures doivent êtres pareils en H2O et D2O, ainsi que la décroissance du facteur de forme de l’agrégat entre q = 0 et le pic. L’intensité d’un objet hétérogène à angle nul vaut :
∑
= 2 i i i o Φ ∆ρ V I (II.2)où Φi dénote la fraction volumique de la partie i de l’objet (i = silice, …), ∆ρi son contraste et Vi son volume. Il en résulte que le volume total du tensioactif adsorbé est 1.33 106 Å3 , ce qui est proche de l’estimation à partir du plateau de l’isotherme d’adsorption. Sans modélisation très poussée, la loi de Porod indique qu’il pourrait s’agir de micelles, et leur volume total correspondrait à quatorze micelles en moyenne par bille de silice.
- Structure de tensioactif adsorbé sur un colloïde
Habituellement, l’adsorption d’un tensioactif sur une surface est décrite par une adsorption en couches. Dans quelques cas, comme par exemple dans les études d’adsorption sur des ‘wafers’ par réflectivité, on peut mesurer simultanément l’épaisseur et la densité de la couche. Dans la littérature, des cas où la densité diminue à épaisseur constante ont été interprétés par la formation de trous (ou d’îlots), mais la description générale est toujours en termes de couches. Pour montrer que nos résultats sont incompatibles avec ce type d’analyse, nous comparons en Figures II.19 l’intensité mesurée dans le mélange H2O/D2O et des calculs modèles pour une couche de tensioactif d’épaisseur donnée, i.e. pour une coque vide. Dans ces calculs, nous avons tenu compte du facteur de structure entre objets mesuré indépendamment dans une solution sans tensioactif, de la polydispersité des particules de silice (également une mesure indépendante), des densités de longueurs de diffusion connues, et de la fonction d’appareil. Le résultat en unités absolues (cm-1) reproduit bien les positions du maximum et de la première oscillation à q intermédiaire, à condition de choisir une épaisseur de 40 Å. Par contre, nous avons dû ajuster le préfacteur de l’intensité (qui serait beaucoup trop forte), et on passe un facteur dix à côté du régime de Porod aux grands vecteurs d’onde. Pour information, l’épaisseur de la coque contenant la quantité totale de tensioactif adsorbé mesurée par l’isotherme d’adsorption ne ferait que 17 Å. Nous en concluons que ce modèle fait intervenir trop de volume de tensioactif, qu’il manque de la surface, et que le seul chiffre fiable concerne l’estimation de l’épaisseur de la couche, 40 Å.
01 0.1 1 10 e = 50 A e = 30 A e = 40 A -1 ) 0. 0.01 0.1 q (A-1) I (cm
Fig. II.19 : Intensité (cm-1) en fonction du vecteur d’onde (Å-1) pour l’échantillon de silice colloïdale avec tensioactif adsorbé en H2O/D2O. Les courbes continues sont les prédiction du modèle de coque pour des épaisseurs de 30, 40 et 50 Å.
Fig. II.20 : Image d’une coque de tensioactif entourant la particule de silice.
Nous avons cherché à modéliser l’intensité diffusée de manière plus quantitative. Le facteur de forme d’un agrégat silice-tensioactif avec moins de volume de tensioactif qu’une coque entière et avec plus de surface ne fait malheureusement pas partie des grandes collections publiées de facteurs de forme. Le préfacteur du régime de Porod indiquant qu’il pourrait s’agir de micelles entières adsorbées, nous avons combiné des éléments de théorie classique et de calcul numérique pour déterminer la diffusion par l’objet dessiné en Figure II.21a. Les prédictions sont résumées en Figures II.21b, c et d. Les paramètres que nous faisons varier sont le nombre moyen de micelles adsorbées sur une particule de silice (entre 10 et 25), le rayon d’interaction latérale Rlat (entre zéro et 40 Å), et le rayon Rh (entre 15 et 35 Å) qui indique la hauteur du centre des micelles sur la surface de la silice. Notons que ces paramètres structuraux décrivent uniquement l’agencement des micelles sur la surface, leur facteur de forme étant décrit par celui mesuré en solution diluée. Comme précédemment, nous avons fait intervenir le facteur de structure entre objets, la polydispersité des particules de silice, les contrastes ainsi que la fonction d’appareil. Dans ce modèle, nous avons choisi que le nombre de micelles sur une particule donnée est déterminé par la surface accessible selon la formule suivante : Rsi e R R R R N N 2 h h av mic mic + + = (II.3)
où av est le nombre de micelles sur une particule de rayon
mic
N R , c’est-à-dire le rayon
correspondant à la surface moyenne des particules de silice. Le facteur de structure inter-micelles est en suite moyenné sur toutes les configurations de inter-micelles positionnées sur des particules de taille obéissant à la distribution de taille de la silice. Les petites fluctuations de l’intensité visibles dans le graphique viennent d’ailleurs de la convolution de l’intensité théorique avec la fonction d’appareil de chaque configuration, i.e. nous avons reproduit les difficultés expérimentales de recouvrement entre différentes configurations.
(a) 0.01 0.1 1 10 0.01 0.1 Nmic = 25 Nmic = 20 Nmic = 17 Nmic = 15 Nmic = 12 Nmic = 10 q(A-1) I (cm-1) (b) 0.01 0.1 1 10 0.01 0.1 q (A-1) R lat = 0 A Rlat = 40 A I (cm-1) 0.1 1 10 0.001 0.01 0.1 (c) 0.1 1 10 0.01 0.1 R lat = 25 A R h = 35 A 15 A I (cm-1) q(A-1) (d) Rsi ri Rh Rlat
Fig. II.21a : Modèle de micelles de tensioactif adsorbées sur la particule de silice.
Fig. II.21b : Prédiction de l’intensité (cm-1) en fonction du vecteur d’onde (Å-1) pour le modèle de micelles adsorbées, pour différents nombres de micelles (Nmic = 10-25 , Rh = 25 Å , Rlat = 30 Å).
Fig. II.21c : Prédiction de l’intensité (cm-1) en fonction du vecteur d’onde (Å-1) pour le modèle de micelles adsorbées, pour différents rayons d’interaction latérale (Nmic = 14 , Rh = 25 Å , Rlat = 0 - 40 Å). Dans cette Figure, nous montrons aussi le facteur de structure inter-micelle dans un agrégat, ainsi que le celui entre silices. Fig. II.21d : Prédiction de l’intensité (cm-1) en fonction du vecteur d’onde (Å-1) pour le modèle de micelles adsorbées, pour différents rayons des micelles Rh (Nmic = 15 , Rh = 15 - 35 Å , Rlat = 25 Å).
Les évolutions des intensités en fonction des paramètres du modèle sont faciles à comprendre. L’intensité en Figure II.21b augmente fortement avec le nombre de micelles adsorbées sur
une particule de silice, évidemment parce que la masse des agrégats augmente. Nous pouvons en conclure que le nombre de micelles adsorbées vaut 14±2 environ, comme nous l’avions déjà déduit d’autres observations ci-dessus. Cette figure illustre d’ailleurs bien le fait qu’une densité plus élevée mène à une organisation spatiale plus marquée, renforçant les oscillations à angles intermédiaires. En Figure II.21c, nous augmentons le rayon d’interaction latérale. Posant Rlat = 0 Å implique que les micelles ne se ‘voient’ pas sur la surface, et que leurs positions sont donc totalement décorrélées. Lorsque Rlat augmente, les interactions de cœur dur entre micelles deviennent de plus en plus fortes, et les micelles doivent s’ordonner de plus en plus. Dans l’intensité, cela se traduit par des oscillations de plus en plus marquées. En Figure II.21d finalement, nous augmentons le deuxième paramètre structural, Rh. Cela revient à éloigner les centres des micelles de la surface, le rayon de giration de l’objet augmente donc aussi, et les oscillations se déplacent aux plus petits angles.
Ayant compris l’influence des différents paramètres, c’est un jeu d’enfant de déterminer ceux qui décrivent nos données. Le meilleur ajustement entre les données et la prédiction du modèle est obtenu avec = 14, Rh = 25 Å et Rlat = 30 Å, et nous montrons les deux courbes en Figures II.22a. L’accord est assez bon, la courbe théorique reproduit notamment le pic de structure, les oscillations intermédiaires et le régime de Porod. Nous soulignons aussi qu’il n’y a aucun ajustement du préfacteur de l’intensité.
av mic N 0.01 0.1 1 10 0.01 0.1 I (cm-1) q (A-1) (a) 0.001 0.01 0.1 1 10 100 0.01 0.1 q (A-1) I (cm-1) (b)
Fig. II.22a : Comparaison entre l’intensité expérimentale (○, cm-1) et la prédiction de l’intensité du modèle de micelles adsorbées, (Nmic = 14, Rh = 25 Å et Rlat = 30 Å). La contribution (■) des micelles libres est estimée à partir de l’isotherme, pour comparaison.
Figure II.22b : Adsorption aux faibles fractions volumiques. Intensité diffusée par des complexes de silice et tensioactif à des taux de couverture intermédiaires : 25%, 50%, 75%, et 100%, mesuré sur PACE). La courbe la plus basse est en cm-1, et les suivantes sont décalées d’un facteur 2.
En Figure II.22a, nous avons également tracé l’intensité que diffuseraient les micelles libres pour illustrer le fait qu’elles sont très minoritaires. Cette courbe a été obtenue en remettant à l’échelle - en contraste et en concentration - l’intensité diffusée par une solution pure de micelles.
Pour finir, nous présentons des données obtenues sur PACE. En Figure II.22b, nous avons tracé les intensités de solutions à fraction volumique de silice fixée (Φsi = 1.9%, matché par le solvant H/D), contenant de moins en moins de tensioactif. Ces courbes ont été décalées verticalement par souci de clarté. D’après l’isotherme d’adsorption, 1.35%w correspondent à la couverture maximale (100%) à pH 9, et nous avons fait des échantillons à couverture 75%, 50% et 25%. Il est important de noter que la quantité non adsorbée ne varie que modérément entre 5 et 10% (en relatif) le long de l’isotherme, ce qui implique que quasiment tout le tensioactif en solution est adsorbé. Nous nous attendons donc soit à une décroissance linéaire du nombre de micelles adsorbées, soit à une réorganisation. Les courbes en Figure II.22b sont très bruitées à cause de la faible quantité de matière, mais il est clairement visible que la structure est la même que celle observée sur l’instrument haut flux D11, à 100% de couverture, cf. Figure II.22a. Le pic de structure, les oscillations ainsi que la décroissance en loi de Porod sont présents, et le tensioactif doit donc être adsorbé de manière similaire tout au long de l’isotherme d’adsorption.
II.5 Structure d’un colloïde complexe
Collaboration avec Jean-François Berret (Rhodia/CNRS, Cranbury), qui a fait l’essentiel des expériences. J’ai participé aux mesures de Diffusion de Neutrons aux Petits Angles, et à l’analyse les données.
Nous nous intéressons maintenant à un autre type de structure colloïdale que nous avons étudié par diffusion de la lumière, de neutrons et RX. Comme dans l’exemple précédent, il s’agit d’une structuration supra-colloïdale. L’on pourrait aussi l’appeler une structure hiérarchique, dans le sens où l’on forme des agrégats bien définis à partir de micelles, c’est-à-dire à partir d’un système formé spontanément. Il s’agit de complexes de micelles chargées électrostatiquement, chaque complexe étant stable en solution et contenant environ une centaine de micelles. L’interaction qui favorise cette agréation contrôlée est due à des polyélectrolytes de charge opposée aux micelles, il s’agit donc d’une complexation. Lors de
l’association des espèces de charge opposée, les contre-ions sont libérés, et c’est leur gain entropique qui est le moteur de l’attraction.
La présence du polyélectrolyte seul induirait une agrégation incontrôlée, suivie d’une précipitation. Le contrôle du processus est possible grâce à la copolymérisation en bloc du polyélectrolyte avec un polymère hydrosoluble et neutre (synthèse effectuée par Rhodia et notamment M. Destarac). Comme nous allons le voir par la suite, la complexation des micelles par des copolymères blocs de ce type permettent d’obtenir des agrégats de taille bien définie, stables dans le temps, dont nous présentons maintenant le diagramme de phase et l’étude de la structure. Nous conclurons par quelques idées sur les mécanismes de formation de ce que nous appelons des ‘complex colloids’.
- Système expérimental et comportement de phase
Lorsque l’on mélange des tensioactifs chargés avec des polyélectrolytes de charge opposée, il y a en général séparation de phase. La structure de la phase précipitée a été étudiée surtout par des expériences de diffusion de rayonnement [15], et ce mécanisme a trouvé des applications, par exemple dans les processus de purification utilisés en biologie.
Le remplacement du polyélectrolyte par un copolymère en bloc dont une partie est neutre et hydrosoluble, l’autre polyélectrolyte, modifie radicalement le comportement de phase.
-- -+ + + + + + + + + +
Figure II.23 : Présentation schématique du système chimique étudié, en solution. A gauche le copolymère à blocs PANa-PAM, à droite les micelles chargées de DTAB.
Nous nous sommes intéressés à cet effet en étudiant le système expérimental suivant. Les micelles étaient formées par du DTAB (dodecyltriethyl ammonium bromide) en solution aqueuse. Les copolymères bloc de polyacrylate de sodium – polyacrylamide (PANa-PAM) ont été polymérisés chez Rhodia par polymérisation radicalaire contrôlée, en solution, en utilisant la technologie MADIX ® développé par Rhodia [16]. Les masses des blocs étaient 5000 g/mol pour le polyélectrolyte, et 30000 g/mol pour l’acrylamide, avec un indice de
