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Submitted on 1 Jan 1971
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DIFFUSION AUX PETITS ANGLES DE NEUTRONS PAR DES POLYMÈRES EN SOLUTION :
APPLICATION AU POLYSTYRÈNE ATACTIQUE
J.-P. Cotton, B. Farnoux, G. Jannink
To cite this version:
J.-P. Cotton, B. Farnoux, G. Jannink. DIFFUSION AUX PETITS ANGLES DE NEUTRONS PAR
DES POLYMÈRES EN SOLUTION : APPLICATION AU POLYSTYRÈNE ATACTIQUE. Jour-
nal de Physique Colloques, 1971, 32 (C5), pp.C5a-283-C5a-286. �10.1051/jphyscol:1971546�. �jpa-
00214765�
JOURNAL DE PHYSIQUE
Colloque C5a, supplément au no 10, Tome 32, Octobre 1971, page C5a-283
DIFFUSION AUX PETITS ANGLES DE NEUTRONS PAR DES POLYMÈRES EN SOLUTION : APPLICATION AU POLYSTYRÈNE ATACTIQUE
J.-P. COTTON, B. FARNOUX et G. JANNINK Service de Physique du Solide et de Résonance Magnétique Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay, BP no 2, 91, Gif-siir-Yvette, France
Résumé. - Les expressions de la section efficace cohérente de diffusion sont rappelées. Une méthode expérimentale est définie pour l'étude du problème de l'interpénétration des chaînes dans le régime semi-dilué. D'autre part, le problème de l'influence de l'énergie de configuration sur l'intensité diffusée est posé. L'étude expérimentale d'un polystyrène atactique
(M
=1,8 x
106g) en solution dans CS2 en fonction de la température en fait ressortir l'impor- tance.
Abstract. - Smaii angle neutron coherent cross section by polymer solutions is discussed. A method to investigate the problem of polymer interpenetration in the intermediate concentration range is formulated. The relation between conformation energy and scattering law is not yet clearly established. Experimental results with a polystyrene sample of molecular mass 1.8
x106 dispersed in CS2, point out however its importance in the temperature dependence of the chain configura- tion.
1. Expressions de la section efficace.
-Soit une solution de concentration c (en g/cm3) de polymères, de masse M, comportant Z monomères. On note ris la position d'un monomère i appartenant à la chaîne
S.L'intensité cohérente du faisceau de neutrons de longueur d'onde 1, diffusée, par unité de volume, à un petit angle 0 auquel correspond un vecteur de diffusion q (1 q
=(4 n\1) sin 812
=2 f3zl;l) est [l], [2]
proportionnelle à
S(q)
= 6,C <
eiq(ris-rjt)>
stij
où a, est un facteur de contraste, défini par unité monomère, entre le solvant et le soluté. Il est différent de celui des rayons X et de la lumière, car il caractérise
Lorsque la concentration augmente le deuxième terme de (2) intervient. Il suffit de transposer les théo- ries de Zimm [5] et de Flory et al. [6] utilisant le développement en coefficients du viriel soit :
D(q) étant la fonction de Debye [3] et m la masse d'un monomère.
En régime semi-dilué, la théorie d'Edwards [7]
(discutée dans le chapitre suivant) conduit [8] à
l'interaction neutron noyau. A ce facteur près, cette
relation permet de transposer les résultats des calculs où v(T) est le covolume associé à deux monomères, T de diffusion de lumière et de ravons X. En effet la étant la température et k la constante de Boltzman.
relation (1) peut s'écrire
S(q)
=cc z <
eiq(ris-rjs)> +
si j
+ a, z < eiQ('is-'jt) > . (2)
s#tij
Dans l'étude des solutions extrêmement diluées, les corrélations entre monomères appartenant à des chaînes différentes sont négligeables et le deuxième terme de (2) est nul. Au premier terme, qui peut aussi s'exprimer comme la fonction réponse densité den- sité xd(q) des chaînes isolées
s'appliquent les calculs de Debye [3] et de Guinier [4].
II. Considérations théoriques. - A. SOLUTIONS
DILUÉES.
- Les valeurs moyennes écrites précédem- ment pour la chaîne seule, peuvent se calculer par l'intermédiaire de la distribution de distance r entre deux points séparés par un contour de longueur s
a) Cette fonction est déterminée par deux caracté- ristiques de l'enchaînement : l'interaction répulsive des segments non liés, exprimée par le covolume, et la corrélation d'orientation entre segments voisins, exprimée par l'énergie de configuration. On a évalué les effets séparés de ces deux formes d'interactions en effectuant des mesures de viscosité dans des sol-
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971546
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$.-P. COTTON, B. FARNOUX ET G. JANNINK vants O (où le covolume s'annule). En diffusion
des neutrons (comme des rayons X) on améliorera le discernement de ces deux effets, en effectuant la mesure de l'intensité diffusée par des échantillons de largeur totale déployée L, de plus en plus petite par rapport à la limite gaussienne. Ainsi, dans la limite du contour infini, on admet que la distribu- tion (6) est gaussienne
où < rS > est le deuxième moment de (5). La sépara- tion entre les deux effets est obtenue ici en écrivant
où a est le facteur de gonflement de Flory [9] (effet de covolume) et où p2 est une moyenne des longueurs carrées moyennes des éléments statistiques de la chaîne gaussienne équivalente (effet de l'énergie de configuration). La formule (8) permet de faire appa- raître la différence de la variation de a et de en fonction de la température. Dans la limite des contours petits
(s< 300 A) [IO] l'énergie de configuration (due à la contrainte sur l'angle de valence, au potentiel de rotation interne et à la répulsion entre premiers voi- sins) contribue surtout à la déviation au comportement gaussien (7). Cette déviation est importante [IO]
et d'autant plus difficile à évaluer [I 11 que les fluctua- tions dans le temps de la configuration contribuent d'une manière non triviale à la distribution (moyenne) Z(r, s). 11 sera donc intéressant d'atteindre (6) par l'expérience dans ce domaine.
b) L'intensité diffusée (3) est reliée à (6) par
B.
INTERPÉNÉTRAT~ON DES MACROMOLÉCULES. -Comparons le rayon de giration RG avec la distance intermoléculaire d. Aux concentrations diluées (RG < d) la distribution des segments dans la solution est inhomogène. L'interaction entre segments contri- bue à la répulsion des centres de masse. Tandis que dans le régime semi-dilué d'Edwards [7] (R, > d), on suppose l'uniformité de la distribution des seg- ments. L'interaction répulsive entre paires de segments produit seulement une déformation élastique des chaînes.
L'existence d'un régime semi-dilué ainsi décrit n'a pas été mis en évidence par l'expérience. En diffusion de la lumière et en pression osmotique, les concentra- tions les plus fortes étudiées se trouvent en bordure de ce régime. Les mesures de viscosité ont par contre été effectuées dans ce domaine. Elles indiquent une dépendance en concentration attribuée soit au passage du régime dilué au régime semi-dilué [12], soit à un effet d'interaction hydrodynamique [13], soit enfin à l'existence de liaisons temporaires [14].
Ces interprétations sont difficiles à séparer à la limite q
-,O de la fonction réponse du courant transversal, mesurée en viscosité ; tandis que l'intensité diffusée aux petits angles est une mesure de la fonction réponse du courant longitudinal, insensible en régime semi- dilué à l'interaction hydrodynamique. L'intensité diffusée (5) est [8] dans les conditions (10)
(9) n est le nombre de segments par cm3 et 5 est la lon- gueur d'écran d'Edwards [7], associée à la fluctuation de densité
:Dans la limite L
-,co, les termes gaussiens dominent dans l'intégrale (9). De plus, si
1 1
< q 2 < 2 , (10) Si ce régime existe, une étude de t-' en fonction de
< r; > P la concentration doit montrer une dépendance linéaire.
on a l'approximation du premier terme de (4) De plus ce paramètre doit être indépendant de la masse. Il existe un domaine de concentration (plus 12 M c oc 1 faible) où on a observé l'intensité diffusée (4), que l'on S(q)
= m 2q 2 < r i > ' (Il) peut écrire
La limite supérieure de l'inégalité (10) peut être oc
C< r t > { q z + i - z I ,
atteinte en diffusion de neutrons, Le quatrième moment m S(q)
- p12 (13) de (6) ainsi obtenu, offre une information intéressante
dans la mesure où Z(r, s) n'est plus gaussienne. où Pour atteindre ce domaine il faut que L soit suffi-
samment petit. Rappelons que Z(r, s) ne dépend pas
1 - 2 =24 A2 C M
de la longueur totale déployée L [IO]. < r i > '
DIFFUSION AUX PETITS ANGLES DE NEUTRONS PAR DES POLYMÈRES C5a-285 où A, est proportionnel au covolume associé à
deux chaînes (et non pas deux segments). Le para- mètre
[-2,comme tw2, dépend linéairement de c.
Par contre
[-2dépend de la masse moléculaire dépendance établie sur la base d'une distribution de segments dans une solution très diluée, qui diffère de celle observée.
Une étude expérimentale basée sur ces remarques permettrait de montrer i'existence du régime semi- dilué.
III. Résultats expérimentaux. - Nous avons tenté d'observer les effets de l'énergie interne, en fonction de la température, sur la configuration d'un poly- styrène atactique de masse 1,s x 106 g [15] en solu- tion dans CS,. Le point O de ce système est environ
-
3 OC [16]. Un rayon de giration de 520 A a été déterminé par mesures de viscosité à l'ambiante [16].
Le faisceau incident issu du réacteur EL,, filtré par l'intermédiaire d'un guide [17], traverse un
SYS-tème de fentes anti-divergentes (de divergence 8') disposé de telle sorte qu'il sélectionne un faisceau de longueur d'onde moyenne A,
=4,7
)1,4 A. Un sys- tème de fentes anti-divergentes identique est placé entre le détecteur et l'échantillon.
Les mesures ont été faites pour trois concentrations (0,03 ; 0,052 ; 0,066 g/cm3) à deux valeurs (13 et 15') de l'angle de diffusion auxquelles correspondent des modules moyens du vecteur de diffusion de 5 x et 8 x IOv3 Ad'. Les concentrations sont déterminées in situ par absorption avec une précision inférieure à 7 %. La variation de l'intensité diffusée en fonction de la température entre - 200C et 100 OC est portée sur les figures 1 et 2.
Si on interprète ces figures à l'aide des relations (8) et (11) on reconnaît la décroissance continue due à a(T) sur laquelle se superpose les variations de
p2dans un domaine plus restreint de température.
On remarque la variation relativement rapide de l'intensité entre 40 et 50 OC suivie d'un plateau.
Vers 50 OC apparaissent les torsions des groupements phényles qui augmentent leurs distances respec- tives [18]. Le phénomène observé aux neutrons à des distances de 100 et 200 A correspond à une aug- mentation des longueurs de corrélations que nous pou- vons attribuer à ces torsions. Ceci n'a pas été observé en diffusion de lumière sans doute à cause de la trop grande longueur d'onde de cette dernière.
L'effet interchaîne semble produire un étalement du phénomène observé (Fig. 1 et 2), comme si la concen- tration restaurait la configuration gaussienne.
Une mesure dans un autre solvant permettrait de confirmer que ce phénomène est uniquement dû à l'énergie de configuration.
Nous n'avons pas observé la transition vue par C. Reiss et H. Benoît [18], [19] vers 80 OC mais dans ce domaine le signal n'est plus assez intense pour être significatif.
Ces résultats préliminaires montrent la nécessité de faire intervenir l'énergie de configuration dans le calcul de la distribution Z(r,
s).lNmsm tuNilEs ARBITRAIRES)
3-
C =6,6%
-
.-+-A1
2
i :C =5,2 %
3
FIG.
1. -Intensité diffusée
à13'
(q =5
x 10-3 A-1)en fonc- tion de la température pour trois valeurs de la concentration.
O N
