Coefficients du viriel de la réfractivité du méthane : comparaison avec le viriel diélectrique et l'absorption induite

HAL Id: jpa-00245636

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00245636

Submitted on 1 Jan 1987

HAL

is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire

HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Coefficients du viriel de la réfractivité du méthane : comparaison avec le viriel diélectrique et l’absorption

induite

G. Montixi, R. Coulon

To cite this version:

G. Montixi, R. Coulon. Coefficients du viriel de la réfractivité du méthane : comparaison avec le viriel

diélectrique et l’absorption induite. Revue de Physique Appliquée, Société française de physique /

EDP, 1987, 22 (9), pp.1007-1012. �10.1051/rphysap:019870022090100700�. �jpa-00245636�

Coefficients du viriel de la réfractivité du méthane : comparaison

^avec

^le

viriel diélectrique ^et l’absorption ^induite

G. Montixi et R. Coulon

Laboratoire de

physique

^des Interactions

Atomiques

^et Moléculaires, Faculté des Sciences et

Techniques

^de Saint-Jérome, ^{rue Henri} Poincaré, 13397 Marseille Cedex 13, ^France

(Reçu

^{le 6}

février

1987, révisé le 22 mai 1987, accepté ^{le 5} juin

1987)

Résumé. ²⁰¹⁴ Une amélioration sensible de la méthode interférentielle de mesure de l’indice de réfraction du gaz

comprimé

permet ^de

préciser

la valeur des trois

premiers

coefficients du viriel de la réfractivité. La confrontation avec les coefficients déduits de

l’absorption

induite par collisions dans

l’infrarouge

^{et ceux du}

viriel

diélectrique

devient alors

plus significative.

Abstract. ²⁰¹⁴ An

appreciable improvement

of the interferential method of refractive index measurement of a

compressed

gas allows ^a

precise

determination of the first three virial coefficients of

refractivity.

^The

comparison

with the coefficients deduced from IR collision induced

absorption

^and with the virial dielectric coefficients becomes then more

significant.

Classification

Physics

^{Abstracts .}

51-70 .

1. Introduction.

Les coefficients du viriel de la réfractivité du méthane

ont été

publiés précédemment [1]

pour la

longueur

d’onde À ⁼

0,6329

ktm du laser He-Ne.

Dans le

présent

^{article nous décrivons une amélio-}

ration de la méthode interférentielle de mesure

qui

^a

permis, grâce

^à

la

détermination de la fraction de

frange,

^{de mesurer les indices de} réfraction à basse

pression

^{avec une}

précision analogue

^{à celle}

déjà

obtenue à

pression plus

forte. Par

ailleurs,

^les

mesures ont été faites _pour

7 longueurs

^{d’onde du}

spectre

visible,

^{et nous avons}

comparé

les résultats

avec des valeurs déduites des spectres

d’absorption

induits en

infrarouge proche

^et

lointain,

^{utilisant une}

valeur connue du second coefficient du viriel diélec-

trique B,,.

Nous déterminons

également

^une valeur du second coefficient du viriel de la

press,ion Bp

^{en bon accord}

avec les données des

équations

d’état. Toutes

préci-

sions sont contenues dans la thèse de Montixi

[2].

2. Méthode

expérimentale.

La détermination

précise

^des coefficients du

viriel

de la réfractivité des gaz,

qui

apporte des informa-

tions intéressantes dans l’étude des

phénomènes

induits par

collision,

^{nécessite une mesure}

soigneuse

de l’indice de réfraction du _gaz ainsi

qu’une

^connais-

sance aussi bonite que

possible

^{de la densité} p.

Une double

interpolation [3,4]

^à

partir

^{des don-}

nées de Douslin et al.

[5]

^{sur des}

développements polynomiaux

^d’ordre convenable :

permet,

^{dans notre domaine}

expérimental,

^{de déter-}

miner _p à mieux

que 3

^x

10- 4 près

^{en ce}

qui

concerne le méthane à condition de

déterminer p

^et

T avec une

précision

du même ordre.

Il reste à effectuer la mesure de l’indice absolu de réfraction dans les meilleures conditions.

La méthode

[2-4]

consiste à

compter

le nombre N de

franges qui défilent,

^{de la}

pression

^{de mesure au}

vide, lorsque

l’on évacue une cuve contenant un

étalon interférentiel de

Fabry-Perot sphérique.

A la

précision

^{des mesures}

effectuées,

^{on doit}

tenir compte de la variation de

longueur

^{de l’étalon}

produite

par la

compressibilité

^{de la}

cale ;

^si

Lg(p, ^T)

^est

l’épaisseur

^vraie pour le gaz ^aux condi- tions

(p, T)

^et

Lg (0, T) l’épaisseur

^{sous vide à même}

température,

^{on a donc}

Le

comptage

s’effectuant initialement à une

frange

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/rphysap:019870022090100700

1008

près,

^la

précision

^{sur n était}

à condition que le nombre de

franges dépasse 104 (les

incertitudes sur L et À restant

toujours négligeables [3].)

Dans le cas du

méthane,

^et compte ^{tenu de la}

longueur

^{de notre} étalon interférentiel

(100

^{mm soit}

L ⁼ 400

mm),

^cette

précision

^ne peut ^{être atteinte} que pour des

pressions supérieures

^{à 40 bar.}

Une amélioration

peut

être obtenue _par

1’utüisa--

tion d’une méthode

graphique

^{donnant N à mieux}

que 1/10e de

frange près,

^en choisissant la

pression

de mesure de sorte que ^le défilement démarre

près

d’un maximum de la fonction

d’Airy (Fig.1).

En

effet,

l’observation de la finesse

expérimentale

F

de

^l’étalon

(Fig. 2)

permet ^de recalculer _pour tout

point

^{entre deux} ordres entiers le

rapport

^entre l’intensité I en ce

point

^et l’intensité maximale

Io grâce

^à

l’expression

^{de la fonction}

d’Airy :

dans

laquelle

^{cp = 2}

03C0nL/03BB représente

^le

déphasage qui

^{varie de 2 7T} pour ^une variation d’ordre

égale

^à

1.

On voit

(Fig. 2)

que ^les

points

ainsi recalculés

correspondent

^{bien au tracé}

expérimental,

^et

qu’au voisinage

d’un maximum un écart de 1/20e de

frange

entraîne une variation

d’énergie

^de

près

^{de 25 %.}

L’ordre au

départ

^de

l’expérience

peut ^{donc être} aisément déterminé à

0,05 près.

^{Quant à l’ordre en}

fin

d’expérience (cuve vide)

^on le connaît avec une

précision

^semblable par des ^mesures d’excédents fractionnaires usuelles

déjà

^décrites

[2].

Cette

technique

permet ^{de conserver une incerti-} tude relative inférieure à

10-4

sur N

jusqu’à

^des

pressions

inférieures à une dizaine de bar dans le cas

du méthane.

3. Détermination des divers coefficients de la réfracti- vité.

3.1 PREMIER COEFFICIENT

AR.

^{- Il s’obtient} par

extrapolation

^à

pression

nulle de la fonction : 0’ =

(n2-1).RT/(n2+2).P

⁼

f (P/RT).

(5)

En

effet,

^à

partir

^des

développements

du viriel de la réfractivité et de la

compressibilité du

gaz, ^un calcul

simple [2]

^montre

qu’en

^basse

pression

^on

peut

^{écrire :}

Fig.

^{1. -}

Enregistrement

^du

démarrage

^d’une

manipula-

tion. L’ordre

correspondant

^à

l’équilibre

de balance de

mesure de

pression

^{initiale est} très voisin de l’ordre entier,

(l’incertitude

^{dans ce cas ne}

dépasse

pas 1/50°

d’ordre).

[Recording

^of the ^{start of the}

experiment.]

La courbure de la fonction 03A6’ ⁼

f(P/RT)

^est

négligeable

^{si l’on se} restreint à un domaine de

pression

inférieur à 40 Bar

(Fig. 3).

L’extrapolation

linéaire à

pression

^nulle permet donc de déterminer

AR

^{et la} pente

(BR - AR Bp).

Pour confirmer les valeurs de

AR

^{ainsi trouvées}

nous avons, ^aux différentes

longueurs d’onde,

^étudié

la fonction :

Fig.

^{2. - Fonction}

d’appareil

^du Fabry-Perot

sphérique. - Enregistrement

conduisant à F ⁼ 5,5. ⁺ Points calculés

(relation 4).

[Spherical Fabry-Perot

apparatus function. - Record

corresponding

^{to F =} 5,5. ⁺ Calculated

points (relation 4).]

qui

^montre

toujours

^une

remarquable

linéarité pour des

pressions

^{allant de 40 à 400 bar}

[1, 2].

L’extrapolation

^à

pression

^{nulle fournit}

A’,

^d’où

AR = A’/3

donnant des valeurs en

parfaite

^coïnci-

dence avec celles déduites de 03A6’.

On trouvera ces valeurs dans le tableau

1,

^où

figure

^{en outre la}

polarisabilité électronique

03B1e

proportionnelle

^à

AR. Signalons qu’une

^nouvelle

mesure

interférométrique

^{de Achterman et}

Rogener

[7]

^{donne à À =}

0,6329

03BCm ^une valeur de

AR identique

à la nôtre.

Notons enfin que l’étude ^de la

dispersion AR

⁼

f (À ) permet

^{le calcul de}

AR

^à

fréquence

^nulle

que ^{nous trouvons en}

parfait

^{accord avec la valeur}

résultant des mesures de Watson et

Ramaswany [6]

soit :

Tableau I. ^-

Coefficients

^{du viriel de la}

réfractivité AR, @BR, CR

^{et de la}

pression Bp

du méthane à 7

longueurs

^d’onde

du spectre visible. ^La dernière colonne donne la

polarisabilité électronique

^aux

différentes fréquences.

[Refractivity

virial coefficients

AR, BR, CR

^{and second pressure virial} coefficients

Bp

of the methane at seven wave-

lengths.

The last column

gives

electronic

polarisability

^at many

frequency.]

1010

Fig. ^{3. -} Fonction 0’ ⁼

f(P/RT)

pour

CH4

^{à différen-}

tes longueurs d’onde, ^{entre 10 et} 40 bar environ.

[Function

^{03A6’ =}

f(P/RT)

^for

CH4

^{for seven}

wavelenghts

between 10 and 40

bar.]

3.2 SECOND ET TROISIÈME COEFFICIENT

BR

^ET

C R,

^{- La} connaissance de A’ et B’

grâce

^aux

« droites »

F’ (p ) permet

^{le calcul de}

BR

^et

CR

par les

expressions [2]

et

où C’ peut donc être considéré ^comme

nul,

^{à la}

’précision

^{des mesures.}

Les deux valeurs de

BR

^{et de}

CR

^{sont confirmées}

par l’étude de l’ordonnée ^à

l’origine

^{et de la}

pente

^de

la fonction :

Les valeurs calculées de

BR

^et

CR

ainsi obtenues’

sont

consignées

^{dans le} tableau I. La valeur moyenne :

peut

^être

comparée

^{aux résultats de St Arnaud et}

Bose [8] :

et de Olson

[9] :

Quant à

Fig.

^{4. -} Tracé de la fonction 03A6 =

(R - -4R)/p

^en fonction de la densité pour CH4 ^{à la} longueur ^d’onde 0,5146 03BCm.

[0 = (R - AR)/p

^versus density ^for

CH4

^{atk =} 0,5145

03BCm.]

Fig. ^{5. - Mise en} évidence de la courbure de R à 0,6329 J-Lm pour

CH4.

^{On constate sur cette} courbe que l’incertitude

adoptée

^{soit ± 0,002}

x 10-6 m-3. mole-l

est surestimée. En outre, le maximum de la courbe

correspond

^{bien à}

Pmax ^{= -}

BR/2 CR

⁼ 8 720 mole. m-3

(P ..x =

²⁰⁰

bar).

[R

^versus p for CH4 ^{at k} = 0,6329 03BCm. The maximum of R agrees ^{with the} calculated value Pmax ^{= -}

BR/2 CR

⁼ 8 720 mole.

m-3.]

il est en accord satisfaisant avec la valeur du même Olson :

dont l’incertitude ne

peut

^être

précisée.

Comme il a été dit

précédemment (relation (6))

nous avons pu calculer le second coefficient du viriel de la

pression Bp, ^qui

^{donne :}

Bp

⁼

(- 44,0 ± 1,5 ) 10-6 ^{m3 mole-1}

en excellent accord avec les données connues

[5, 8, 10], qui

^{vont de}

^-42,8

^{à -}

^44,0

^x

10-6 m3 mole-1.

4. Relation avec le viriel

diélectrique

^et

l’absorption

induite.

L’étude de la constante

diélectrique

^{en fonction}

de la densité peut ^{se traduire} par le

développement de

^{la relation de} Clausius-Mossoti.

et la valeur de

B,

^{est connue} pour

CH4 [11].

Birnbaum et Bose

[12]

relient les coefficients

BR

^et

BE

^aux

spectres

^induits par

collision,

par la relation :

BFIR

^se

rapporte

^au

spectre

^de

translation-rotation, BIR

^au spectre ^de

translation-rotation-vibration,

w est la

fréquence,

^{p la densité et a}

(w )

^le coefficient

d’absorption

^induite.

Birnbaum et Cohen

[13]

^calculent

BFIR

^à

partir

^du

moment

spectral

^{de la bande}

d’absorption

^{en infra-}

rouge lointain :

où

et trouvent :

qui ^conduit,

compte ^tenu des valeurs de

03B3/03C12

^et

a

(w )/03C12

déterminées

expérimentalement

par les mêmes auteurs

[14]

^{à :}

BFIR

⁼

^1,40

^x

^{1O-12 m6} mole -2

_pour

CH4

^{à 298 K .}

Par

ailleurs, BIR

^est accessible

[12,15]

par

l’expres-

sion

dans

laquelle

ro ^est le diamètre de la molécule

x ⁼

rlro, a

^la

polarisabilité

^et

1012

avec y ⁼

2 (elkT)o,s.

Les

intégrales H6 (y )

^{ont été tabulées} par

Buckingham

^et

Pople [16]

pour différentes valeurs de _y. Utilisant alors les valeurs des constantes moléculaires usuellement admises

[8] :

on calcule :

On obtient donc à partir des valeurs expérimentales :

alors que l’on déduit de l’absorption induite :

valeurs en

remarquable

concordance.

Notons que les calculs des moments

spectraux

03B31 ^et al

[13]

^{ne font} intervenir que ^les mécanismes de

polarisation

de distorsion d’ordre le

plus

^bas.

Isnard ^{et al.}

[20]

^{ont montré que la}

polarisation

d’orientation n’intervient que pour moins ^{de 20}

%,

et que ^les contributions d’ordre

supérieur jouent

^un

rôle

négligeable.

5. Conclusion.

L’amélioration de la

précision

^{des mesures}

d’indice de réfraction des gaz permet

d’opérer

^{à des}

pressions plus ^basses,

^{et de} déterminer de

façon plus précise

^{les trois}

premiers

coefficients du viriel de la réfractivité.

Concernant le

méthane,

^{les valeurs trouvées sont}

en excellent accord avec celles de la

littérature,

^et

recoupent

^les études du viriel

diélectrique

^{et de}

l’absorption

^induite.

On

peut également

comparer

BR

^{avec une valeur}

calculée à l’aide de la théorie

dipôle-dipôle

^induit

[17] qui

^{conduit à}

où

Na

^{est le nombre}

d’Avogadro

^et a o la

polarisabi-

lité _{moyenne ;} pour

CH4,

^avec les mêmes valeurs que ci-dessus et

on trouve :

en excellent accord avec le résultat

expérimental,

^ce

qui

n’était pas le ^cas pour

l’argon [18],

^l’azote

[4]

^où

l’hélium

[19].

Signalons qu’en

utilisant d’autres valeurs de constantes moléculaires trouvées dans la

littérature,

on obtient des variations de

BIR

^{et de}

BR qui

n’excèdent _{pas 5} %.

En ce

qui

^{concerne le} coefficient

CR,

^aucune

expression théorique

n’a été élaborée pour les molécules

polyatomiques.

Bibliographie

[1]

MONTIXI, G., COULON, R., C. R. Hebd. Séan. Acad.

Sci. 296 Série II

(1983)

^135.

[2]

MONTIXI, G., Thèse d’Etat Marseille

(1985).

[3]

MONTIXI, G., COULON, R., BACHET, G., ^J. Opt. ¹⁰

(1979)

^265.

[4]

^MONTIXI, G., COULON, R., OCCELLI, R., ^{Can. J.}

Phys.

⁶¹

(1983)

^473.

[5]

^{DOUSLIN, R.} D., HARRISSON, ^R. H., MOORE, ^R. T., MC CULLOUCH, ^{J. Chem.}

Eng.

^{Data 9}

(1964)

358.

[6]

WATSON, H. E., RAMASWANY, K. L., ^Proc. Roy.

Soc. A. 156

(1932)

^144.

[7]

ACHTERMAN, H. J., ROGENER, H., Prod. 8th Syn.

Thermophys.

Properties, Am. Soc. Mech. Eng.,

N.Y.

(1981).

[8]

^{ST. ARNAUD, J.} M., BOSE, ^T. K., J. Chem.

Phys.

⁶⁵

(1976)

4854.

[9]

OSLON, ^D. J., J. Chem.

Phys.

⁶³

(1975)

^474.

[10]

DYMOND, ^J. H., SMITH, ^E. B., The virial

coefficient of gases (Oxford

^Clarendon

Press)

^1969.

[11]

BOSE, T. K., SOCHANSKI, J. S., COLE, R. H., ^J.

Chem.

Phys.

⁵⁷

(1972)

^3592.

[12]

BIRNBAUM, G., BOSE, T. K., ^{J. Chem.}

Phys.

⁷¹

(1979) 17.

[13]

BIRNBAUM, G., COHEN, ^E. R., ^{J. Chem.}

Phys.

⁶²

(1975)

³⁸⁰⁷

[14]

COHEN, E. R., BIRNBAUM, G., ^{J. Chem.}

Phys.

⁶⁶

(1977)

^2443.

[15]

^{BOSE, T.} K., 9th Int. Conf. on IR and MM Waves,

Takarazuka

(1984).

[16]

BUCKINGHAM, ^A. D., POPLE, ^J. A., ^Trans.

Faraday

Soc. 51

(1955)

^1173.

[17]

BUCKINGHAM, ^A. D., ^Trans. Faraday ^{Soc. 52}

(1956)

747.

[18]

MONTIXI, G., COULON, R., OCELLI, R., ^J. Opt. ¹¹

(1980)

^331.

[19]

MONTIXI, G., COULON, R., ^à paraître.

[20]

ISNARD, P., ROBERT, D., GALATRY, L., ^Mol.

Phys.

31

(1976)

^1789.