Recherches sur la catalyse gazeuse au moyen des métaux du groupe du platine

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Recherches sur la catalyse gazeuse au moyen des métaux du groupe du platine

DUPARC, Louis, WENGER, Paul Eugène Etienne, URFER, Ch.

DUPARC, Louis, WENGER, Paul Eugène Etienne, URFER, Ch. Recherches sur la catalyse gazeuse au moyen des métaux du groupe du platine. Helvetica Chimica Acta , 1928, vol. 11, no. 2, p. 337-348

DOI : 10.1002/hlca.19280110137

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:105162

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1 / 1

du groupe du platine

par L. Duparc, P. Wenger et Ch. Urfer.

( 4. II. 28.)

Dans une note précédente¹), nous avons exposé les résultats des recherches que nous poursuivons depuis quelques années avec le con- cours de plusieurs élèves du Laboratoire de Chimie analytique sur les phénomènes d'oxydation et de réduction obtenus en présence de cata- lyseurs empruntés à des métaux du groupe du platine. Nous avons tout d'abord utilisé le platine et le rhodium, et les phénomènes d'oxy- dation ont porté sur l'anhydride sulfureux et surtout sur l'ammoniaque;

tandis que pour la réduction nous avons opéré sur l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique, le protoxyde et le bioxyde d'azote.

Les catalyseurs étaient obtenus en précipitant les métaux·précieux, à l'état de noirs, sur de l'amiante convenablement préparé.

Nous avons continué ces expériences avec de nouveaux métaux du groupe du platine et nous donnerons ici les résultats que nous avons obtenus et dont le détail est en partie consigné dans des thèses de doctorat

1) Helv. 8, 623 (1925).

22

338

publiées ou encore inédites. Dans le cas de l'oxydation de l'ammoniaque, nous avons opéré soit avec l'air, soit avec l'oxygène, de façon à pouvoir . comparer nos résultats. Nous ne parlerons plus, ni du dispositif ex- périmental, qui a été exposé dans notre précédente note, ni de la façon dont les expériences ont été conduites, le type étant resté ]e même.

1) Oxydation de l'ammoniaq~œ pa1· l'air, en pt·ésence du rhodium.

Nous avons déjà étudié l'oxydation de l'ammoniaque en présence elu rhodium, par l'oxygène, et nous rappellerons brièvement les conditions dans lesquelles nous avons obtenu lës rendements maxima:

Avec un débit de 15 litres d'ammoniaque pour 30 litres d'oxygène et un catalyseur d'une teneur de 0,1% en rhodium, nous sommes arrivés, pour une température de 600-650°, à un rendement de 94,56%, rendement sensiblement égal à celui obtenu avec elu platine à 3%. La réaction, comme nous l'avons déjà indiqué, se poursuit d'elle-même avec une très grande régularité.

Nous avons repris avec M. Charvoz¹) l'oxydation de l'ammôniaque par l'air, en présence elu rhodium, avec 3 catalyseurs à 0,1 %, 0,5%

et 1,0% et des débits d'ammoniaque variant de 1 à 3 litres à l'heure, la quantité d'air étant 10 fois plus grande, conformément à l'équation bien connue.

Nous avons cherché tout d'abord à déterminer la température optimum pour un catalyseur à 0,1% et nous avons obtenu les résultats suivants:

Débit en ammoniaque

1 litrefheme

1 litrefheure 1 litrejheure

1,25 litjheme 1,25 litjheme

Température

1

Rendements du catalyseur obtenus

620°

1

92,51%

620° .9:3,50%

moyenne 93,01%

740° 69,50%

740° 69,98%

moyenne 69,74%

750° 60,98%u

7600 60,12%

moyenne 60,55%

La température optimum est donc, comme pour l'oxydation par l'oxygène, entre 600° et 650° et l'élévation de température fait baisser le rendement. L'intervalle de température est très restreint et le réglage délicat. La température ayant été déterminée, nous avons alors opéré, toujours avec le même catalyseur à 0,1

%,

1 ) P. ChaTvoz, Oxydation catalytique de l'ammoniaque par l'air, en présence elu rhodium (Thèse No. 767 (1925) Université Genève).

L

Les résultats sont les suivants:

~ ~ébit

1moniaque

1 1 litrejheme 1 litrejheure

2 litresjheme 2 litresjheure

3 litresjheure 3 litresjheure

Température elu 1

catalyseur Rendements

620°

1

92,51%

620° 93,50%

moyenne 93,01%

630° 89,28%

630° 87,52%

moyenne 88,40%

6400 72,51%

6400 71,25o/:- 1

moyenne 71,88o/=..__j

L'optimum se produit donc pour un débit total du mélange gazeux de 12 litres à 620°.

Débit en ammoniaque

1 litrejhetu-e 1 litrejheme

2 litres/heure 2 litresfh.eure

:3 litresjheuTe 3 litresjheme

Débit en ammoniaque

1 litre/heure 1 litrejheme

!2 li tresjheure 2 litres/heure

3 litresjheme 3 litres/heure

Catalyseu1· à 0,5%.

Température

620°

620°

moyenne 630°

630°

moyem1e 640°

640°

moyenne

Cataly.seuT à 1,0%

j

620°

620°

moyenne 640°

640°

.moyenne 650°

650°

moyenne

Rendements

82,50%

84,01%

83,28%

74,76%

73,50%

74,13%

60,50%

59,51%

60,00%

Rendeme~

77,5 °/0

76,0 % 76,75%

67,51%

67,51%

67,51% 51,68%

52,50%

52,10%

340 -

Les résultats obtenus dans cette série d'expériences concordent avec ceux que nous avons donnés pour le rhodium avec l'oxygène; le rendement baisse avec la concentration elu catalyseur et la teneur de 0,1% en métal sur l'amiante donne les meilleurs résultats. Mais, tandis qu'avec l'oxygène, le rendement optimum est à peu près indé- pendant du débit, avec l'air on ne peut dépasser une certaine vitesse limite, la durée du contact, par suite de la grande quantité de gaz inerte, n'étant plus suffisante pour oxyder la totalité de l'ammoniaque. M.

Charvaz a comparé la production journalière d'acide nitrique par gramme de métal, dans les procédés d'Ostwald, de Pa1·sons et celui au noir de rhodium.

Procédé d'Ostwald (catalyseur en platine plissé): 1 gr. de métal permet d'obtenir 2 kg.

d'acide nitrique en 24 heures.

Procédé Parsons (4 grilles de platine): 18 à 19 kg. d'acide nitrique en 24 heures.

Procédé au noir de rhodium (sur amiante): 80 kg. d'acide nitrique en 24 heures.

2) Oxydation de l'ammoniaque par le palladiu.m.

L'oxydation de l'ammoniaque par le palladium a été entreprise par MM. Pascal et Decarrière¹) qui opéraient en présence elu palladium pur et au moyen de l'air.

Nous avons repris ces expériences en présence du noir de palladium précipité sur l'amiante, au moyen de l'oxygène avec M. Lempert^{2 ),} et au moyen de l'air avec M. Hefti3).

Le catalyseur a été préparé comme d'habitude, c'est à dire en ré- duisant une solution de chlorure de palladium par du formiate de sodium, la précipitation se faisant sur de l'amiante.

Oxydation par l'oxygène. On a opéré avec des concentrations en palladium de 0,3 - 0,5 - 1 - 2 et 3% et avec des débits de 2 litres à 10 litres d'ammoniaque pour 4 à 20 litres d'oxygène à l'heure.

Les résultats obtenus sont donnés dans les tableaux suivants:

Catalyseur à 0,3% de palladium.

~mpératme

J

-

400° 3% 3% 3%

500° 35% 42% 25%

(100° 50% C10% :32%

700° C18% 76% 40%

1

750° 80%

1

67% 44%

_j

800° 70% 61% 38%

1 ) P. Pascal etE. Decarr·ière. - Etude de l'oxydatwn catalytique de l'ammomaque.

Bl. [-±] 25, 489 (1910). ·

2) C. Lempert, Oxydation catalytique de l'ammoniaque par l'oxygène en présence elu palladium - Univ. de Genève Thèse N° 825 (1927).

3) Hefti, Qxydation catalytique de l'ai?lmo.niaque par l'air et réduction de NO et N0₂ en présence de palladium. Thèse médlte - Genève.

Ce tableau montre que la réaction débute à peine à 400° et qu'elle atteint son optimum à 750° pour un débit total de 6 litres.

'fE>mpératme

Catalyseur à 0,5% de palladium.

Débit 2lit. d'NH3

et 4 lit. d' 02

Débit 5 lit. cl'NH3

et 10 lit. cl'02

Débit 10 lit. d'NH31

et 20 lit. d'0₂

-±00° [ 50% 16% 21%

:j000 :38% 28% :35%

000° M% ~% ~%

1 700° 39% 53% 52%

1·

l_____ ~ - ~~ - ~- : ---~--- ~- ~: - ~ ---~--- 4- 9- o/

---~--- -±-- ~ :_____j

Avec un débit de 6 litres du mélange gazeux, la réaction commence déjà à 400°, où elle atteint un premier maximum. On note ensuite un second maximum à 750°. Ces deux phases ne s'observent plus lorsque ._ le débit est porté soit à 15, soit à 30 litres: le rendement optimum est

alors à 700

° .

(

l

Cata.lyseur à 1% de palladium ..

Débit 2lit. d'NH3 Débit 5lit. cl'NH, 1

'fempéra.tm·e ·

et 4 lit. cl' 0₂ et 10 lit. d' 0., - 1

400° 27% 50%

:j00° 38% 35%

600° -±7% 45%

1 700° 59% 57%

1 :50° 55% 61%

~ooo 50% 54%

Ici, avec un débit de 15 litres on observe également deux phases.

La première avec un maximum à 400°, puis décroissance jusqu'à 500° et croissance progressive jusqu'à 750° où se trouve l'optimum.

Catalyseur à 2% de pcûladit~m.

1

Débit 2lit. cl'NH₃ Débit 5lit. d' NH3

Tempén>tLu·e

l===--==========+===e=t=4=h=.t=.=d=.0=²===4===e=t=1=0=li=t=.c=l'=0=²==l

400° 24% 70%

5000 40% 57%

600° 60% 79%

7000 90% 96% 1

l____

7:5oo S:j% 90%

_j

800° 86o/0

---~---~---

34~ -

Dans cette sene, nous observons aussi deux maxima, l'un à 400°

et l'autre à 700°, pour un débit de 15 litres. Rendement optimum: 96%-

Catalyseu1· à 3% de palladium. r - - ·

Température Débit 2lit. d'NH₃ Débit 5lit. d'NH₃ et 4 lit. d' 0₂ et 10 lit. d' 02 ·

400° 40% 80%

500° 55% 61%

600° 68% 74%

700° 85%

92% J

1

750° 70% 85%

800° 59% 80%

Encore deux maxima, l'un à 400°, l'autre à 700°, pour un débit de 15 litres: rendement optimum à 700°. En somme, le résultat le plus --..

élevé a été obtenu à 700° pour un débit de 15 "litres et une concentration de 2%.

Oxydation pa1· l'air en présence du palladium (avec Hefti)l).

Les essais ont été faits exactement de la même façon et avec des catalyseurs de même nature, mais à partir seulement de 1% et jusqu'à

5%.

Le débit a été de 1 litre, 2 litres et 3 litres d'ammoniaque à l'heure avec la q?-antité correspondante d'air.

F

1

mpérature 1

400°

500°

1

~

CatalyseU1· à 1% de palladium.

Débit 1lit. Débit 2 lit.

1

Débit 3 lit. Débit 4lit. 1

:37% 36% 38% 38%

36% 35% 36% 36% 1

47% 44% 1

1

42% 45%

1

68% 65% 56% 5:3%

Pour toute la, série des débits, on observe également 2 maxima, l'un à 400° et l'autre à 700°, l'optimum a lieu à cette dernière température pour un débit d'ammoniaque de 1 litre à l'heure. Il eût été intéressant de pousser les expériences au delà de 700°, mais la pratique a montré que la réaction devenait trop violente.

1) He{6, loc. cit.

Températme

1

4QQO 500°

1

600°

1

7QQO

Catalyse·ur à 2% de pa.l"ladium.

Débit 1 lit. Débit 2 lit. Débit :3 lit. l

27% 35% 45%

20% 20% 29%

48%

1

49% 32%

63% 62% 58%

Débit

~

%

44 34 35 50

%

~

_:_j

Le rendement optimum est ici de 63% et l'on distingue encore nettement 2 maxima: à 400° et à 700°.

CatalyseuT à 3% de pallctdium

Températme Débit 1 lit. Débit 2 lit. Débit 3 lit. Débit 4 lit.

4QQO 26% 42% 41% 36%

500° 22% 20% 26% 1:3%

600° 36% 36% 32% 29%

1

700° 52% 50% 50% 39%

Le rendement baisse lorsque la teneur en palladium dépasse 2% et il baisse aussi avec la vitesse des gaz. On obtient encore deux maxima:

l'un à 400° et l'autre à 700°.

Catalyseu1· à 5% de palladium.

Nous n'avons pu faire qu'une opération avec un débit d'l litre d'ammoniaque par heure; avec des vitesses de courant plus fortes, la réaction devient trop violente.

Débit 1 lit.

1 Température

1=====~======1 1

400°

;)000 600°

00°

28%

24%

32%

42%

---~---_J

Les conclusions sont les mêmes que dans le cas précédent, ma1s le rendement baisse encore.

Il résulte de ce qui précède que l'on peut oxyder l'ammoniaque au moyen de l'air, en présence de palladium. Les rendements trouvés sont notablement inférieurs à ceux donnés par Deca1·rière qui a obtenu jusqu'à 92% d'acide nitrique mais à une température plus élevée.

Etant donné que dans nos expériences, les gaz ayant passé sur le ca-

344

talyseur sont constitués uniquement par du peroxyde d'azote et de l'azote, nous pensons que notre catalyseur est trop actif et que de ce fait une partie de l'ammoniaque est oxydée directement en azote.

~f 3) Oxydation de l'ammoniaque pat· l'iridium.

c Ces expériences ont été faites avec M. G. Rossier1). Les concen- trations en métal de l'amiante ont été de 0,5, 1, 2, 3 et 4%.

L'oxydation a été faite au moyen de l'air dans les proportions habituelles. En présence des résultats obtenus, nous n'avons pas cru utile, pour le moment, d'opérer avec l'oxygène pur.

Concentr·ation du ccdalyseur- 0,5%. d'ir-idium. Température Débit Yz lit. Débit 2 lit.

d'ammoniaque d'ammoniaque

400°

500° 15,1% 5%

600° 20,0% 15%

7000 26,9% 36%

750° 32,2% 46%

800° 25,0% 33%

Les rendements sont en général mauvais: l'optimum est à 750°.

Contrairement à ce qui se passe avec le palladium, une partie de l'ammo- niaque reste non transformée.

Catalyseur· à 1% d'ir-idium.

Température Débit Yz lit. Débit 2 lit. 1

4000 6% 1

500° 22,5% 11% 1

6000 27,3% 26%

7000 33,1% 49% .

750° 37,5% ¹ 1

~--- s - oo _o ---~---- 3 - 3

o/c _ o----~--- 3-- :~o/ ~

Température

400°

500°

600°

700°

750°

800°

Catalyseur- à 2% d'iTidiurn.

Débit Yz lit.

26 %

31 %

37,5%

48 %

34,9%

Débit2l~

17,5%

25 % 35,5%

50,6%

35 % 1

1) G. Rossier· - Thèse (à paraître), Université de Genève.

Ca.talyse1~r à 3% d'i?"idium.

~m pératm·e

1

1

1

500°

600°

700°

750°

800°

Températme

400°

500°

600°

700°

750°

800°

Température

400°

500°

600°

700°

750°

800°

26 % 30 %

36,5%

46,5%

34,0%

Catcûyseu1· à 4% d'i·ridium.

1

Débit Yz lit.

1

- 25%

28%

36%

45%

32%

Catalyseu'l' à 5% d'ù·idiwrn.

1 Débit Yz lit.

1 1

- 25 % 28,5%

:36,1%

45 % 32 %

Débit 2 lit.

24,1%

32,5%

40 %

47,5%

43 %

Débit 2 lit.

20 % 26 % 35 % 44,5%

-

34 %

Débit 2lit.

10 % 17,3%

28 % 42 %

- 32 %

1

On peut tirer de ces différents tableaux plusieurs conclusions:

1° Quel que soit le débit, le rendement ortimum est entre 700°. et 750°.

2° Il n'y a pas, comme pour le palladium, deux phases dans la réaction; le rendement croît régulièrement jusqu'à 750° et baisse ensuite, ceci pour toutes les vitesses de gaz et pour toutes les concentrations du catalyseur.

3° Avec de faibles débits (0,5 lit. par heure), il n'y a pas de ré- action à 400°; par contre, en quadruplant le débit, la réaction débute faiblement à cette température et le rendement croît avec la concen- tration du catalyseur.

346 -

4° Le rendement max1mum, 56%, a été obtenu à la température de 700°, avec une concentration du catalyseur de 2% et une vitesse d'ammoniaque de 2 litres par heure.

5° De tous les métaux du groupe du platine, c'est l'iridium qui est le moins propre à produire l'oxydation de l'ammoniaque.

Nous avons également essayé d'opérer en présence du ruthénium. Une première difficulté s'est présentée dans la préparation du catalyseur;

en utilisant les mêmes procédés que ceux décrits, on ne peut obtenir une concentration déterminée en métal par suite de la formation d'hy- drate irréductible. Nous avons également réduit un sel de ruthénium par l'hydrogène à haute température. Quelle que soit la manière de préparer le catalyseur, les résultats sont semblables; le catalyseur est toujours détruit dans le mélange gazeux par suite de la formation d'oxydes.

Il résulte de tous nos essais qu'au point de vue de leur activité dans l'oxydation de l'ammoniaque, les métaux elu groupe du platine se classent comme suit:

1) Rhodium, 2) Platine :3) Palladium 4) Iridium

catalyseur à 0,1%

, :3,0%

"2,0%

, 2,0o/0

temp. 6QQO 5:30°

700°

700°

4) Réduction des composés de l'azote par le palladium.

Ces expériences ont été faites avec M. Hefti^1); on a opéré sur le protoxyde d'azote, N20, et le bioxyde d'azote, NO, en présence du pal- ladium, avec des catalyseurs à 0,5, 1, 2, 3 et 5% en métal et avec des mélanges homogènes d'oxyde d'azote et d'hydrogène, mélanges répon- dant aux équations

N ₂0

+

+

Avec un débit de 1 lit. de N20 à l'heure, à des températures com- prises entre 400° et 700°, nous n'avons pu obtenir trace d'ammoniaque (vérification au réactif de Nessler), quelles que soient les con.centrations du catalyseur.

Avec le bioxyde d'azote, il en a été tout autrement; voici les ré- . sult.ats qui ont été obtenus pour des vitesses de 1litre de NO à l'heure.

1 Température 1 Catalyseur

1% 2% 1 3% 5%

0,5%

1

300° -

-

400° 45% 7:3% 63% 83% 66<){

1

500° 40% 70% 50% 70% 63%1 600° 45% 80% 65% 78%

73%1

700° 60% 83% 88% 94% 98%

1 ) Loc. ciL

Il se dégage de ce tableau l~s conclusions:

1° Comme clans l'oxydation de l'ammoniaque, on observe deux phases distinctes dans la réaction, ceci pour toutes les concentrations de catalyseurs: l'une a son maximum à 400°, l'autre à 700°. Il y a en effet, décroissance de 400° à 500°, puis croissance à nouveau de 600° à 700°.

2° Jusqu'à la concentration de 3%, on n'observe aucune réaction à 300°, par contre avec 5%, la réaction débute brusquement à 300°, le rendement monte jusqu'à 400°, puis la courbe des rendements suit l'allure indiquée précédemment.

3° L'optimum est obtenu à 700° pour une concentration de 5%

du catalyseur.

Les deux phases observées avec le palladium, aussi bien dans le.s phénomènes d'oxydation que dans les phénomènes de réduction, deman- dent une explication.

Entre 700° et 750° (qui est l'optimum), le palladium agit par l'inter- médiaire de son oxyde ainsi que nous l'avons déjà fait observer dans notre première publication^1). Ce point de réversibilité de la courbe des rendements entre 700° et 750° confirme nos conclusions relatives à l'oxydation de l'anhydride sulfureux.

Le maximum que l'on observe aux environs de 400°, nous laisse supposer qu'à cette température l'action d'un hydrure, formé aux dépens de l'ammoniaque, n'est peut-être pas exclue (voir notre exposé théorique dans notre premier article).

5) Réduction des oxydes d'azote par l'iridi~~m,.

1° Nous avons tout d'abord opéré sur le protoxyde, N₂0, avec des concentrations du catalyseur de 0,5% et de 2% et à des températures variant de 300° à 750°. L'incandescence du catalyseur apparaît à 350°

pour un débit de 10 litres à l'heure du mélange gazeux.

Dans aucun cas nous n'avons pu constater la formation de l'ammonia- que, mais seulement celle de l'azote et de l'eau; la réduction s'étant effectuée d'après l'équation:

N20 + H2 = N2 + H20

Par contre, avec le bioxyde d'azote, nous avons eu les résultats suivants, conformément aux prévisions:

Températme

.

-

1

:300°

400°

!)QQO

600°

1 _650°

L

1) Helv. 8, 62:3 (1925).

Catalyseur 12%

4,2~{,

32,7%

:38,3%

:38,0%

37,9%

35,0%

32,5%

Cat. ; : : 2%

1.

21,3% 1

54,2%

54,0%

53,5% 1

54,0<}0

1

- 348 -

A partir de 330°, le catalyseur devient incandescent, la vitesse de réaction croît avec la vitesse des gaz. Avec un débit de 40 litresjheme la réaction devient violente et est accompagnée d'explosions qui projet- tent le catalyseur ^1).

CONCLUSIONS.

Les nouvelles données qui figurent dans ce travail confirment en tous points ce que nous avons dit dans notre publication antérieure, notamment la théorie que nous avons donnée de la catalyse oxydante et réductrice par les métaux du groupe du platine.

Elles confirment également ce que nous avancions au sujet de la réduction des oxydes de l'azote par l'hydrogène; à savoir qu'il faut que l'azote libre soit à l'état atomique pour que la formation d'ammoniaque soit possible. La catalyse gazeuse par les métaux du groupe du platine, n'est donc pas d'ordre physique, mais d'ordre chimique, ce qui implique la fixation momentanée par le catalyseur de l'un des deux gaz de la réaction. S'il s'agissait d'un simpie phénomène d'occlusion on devrait, à l'aide des mêmes métaux, réaliser la combinaison de l'azote et de l'oxygène et la combinaison de l'azote et de l'hydrogène, ce qui n'est pas le cas.

Genève, Laboratoire de Chimie analytique de l'Université Janvier 1928.

1 ) Thèse Rossier, inédite.