ordial hommage <
Raymond De-ay
S O C I É T É M É T É O R O L O G I Q U E D E F R A N C E
R. DEFAY
SUR LA FORMATION DES GERMES DE CONDENSATION DANS lA VAPEUR
D'UN CORPS PUR
081
1 ) 3 6 0 X T K A I T D U J O U I I N A L S C I E N T I F I Q U E H " 3 9 1 ^ D E L A M É T É O R O L O G I E
BRUXELLES-UNIVERSITE A V R I L - J U I N 1 9 5 7
N» 34
S U R L A F O R M A T I O N D E S G E R M E S D E C O N D E N S A T I O N D A N S L A V A P E U R D ' U N C O R P S P U R
p a r R a y m o n d DEFAY,
Faculté des Sciences et des Sciences appliquées. — Université de Bruxelles
RESUME
Ce travail reprend en une synthèse nouvelle la théorie de la nucléatfon des fluides purs. L'Idée conductrice de cet exposé est de distinguer la ther- modynamique des « gouttes-phases », où l'individualité de la goutte est suivie dans le temps, de celle des gouttes-particules, traitées comme des com- plexes d'associations. Celles-ci sont des particules labiles qui forment seu- lement des populations stables. La « goutte-germe » est le point de ren- contre de ces deux descriptions. Ce mode de présentation permet une démonstration très précise des formules principales de la théorie des em- bryons et des germes et conduit à un calcul particulièrement simple de la vitesse de nucléation.
8UMMARY
In a new synthesis, this work résumes the nucleatlon theory of pure fluids. The conductlng idea of this report is to distinguish the thermo- dynamic of the drops-phases, where individuality of the drop is followed in time, and that of « drops-particules », treated as association complexes.
The latter are lablle particules which form only stable populations. The
« drop-germ » is the meeting point of those two descriptions. That manner of présentation leads to a very précise démonstration of the main formulae of the theory of embryons and germs and leads to a particularly simple calculation of nucleatlon speed.
RESUMEN
Este trabajo hace una nueva sintesis de la teoria de la nucleacion de los flûidos puros. La idea esencial de esta exposiciôn es la de distinguir la termodinàmica de las « gotas-fases », en las que se sigue en el tiempo la
« individualidad » de la gota, y la de las gotas-particulas, consideradas como complejos de asociaciones. Estas son particulas làbiles que forman ùnica- mente populaciones estables. La « gota-germen » es el punto de union de estas dos descripciones. Este modo de presentacion permite efectuar una demostraciôn muy précisa de las principales formulas de la teoria de los embriones y de los gérmenes y un càlculo particularmente simple de la velocidad de la nucleacion.
1. — Introduction.
Il est bien connu que lorsqu'une vapeur sursaturée ou une solution sursaturée est complètement dépourvue de poussières, le phénomène de condensation ou de cristallisation qui devrait s'y produire ne se produit pas, tant que la sursaturation reste inférieure à une certaine l i m i t e ^ A u ^ e l à de cette limite le phénomène a lieu.
40 JOURNAL SCIENTIFIQUE DE LA MéTéOROLOGIE TK.-34
Ce comportement est lié à la forte tension de vapeur des très petites gout- tes et à la grande solubilité des très petits cristaux, prévues par la formule de KELVIN. Nous verrons en effet qu'il résulte de cette formule que, pour une sursa- turation donnée de la vapeur, il existe un rayon de gouttelette, appelé rayon du germe, qui est tel que toute goutte plus grande que le germe a tendance à grossir aux dépens de la vapeur, tandis que toute goutte plus petite que le germe a ten- dance à se vaporiser. Le germe lui-même est en équilibre instable avec la vapeur.
Lorsque la sursaturation n'est pas trop forte, aucun germe n'apparaît et la condensation n'a pas lieu. Si la sursaturation dépasse une certaine limite bien définie, des germes se forment spontanément et la condensation s'amorce. On atti'ibue parfois cette formation à une fluctuation de densité de la vapeur, fluc- tuation amenant par hasard, en un même point de l'espace, les quelques 50 à 100 molécules qui sont nécessaires pour atteindre le rayon des germes expérimentale- ment observés. Cette explication permet sans doute de se débarrasser de la con- trainte de la thermodynamique, puisqu'une fluctuation permet l'apparition d'un état improbable. Tandis que la thermodynamique indique la tendance à se vapo- riser des gouttes plus petites que le germe et leur impossibilité de croître jusqu'à la taille du germe, la fluctuation pourrait, si sa probabilité n'était pas trop pe- tite, réaliser cette croissance.
Ce mode d'explication dissimule cependant un aspect important du problème.
La thermodynamique de la goutte traitée comme phase est valable tant qu'il est possible de considérer un élément de surface de la goutte comme le siège d'échan- ge d'un très grand nombre de molécules entre le liquide et la vapeur. L'équilibre thermodynamique est l'égalisation des courants d'échange de sens contraires.
Ecrire que cet équilibre obéit à la loi d'égalisation des potentiels chimiques V." = [A', c'est en réalité faire une statistique sur un grand nombre de molécules.
11 est clair qu'employer le modèle de la goutte-phase à la description d'un grou- pement de 50 ou 100 molécules est une extrapolation d'un mode de pensée qui n'était valable en toute sécurité que pour des gouttes sensiblement plus grosses.
Un groupement d'une cinquantaine de molécules peut tout aussi bien être consi- déré comme un polymère d'association moléculaire, sorte de groupement tempo- raire analogue à ceux qu'on étudie dans les solutions dites « associées ». Dans la théorie de ces solutions, ces groupements de molécules sont traités comme des espèces chimiques, c'est-à-dire comme des particules, comparables à des macromo- lécules. De même, dans la théorie des germes, lorsqu'on considère des gouttelet- tes de plus en plus petites, il vient un moment où les propriétés de la goutte-phase sont remplacées par celles de la goutte-particule. On souhaiterait pouvoir cons- truire une théorie où une même formule permettrait de passer insensiblement des propriétés de la goutte-phase à celles de la particule, mais cette théorie n'a pu encore être réalisée et il y a à cela une raison profonde : c'est que l'équilibre d'une goutte-phase avec sa vapeur est un phénomène où l'individualité de la gout- te se conserve au cours du temps. Au contraire, lorsque l'on considère l'équilibre d'un polymère avec le monomère, on n'exige nullement la stabilité d'une parti- cule déterminée, mais seulement la constance dans le temps du nombre de parti- cules du polymère. La population reste constante bien que de nombreux indivi- dus disparaissent à chaque instant et soient remplacés par d'autres individus.
L'équilibre de la goutte-phase et l'équilibre d'une population de gouttes-par- ticules sont donc des phénomènes très différents. Une population de particules, mélangée avec les monomolécules de la vapeur (et éventuellement des polymères intermédiaires) fait apparaître dans le système une entropie de mélange dont
GERMES DE CONDENSATION DANS LA VAPEUR D'UN CORPS PUR 41 l'existence est totalement négligée lorsque l'on considère une phase en équilibre
avec une autre.
Comme le montrent ces quelques remarques, la théorie des germes devra s'aborder par deux voies différentes. Nous commencerons par étudier les proprié- tés de la goutte-phase ou du cristal-phase et nous verrons ce que donnent les for- mules qui les concernent lorsqu'on prolonge leur application jusqu'au domaine des particules. Nous étudierons ensuite la goutte-particule (ou le cristal-particu- le) comme un problème d'association, et nous chercherons le point de raccord de ces deux modes de pensée. La goutte-germe (ou le cristal-germe), dont la grosseur est parfaitement déterminée dès que l'on s'est donné la température et le degré de sursaturatiou de la phase-mère, est assez naturellement le point de raccord cherché, car, pour tout diamètre supérieur à celui du germe, une goutte-i)hase a tendance à grossir et donc à prendre une existence individuelle durable. A u con- traire, toute goutte (ou cristal) de diamètre inférieur au germe, et que dorénavant nous appellerons un enihryon, n'a qu'une durée de vie de particule transitoire et seules les populations d'embryons ont une existence jiermanente. Dans la théorie des embryons, nous verrons que la phase-mère contient en équilibre avec elle des populations d'embryons de diverses grosseurs et que les populations de gros em- bryons croissent avec le degré de sur saturation. En même temps, la taille (lue doit atteindre un embryon pour être un germe décroît quand la sursaturation augmente. Pour une sursaturation suffisante, les gros embi"yons atteignent la taille du germe. Au hasard des fluctuations, quelques germes commencent à grossir et de- viennent ainsi des gouttes-phases (ou cristal-phase) dont le grossissement individuel se poursuit. C'est le début de la condensation (ou de la cristallisation).
Tel est le mécanisme de ce phénomène de germination. L'ensemble du processus est appelé la nucléation.
Voici quelques données sur l'origine et le développement historique de ces idées. GiBBS [1] (1875 à 1878) indique pour la première fois l'importance de la notion de « travail de formation » d'un globule d'une nouvelle phase dans une phase préexistante. C'est ce que nous appellerons ci-après « l'énergie libre de for- mation ». VoLMBR et WEBER [2] (1926) s'inspirant de la statistique de BOLTZ- MANN associent le nombre de germes présents dans un système à l'exponentielle du travail de formation. FAKKAS [3] (1927) jette les bases de la cinétique de la nucléation. Ces idées sont développées par VOLMER [4] (1929), KAISCHEV et STRAN- SKi [5] (1934), BECKER et DôRING [6] (1935). Ces derniers donnent la première for- mule cinétique qui ne contienne aucune constante inconnue et dont l'accord avec l'expérience est donc particulièrement remarquable. E n 1939, VOLMER publie son important ouvrage « Kinetik der Phasenhildung » et FRENKEL [7] [8] met au
point la thermodynamique des embryons tandis que la thèse de BIJL [9] expose des idées similaires. Depuis, ces théories et leur contrôle expérimental ont fait l'objet d'un très grand nombre de publications. Quelques-unes d'entre elles seront indiquées au cours de cet exposé.
2. — Les propriétés de la goutte-phase et la définition du germe.
Condensation d'une vapeur dans u n système à u n seul constituant.
Pour disposer d'une nomenclature qui s'applique tant aux gouttes-particules qu'aux gouttes-phases nous appellerons goutte de type i ou simplement goutte i
42 JODRNAL SCIENTIFIQUE DE LA MéTéOROLOGIE Vi-S^
uue goutte formée de i molécules. Son rayon sera désigné par rjj la pression p"
qui règne à l'intérieur de cette goutte est donnée par la formule de LAPLACE : 2si
Pi" - P ' = — (1) U
où p' est la pression de la phase vapeur, et a la tension superficielle.
L'affinité de condensation de la vapeur sur une goutte i, définie à la manière
d e D e DONDBR [ 1 0 ] , e s t :
A = i x ' ( T , p ' ) - l A " ( T , P i " ) (2)
où [A' est le potentiel chimique de la vapeur et jx" le potentiel chimique du consti- t u a n t à l'état liquide, à la température T et sous la pression p",. La goutte-phase est en équilibre avec la vapeur quand l'expression (2) est nulle ce qui, dans une vapeur de température T et de pression p' données, a lieu pour une certaine va- leur de p"i, c'est-à-dire pour un rayon de goutte déterminé. Cette goutte parti- culière, en équilibre avec la vapeur, est appelée germe et l'on désigne par g le nombre de molécules qui la forment. Son rayon se calcule en annulant (2) ce qui est exactement ce que l'on f a i t [10] pour établir la formule de KELVIN que nous écrirons ici
p' 2a, v"
l n - ^ = -• (3) p'co r , RT
où désigne la tension de vapeur d'une goutte de rayon oo, c'est-à-dire la ten- sion de vapeur ordinaire du liquide considéré à la température T. D a n s cette for- mule, v" est le volume molaire du liquide et R la constante des gaz parfaits.
4 - )
Remarquons que l'expression In ( ) peut être prise comme mesure de la
\P
sursaturation de la vapeur, car cette expression est positive pour p' > p'^, s'an- nule pour p' = p'a, c'est-à-dire pour la vapeur exactement saturée et devient né- gative pour p' < p'^. Ecrivons encore (3) sous la forme.
2<s, v"
r, = —-7— (3') R T In
( P'oo )
E l l e nous donne directement la valeur du rayon du germe en fonction de la sursa- turation de la vapeur. P l u s la vapeur est sursaturée, plus le germe est petit, ce qui déjà f a i t prévoir que les germes se formeront plus facilement dans une vapeur fortement sursaturée.
D a n s uue vapeur de sursaturation donnée, l'affinité de condensation (2) sur une goutte de rayon n = est nulle, par définition de rg. Pour < rg, la pression intérieure p"i est plus forte que dans l a goutte germe ; on a [A" (T, p"i) > [A" (T, p"g) ce qui rend A négatif. Toute goutte-phase plus petite que le germe a donc ten-
dance à se vaporiser. A u contraire, pour ri > r„ on a A positif et la vapeur a tendance à se condenser sur la goutte. Toute goutte-phase plus grande que le germe a donc tendance à croître indéfiniment aux dépens de la vapeur, mainte-
nue à T et p' constants. L'équilibre de la goutte-germe est donc un équilibre ins- table.
Au lieu d'exprimer, comme en (3'), le rayon du germe en fonction de la sur- saturation, on peut aussi l'exprimer en fonction de l'affinité de condensation ordinaire qui correspond à cette sur saturation. N o u s entendons par affinité or- dinaire de condensation celle qui correspond à la condensation de la vapeur sur
G E R M E S D E C O N D E N S A T I O N D A N S LA V A P E U R D ^ C N C O R P S P U R 4 3
une surface plane de liquide, c'est-à-dire
A^ = iL'{T,p'}-iL"(T,p') (4)
Comme = v", et que le volume molaire v" peut être considéré comme cons- dp"
tant à T donné, vu la faible compressibilité du liquide, on a IJi" (T, p'\) IJL" (T, p'} + v" {p'\ - p') ( 5 )
= ( x " ( T , p ' ) + (5') La condition d'équilibre du germe
l / . ' ( T , p ' ) - ! * " ( T , p " , ) = 0 (6) s'écrit donc encore
2ff, v"
V.'(T,p')^v" T,p') = 0 d'où avec (4)
2<j„ v"
r. = ^ (7)
Le tableau I ci-contre donne le rayon du germe calculé à l'aide de la formu- le (3') pour divers rapports de saturation (p7p'«o) de la vapeur d'eau à 275,2° K.
On a admis dans ce calcul que a est indépendant de la courbure de la surface et vaut 75,2 dynes/cm; u" = 18 cmVmole; R = 8,315 erg/mole degré K. Le tableau I I donne les mêmes calculs pour la vapeur d'eau à 261° K. On a adopté a = 77,28 dynes/cm et v" = 1,0027 X 18 cmVmole.
T A B L E A U I, G E R M E S L I Q U I D E S D A N S L A V A P E U R D ' E A U S U R S A T U R E E A 2 7 5 . 2 ° K
P ' 1 1 . 1 2 3 4 4 , 2 5
o o 1 , 2 4 . 1 0 ' ^ 1 . 7 1 . 1 0 ' ^ 1 . 0 8 . 1 0 ' ^ 8 . 5 3 . 1 0 " ^ 8 , 2 4 . 1 0 " ^ 7 , 3 5 . 1 0 ' ®
g o o 2 6 7 . 0 0 0 7 0 1 1 7 6 8 6 , 9 * 7 8 , 4 5 5 . 6
( e r g ) o o 4 . 8 5 . 1 0 - ' ° 9 . 1 8 . l O " ' ^ 3 , 6 5 . 1 0 " ' ^ 2 , 2 9 . 1 0 " ' ^ 2 . 1 4 . 1 0 " ' ^ 1 , 7 0 . 1 0 " ' ^ A F g
k T 1 2 . 8 0 0 2 4 2 9 6 , 0 6 0 , 2 5 6 . 3 4 4 , 7
n o m b r e d e g e r m e s
p a r m o l e : 4 . 8 . 1 0 - ® ^ 1 , 2 . 1 0 - ' ® 4 , 2 . 1 0 ' ^ 2 , 1 . 1 0 " ' 2 3 . 5 0 0
I n J - 4 0 , 4 - 3 , 6 0 , 4 9 1 2 , 6 7
J ( g e r m e s e n t r a n t e n é v o l u t i o n p a r
c m ^ e t p a r s e c , ) 2 , 8 . 1 0 " ' ^ 0 , 0 2 8 1 , 6 3 2 0 . 0 0 0
* B i e n q u e g s o i t p a r n o t u r e u n n o m b r e e n t i e r d e m o l é c u l e s , n o u s d o n n o n s ici le c h i f f r e b r u t o b t e n u e n le t r a i t e n t c o m m e u n e f o n c t i o n c o n t i n u e .
La seconde ligne de ces tableaux donne le nombre g de molécules nécessaires pour constituer le germe. Par exemple, à 275,2° K et pour un rapport de satura- tion égal à 4, il faudrait 87 molécules pour constituer un germe, mais l'expérien-
44 J O U R N A L S C I E N T I F I Q U E D E LA M é T é O R O L O G I E I X - 3 - )
ce montre que ces germes n'arrivent pas à se former. Pour un rapport de satura- tion égal à 4,2 il ne faut plus que 78 à 79 molécules par germe et ici l'expérience indique que ces germes se forment effectivement.
Les autres lignes de ces tableaux seront commentées plus loin.
T A B L E A U I I , G E R M E S LIQUIDES DANS LA VAPEUR D'EAU SURSATUREE A 261 "K
p' 1 1 , 1 2 3 4 5 5 , 1 6
r ^ ( c m ) OO 1 ,31 . 1 O-*" 1 ,80. 10"' l ,14. 10'^ 9 . 0 0 . 10"* 7 , 7 5 . lO"* 7 , 6 6 . 1 0 " * 6 . 9 6 . 1 0 ' ^
g OO 3 1 4 . 0 0 0 815 205 102 65, 1 6 2 . 8 47 ,2
A F ^ ( e r g ) OO s . q . i o - ' o 1 , i . i o - " 4 , 4 3 . l O " ' ^ 2 , 7 8 . 10"'^ 2 , 0 6 . 10"'^ 2 , 0 1 3 . 1 0 " ' ^ 1 , 6 6 5 . 1 0 " ' ^
kT OO 1 6 . 3 0 0 308 123 7 7 , 1 57 , 1 5 5 , 8 4 4 6 , 1 9
nombre de g e r m e s
par mole 2 . 3 . 1 0 - 3 " 2 , 0 . 1 0 - ' ° 0 , 0 9 6 0 , 3 4 5 . 2 4 0
In J - 6 9 . 8 - 2 2 , 5 - 2 , 0 1 - 0 , 4 8 9 . 7 0
J 4 , 9 . l O ' ^ ' 1 . 7 . 1 0 - ' ° 0 , 1 3 0 , 6 2 1 6. 000
3. — Energie libre de f o r m a t i o n d'une goutte-phase.
Nous utiliserons les notations suivantes :
F = E — TS est l'énergie libre du système complet; F ' l'énergie libre de la phase vapeur ; F " celle de la phase liquide (la goutte) ; F" celle de la surface de la goutte.
V le volume total; V le volume de la phase vapeur; V" le volume de la goutte;
Q l'aire de sa surface; n le nombre total de moles.
Soit Fo l'énergie libre du système en l'absence de goutte. Le système est alors formé uniquement d'une phase gazeuse homogène prime et son énergie libre est (cf. Th. Ch. 6.25) [11]
F „ = n|x' — p ' V (8)
Lorsqu'au contraire une goutte-phase est présente dans le système, son éner- gie libre est (cf. [10] 5.35)
F = F ' + F " -f F" = ny — p'y' + n ' y — p"V" + M^ii" + ffiî (9)
E n considérant, à la même température T et dans le même volume V, le sys- tème d'abord sans goutte et ensuite avec une goutte-phase, on appelle énergie li- bre de formation de la goutte-phase la différence.
( A F ) T V = F — F „ ( 1 0 )
Ici, puisqu'il s'agit d'un liquide pur et de sa vapeur, nous admettrons que l'on a n" = 0, c'est-à-dire que la surface de tension de la goutte se confond avec la surface de division qui annule l'adsorption du constituant unique. On peut mon- trer que cette hypothèse est équivalente à celle qui consiste à admettre que a est indépendant de la courbure. D'autre part, si le volume du système est suffisam- ment grand, on peut négliger la variation de la pression p' du gaz qui résulte de l'enlèvement à cette phase des molécules qui constituent la goutte. Ainsi p' et ix'
GERMES DE CONDENSATION DANS LA VAPEUK D^UN CORPS PUR 4 5
(11) conservent les mêmes valeurs dans (8) et (9) tandis que l'on a
V + V" = V et n' + n" = n Il vient ainsi
( A F ) T V = n ' y — n ' y — V " ( p " — p ' ) + ( 1 2 )
où [ji" est le potentiel chimique |x" (T, p") à l'intérieur de la goutte. Si l'on remar- que que V" = n"v" et que l'on tient compte de (5), cette expression s'écrit encore
(13)
( A F ) T V = n" ( T , f ' ) -1*' ( T , p ' ) ] + <rt2
Cette forme fait apparaître l'énergie libre de formation de la goutte-phase, contenant n" moles, comme égale à l'énergie libre de condensation ordinaire de ces n" moles, augmentée du travail ut) de formation de la surface.
Ecrivons encore une autre forme de AF en repartant de (12) et en remarquant que
4 25 2 2 3 r 3 3 Il vient ainsi
( A F ) T y = n" [ i . " ( T , p " ) - ^' ( T , P ' ) ] + -
(14)
(15) Cette forme est particulièrement commode pour calculer l'énergie de formation du germe, car pour le germe l'expression entre crochets s'annule (cf. (6) ). On a donc
AF„ (16)
où les indices T et V sont sous-entendus.
Lorsqu'il s'agit de très j)etites gouttes, il est commode de compter les nombres de molécules ^'l' et dV plutôt que les nombres de moles n' et n". On utilise alors les potentiels chimiques par molécules
w. = = il — = - — C17)
qui sont égaux aux potentiels chimiques molaires divisés par le nombre d'Avo- gadro. Suivant la notation adoptée au paragraphe 2, î>l" est le nombre i des mo- lécules qui forment la goutte i. Dans cette notation, les formules (13) et (15) s'écri- vent
j AFi = i [ i x " ( T , p ' ) - i i ' ( T , p ' ) ] ( 1 8 ) j AF4 = i [ i * " ( T , p " , ) - i i ' ( T , p ' ) ] + y a Q , (19)
Remarquons que dans la première de ces expressions le terme entre crochets a la même valeur quel que soit i, et est identique à
On a donc
AFj = aOi —iÀ«, Or, suivant (7) on a
•A«, défini par (4) divisé par
(20)
iv''-2s 4 Vi
iAoo= = — X
r„ 3 r„ •2(j (21)
4 6 JOURNAL SCIENTIFIQUE DE LA MéTéOROLOGIE
ce qui permet d'écrire (20) sous la forme
AFi = 4x/ r a ( 1 — — —^ (22)
Considérons d'abord le cas où la vapeur est exactement saturée. Alors fj, = oo, comme le montre (3'), et AFj croît indéfiniment avec i (voir flg. 1). Au contraire si la vapeur est sursaturée, r„ a une valeur finie et AFi croît avec n pour Vi < rg, passe par un maximum pour = Vg et décroît ensuite, pouvant même devenir né-
F i G . 1 . — E n e r g i e l i b r e d e f o r m a t i o n d ' u n e g o u t t e - p h a s e d e r a y o n r ,
gatif pour n suffisamment grand. L'importance de ce changement de comportement de AFj (luand on passe de la saturation à la sursaturation nous apparaîtra dans la suite.
4. — Propriétés des gouttes-particules. Distribution d'équilibre des embryons.
Ici nous considérons la goutte i comme un polymère d'association de masse molaire
M, = iMi (23) où Ml est la masse molaire des monomolécules.
Considérons d'abord le cas oii la sursaturation est trop faible pour aboutir à la formation de germes. Il ne se forme alors que des embryons qui sont des associations passagères de molécules mais la population de chaque type i d'em- bryons se met en équilibre statistique avec les mouomolécules et les autres types d'embryons. La réaction (23) qui exige une collision t-uple sera peut-être rarissi-
G E R M E S D E C O N D E N S A T I O N D A N S L A V A P E U R D ' U N C O R P S P U R 47 me mais toutes les réactions intermédiaires du type
M,_i + Ml = M, (23')
sont possibles et doivent se mettre en équilibre. Ces conditions d'équilibre sont H + 1^1 = lis
li.2 + | i i = ^3 i>-3 + 1^1 = 1*4
(24)
Par addition de ces équations, on voit que l'on a aussi [il = (25)
D'autre part, comme dans la théorie de l'association des solutions (cf. Th.
Ch. [11] chap. X X V I ) , on montre facilement que le potentiel chimique |ii des monomolécules est égal au potentiel chimique macroscopique ji' de la phase va- peur, tel que le définit un observateur qui ignore la présence d'embryons. Refaisons brièvement cette démonstration. Cet observateur écrit
(dF)Tv = il' dtrc (26) où dS^t' est la variation du nombre total de molécules :
dOV = dOl 1 + 2dtrL2 + 3ddl a + (27)
511 étant le nombre de monomolécules, f)l2 le nombre de bimolécules, et ainsi de suite. E n considérant la phase gazeuse comme un mélange de monomolécules et de polymolécules, on écrira la même variation d'énergie sous la forme
( ( Z F ) T V = d<^li + [i2 dtTin + v-sd^ls -{-
= lii (d t)l 1 + 2iii d.^lo + 3iii d t)ls +
= ui(<Z.9li+ 2dt)l2+ Sdtn3 + ...) =iLiddV (28) En comparant (26) et (28), on voit que l'on a
H = i>-' (29) et par conséquent, suivant (25),
= iii' (30)
Cette égalité exprime la condition d'équilibre de la population d'embryons i dans la phase gazeuse. Comme dans la théorie des solutions associées, on admet- tra que le mélange de monomolécules et d'embryons se comporte comme un mé- lange de gaz parfaits (ou une solution idéale si, au lieu d'une nucléation en phase gazeuse, nous avions étudié une nucléation en phase liquide). Le potentiel chimi- que des embryons i est donc de la forme
(i, = (T, p') + kTlnxi (31) en désignant par Xi le titre iJarticulaire
fc est la constante de Boltzmann, égale à la constante R des gaz parfaits divisée par le nombre d'Avogrado.
E n rapprochant (31) et (30), il vient (')
t < ( T , P ' ) - i i i ' ( T . l | - )
Xi = e *^ (33)
(1) V . n o t e p . s u i v a n t e .
48 JOURNAL SCIENTIFIQUE DE LA MéTéOROLOGIE JX-SJf
Cette expression donne le titre particulaire des embryons i dans le mélange.
C'est elle qui détermine l'importance de chaque population d'embryons. Pour rendre cette formule utilisable, il nous faut encore connaître la fonction î^j (T, p'), c'est-à-dire le potentiel chimique propre des embryons i.
5. — Calcul d u potentiel c h i m i q u e de la goutte-particule e n f o n c t i o n d u potentiel c h i m i q u e du liquide-phase.
Kevenons à la définition même du potentiel chimique [X; des particules i, à savoir :
/ dF \
On peut dire que [ij est l'accroissement de l'énergie libre du système lorsqu'on lui ajoute une particule i. On a en effet dans ce cas :
AF AF AF = = —— - (ii (35)
Ce AF ne doit pas être confondu avec celui utilisé au § 3 : là, il s'agissait de la variation d'énergie libre provoquée par la formation d'une goutte i aux dépens de la vapeur. Ici, il s'agit de l'addition d'une goutte-particule i sans modification de la vapeur. Le volume total du système est supposé suffisamment grand pour que l'addition de la particule i soit sans effet sur la pression p' de la vapeur.
Avant l'addition de la (51 i 4 - 1)'™" particule i, l'énergie libre était : F« = S5l,iAy —p ' V (36)
i
L'addition d'une particule i apporte dans le système l'énergie libre de la goutte i considérée comme goutte-phase et provoque par surcroît l'accroissement ASm d'entropie de mélange qui accompagne toute addition d'une particule supplé- mentaire. L'énergie libre, après l'addition de la goutte-particule est donc :
F = S dl^ [iy — p'Y' + iv." (T, pn — Pi" V/' + aQ ~ TAS„. (37) Suivant (35) on a donc, en se rappelant que V = V + V/',
lii = iii" (T, Pi") — ipi" — p') V / ' + aQi — T — — (38) où nous avons fait :
_ As„. _ A s „ _ as„. •
A S , „ _ - ^ _ ^ ^ _ - ^ (39)
(1) E n é c r i v a n t ( 3 1 ) p o u r e t ft, e t e n u t i l i s a n t ( 2 5 ) , o n o b t i e n t u n e s e c o n d e f o r m e d e l a l o i d e d i s t r i b u t i o n d ' é q u i l i b r e d e s e m b r y o n s :
Ç, —
_ L = " ( 3 3 f c i s ) ( x , ) '
C e t t e l o i a é t é p r é f é r é e p a r c e r t a i n s a u t e u r s p a r c e q u ' e l l e e s t u n e s i m p l e l o i d ' a c t i o n d e s m a s s e s d u t y p e G u l b e r g e t W a a g e . M a i s l a f o r m e ( 3 3 ) e s t p l u s u t i l e p o u r l a s u i t e d e s c a l c u l s .
GERMES DE CONDENSATION DANS LA VAPEUR D^UN CORPS PUR 49 L'entropie de mélange d'un système idéal est de la forme (cf. Th. Ch. [11]
20.21) :
S„. = — k ^m.ilnxi ( 4 0 )
et l'on a :
= — klnxt
dlnXj car la somme lldli—-— est nulle.
Remarquons encore que V / ' = iv" et que, comme en (5), fi" (T, pn = v" (T, p') + (Pi" - P') (42) La formule (38) s'écrit donc avec (41) :
[ij = i i i " ( T , p') + a Û i + kTlnXi ( 4 3 )
ce qui donne le potentiel chimique de la goutte-particule en fonction du potentiel chimique ordinaire IA"(T, p') du liquide considéré ('), à la pression macroscopi- que p'.
La comparaison de (43) e t (31) donne immédiatement : U%p') = ¥'{%p') + <^^i (44)
Pour terminer ce paragraphe, remarquons que l'on peut encore exprimer le potentiel chimique des gouttes-particules en fonction du potentiel chimique 1J."(T, Pi") qui règne à l'intérieur de la goutte, en utilisant (38) et (1). Cela donne:
[ii = iii-" ( T , Pi") + — a£2i + kTlnXi (45) 3
6 . — Distribution d ' é q u i l i b r e d e s e m b r y o n s d e c h a q u e t y p e et é n e r g i e libre d e f o r m a t i o n d e la goutte-phase de m ê m e type.
P o r t o n s (44) dans (33) ; il vient :
i [n" (T.p-) - H - ( T . P O ] -t-oQ.
Xi= e (46)
E n vertu de (18), le numérateur de l'exposant ci-dessus est précisément égal à l'énergie libre de formation AFi de la goutte-phase i. On a donc :
Xi- (47)
Comme le nombre de molécules est beaucoup plus grand que le nombre d'em- bryons, on peut confondre le nombre total i ^ l ' d e molécules avec le nombre total de particules 511 + ' ^ ' ^ 2 +^'^'<^3 • • •
On a approximativement :
a . i > = « — • (48)
(2) L a f o r m u l e ( 4 3 ) , q u i s e r a t t a c h e a u x t r a v a u x d e FBENKEL, figure e x p l i c i t e m e n t d a n s l ' e x p o s é d e H . R E I S S [ 1 2 ] .
50 JOURNAL SCIENTIFIQUE DE LA MéTéOROLOGIE
et (47) prend la forme :
^Ui^trCe *T (49)
Si, par exemple, on considère une mole de vapeur on aura :
t)h = 6 , 0 2 . 1 0 2 3 e (50).
On résout ainsi complètement le problème suivant : dans une mole de vapeur sursaturée, de température T et de pression p' données, combien trouvera-t on d'embi^ous de rayon donné ? En effet, la connaissance de T et p' permet de calculer le rayon Vg du germe [cf. (3')]. La formule (22) donne alors la valeur de AFi qui correspond au »•< choisi et la formule (50) donne le nombre d'embryons de ce type. On voit immédiatement que ce nombre décroît très rapidement quand AFj augmente. Comme i)our ri < r^, AFi croît avec u (cf. fig. 1), les embryons de grande taille seront très rares. Pour certaines sursaturations cette raréfaction est telle qu'aucun embryon n'atteint la taille du germe. Pour une sursaturation suf- fisante cette taille pourra cependant être atteinte.
7. — Apparition des germes et nucléation.
Nous avons vu que lorsque nous considérions des états de sursaturation de plus en plus élevés, le nombre // de molécules qu'il faut réunir pour faire un ger- me devient de plus en plus petit (cf. tableau 1). L'augmentation de la sursatu- ration s'accompagne de plus d'une augmentation du nombre d'embryons de toute taille, car, comme le montre (22), AFj diminue (luand rg diminue. Lorsque la sur- saturation devient suffisamment grande, le nombre d'embryons qui atteignent la taille du germe devient assez grand pour que les gouttelettes qui vont résulter du grossissement spontané des germes deviennent observables au cours de la durée d'une expérience.
Le grossissement spontané des germes, qui en somme soustrait ceux-ci à la population d'équilibre dont nous avons calculé la répartition, remplace la répar- tition d'équilibre par une nouvelle répartition stationnaire. Mais, comme le nom- bre de germes est toujours beaucoup plus petit que le nombre d'embryons de tail- les inférieures, l'enlèvement constant de ces quelques germes ne modifie que très peu la répartition des embryons. Celle-ci va rester très voisine de la répartition d'équilibre.
On obtiendra donc un ordre de grandeur du nombre de germes existant en moyenne dans le système, en appliquant simplement la formule (47) au cas i = g.
Les chiffres du tableau 1, pour la ligne relative au nombre i^lg de germes par mole de vapeur, c'est-à-dire dans 6,02.10-'' molécules, ont été calculés de cette ma- nière par la relation :
A F , _ A F ,
.91 = 6 , 0 2 . 1 0 2 3 e *T — 6 0 2 . 1 0 2 3 . 1 0 ( 5 1 )
Un coup d'œil sur ces résultats montre, qu'alors que, pour p'/p'^ = 4, il n'y a que 4 germes dans 1 000 moles de vapeur, on a au contraire 23 500 germes par mole lorsque p'/p'x = »• Il n'est donc pas étonnant que c'est entre ces deux sur- saturations que va se situer la nucléation observable.
G E R M E S D E C O N D E N S A T I O N D A N S L A V A P E U R D ' U N C O R P S P U R 61 Pour aller plus loin dans l'étude de ce phénomène, il faudra chercher à cal-
culer le nombre de germes qui se forment, par unité de temps dans l'unité de vo- lume. Cette cinétique de la nucléation sera abordée au paragraphe 9.
Eemarquons encore que l'application au germe de la formule (47) avec (IG), c'est-à-dire
AF. 1 oO
IPF (52) donne au potentiel chimique (45) du germe-particule la valeur
v., = 9v:'(T,p;') (53)
Or la condition d'équilibre du germe-particule avec les monomolécules est
i^g = 9 = 9 i>-' (54:) ce qui, avec (53), conduit à :
i,"{T,p/') = i>.'iT,p') (55)
Or ceci exprime l'équilibre du germe-phase. Le germe est en somme la seule di- mension de goutte où les conditions d'équilibre de la goutte-phase et de la goutte- particule sont satisfaites en même temps.
C'est donc au germe que se fait le raccord entre les deux modes de pensée dont l'un étudie l'équilibre d'une goutte individuelle (goutte - phase) et l'autre l'équilibre d'une population de gouttes (goutte-particules).
Lorsqu'on descend aux dimensions des embryons, il semblerait, à première vue, que les deux points de vue deviennent contradictoires. Comment concilier, en effet, la tendance à se vaporiser de chaque embryon avec la stabilité de sa population ? Cette conciliation n'est pas impossible. FAX effet, désignons par le nombre de monomolécules qui viennent frapper et se fixer par unité de temps sur un embryon de type i et par te/' le nombre de monomolécules qui quittent, par unité de temps cet embryon. Dire que l'embryon considéré a une tendance à se vaporiser, c'est dire que l'on a
I I I
Wi < Wi (56)
Désignons d'autre part par Zi le nombre d'embryons du type i^ par unité de volume. La stabilité de la population Zj sera réalisée si pour toutes les réactions du type
M4_i + Ml = M, (57)
les vitesses progressives et régressives sont égales, c'est-à-dire si l'on a Zi_i = Zi (59)
Comme l'aire de la surface de l'embryon (i—1) est moindre que celle de i, on a îCiii inférieur à w] et l'inégalité (56) nous impose donc
Wi-i < wf (60)
Mais cela n'est nullement incompatible avec (59) si Z( est suffisamment plus petit que Zi_i.
8. — Les deux m o d e s de nucléation.
E n pratique pour faire apparaître des germes, il faut commencer par créer l'état de sursaturation adéquat. S'il s'agit d'une vapeur, on peut dans ce but aug-
5 2 JOURNAL SCIENTIFIQUE DE LA MéTéOROLOGIE TS.-34
menter sa pression, ou abaisser sa température. S'il s'agit d'une solution, ou d'une transformation à l'état solide comme celles qui se produisent dans le traitement des alliages métalliques c'est presque toujours la température que l'on modifie.
Lorsque ces modifications de température sont suffisamment lentes, l'équi- libre de répartition des embryons a le tem])s de s'établir dans tous les états in- termédiaires entre l'état initial de non-sursaturatiou et l'état final de sursatu- ration. Pour chaque type d'embryon, (20) montre que AFj décroît régulièrement pendant cette modification, car est d'autant plus grand que le fluide est sous- refroidi. Mais comme le nombre d'embryons i dépend non pas de (—AFj) mais de (—AFj/fcT), on n'est pas assuré a i)riori ((ue le nombre d'embryons va croître pour une modification qui augmente la sursaturation par abaissement de la température. On peut donc distinguer deux façons dont les embryons donnent naissance à des germee, ces deux modes i)ouvant jouer séparément ou simulta- nément. D a n s le premier mode, l'augmentation de la sursaturation augmente le nombre d'embryons de toutes tailles ou, an moins, le nombre d'embryons de grande taille (^). E n même temps que la sursaturation fait diminuer le nombre g de molécules nécessaires à faire un germe, elle augmente le nombre des em- bryons de taille i donnée. Nous dirons qu'il y a nucléation par prolifération des embryons. TURNBULL et ses collaborateurs appellent ce mode de nucléation la nucléation thermique.
Dans le second mode, le nombre d'embryons de chaque espèce n'augmente pas : il peut même diminuer à cause de la baisse de température. Mais l'abais- sement du nombre g fait que des embryons existants sont, sans se modifier, de- venus des germes. Sans avoir dû changer de grosseur ils ont changé de fonction.
On dira qu'il y a nucléation par embryons préexistants, ou nucléation athermi- que.
Comme l'ont montré FISHBR, HOLLOMON et TURNBULL [13], ces deux modes, qui sont souvent simultanés, manifestent clairement leur différence de comportement dans les cas où la sursaturation est produite brusquement comme dans la trempe des métaux. Si l'abaissement de température est trop rapide pour permettre à l'équilibre statistique des embryons de se réadapter immédiatement à la nouvelle température du système, celui-ci se trouve à la température finale avec une ré- partition d'embryons qui est celle de sa température initiale. Deux cas extrê- mes peuvent se présenter : 1°) si, partant d'un état de non-saturation, l'abaisse- ment de température a été assez faible, il peut arriver qu'aucun embryon préexis- tant n'ait la taille du germe, mais que la sursaturation provoque la prolifération et le grossissement des embryons. Après quelque temps, il se forme des embryons qui ont la grosseur du germe et la nucléation devient observable. Cette nucléation par prolifération des embryons est donc précédée d'une période d'induction.
2°) Le second cas extrême se présente i)our des abaissements plus forts de température. Des embryons préexistants vont immédiatement fonctionner comme germes. Mais si la température est assez basse, il peut arriver que l'équilibre sta- tistique des embryons à cette température ne conduise pas à la reproduction des germes. Alors la nucléation s'arrête. Seul se i)oursuit le grossissement des em- bryons préexistants dont la taille initiale atteignait ou dépassait celle du ger- me. Cette nticlétation par embryons préexistants est une nucléation rapide et de courte durée.
( 3 ) P o u r p l u s d e d é t a i l s à c e s u j e t , v o y e z K-i f i g u r e G d e l ' a r t i c l e c i t é e n [ 1 3 ] .
G E E M E S D E C O N D E N S A T I O N D A N S L A V A P E U R D ' U N C O R P S P U R 5 3
Eemarquons encore que lorqu'un embryon cristallin se forme dans un milieu solide, il peut exercer une contrainte élastique sur son entourage. L'article cité tient compte de cette contrainte en englobant dans AFj u n terme supplémentaire proportionnel à i.
Dans ce qui suit, nous nous placerons dans le cas où la sursaturation de la vapeur a été provoquée soit par augmentation de la pression soit par une baisse de la température suffisamment légère pour que seule soit à considérer la nucléation par prolifération des embryons.
9 . — Cinétique de la nucléation.
Demandons-nous quel est le nombre J des germes qui se forment par unité de temps dans l'unité de volume d'une phase déterminée, dans un état donné.
Par exemple dans une vapeur sursaturée, de température T et de pression par- tielle p données. Il s'agit de l'étude d'un état quasi-stationnaire où les germes se forment aux dépens des embi-yous et sont ensuite comme enlevés à la famille des embryons par l'effet de leur grossissement en gouttes ou phases macroscopiques.
C'est typiquement une nucléation par prolifération des embryons ou nucléation t h e r m i q u e de TURNBULL.
Ce problème a été résolu la première fois par FARKAS [3] (1927) qui a consi- déré la cinétique de croissance des embryons comme déterminée par la différence de la vitesse de condensation des monomolécules sur l'ensemble des embryons i et la vitesse d'évaporation des monomolécules de l'ensemble des embryons ( i + 1 ) . C e t t e c i n é t i q u e a é t é r e p r i s e p a r VOLMER [ 4 ] , p a r KAISCHEW e t STRANSKI [ 5 ] , perfectionnée par BECKER et DôRING [G]. Elle est exposée dans l'ouvrage de
VOLMER [ 1 4 ] .
Nous suivrons ici une méthode légèrement différente de celle de ces auteurs, ce qui nous permettra, tout en retenant plusieurs de leurs idées, de réaliser un calcul sensiblement plus court. L'idée directrice est la suivante: les concentrations en germes et en gouttes du type {g -{-1) sont quasi-égales à celles qui correspon- dent à l'équilibre de ceux-ci avec les embryons. La vitesse du phénomène est ré- glée par le nombre de germes qui étant passés de l'état i = g à. l'état i = g -{-1 ne retombent pas à l'état g. Autrement dit, si l'on considère les Zj,+i gouttes {g -\- 1), il y en a un certain nombre qui ])erdent une molécule et redeviennent des germes et un certain noml)re d'autrs cpii captent une molécule et commen- cent à grossir. C'est ce dernier nombre qui mesure le nombre de germes entrant en évolution. Ce nombre, par unité de temps et de volume, est appelé vitesse de nucléation.
Ceci suppose que la captation des monomolécules par les gouttes {g + 1) (captation résultante = captation moins perte) est l'étape lente du phénomène, étape qui règle la vitesse d'ensemble. Cette hypothèse est corroborée par le rai- sonnement suivant.
Fixons notre attention sur le problème de la nucléation des gouttes liqui- des dans la vapeur. Etablissons au préalable une relation entre les vitesses d'échange de molécules entre une phase-vapeur et une phase-liquide. Désignons par Wi le nombre de molécules de la vapeur qui se condensent par seconde sur 1 cm^ de surface du liquide et par W n le nombre de molécules qui s'évaporent dans le
5 4 JOURNAL SCIENTIFIQUE DE LA MéTéOROLOGIE IX-3.)
temps de cette même surface. Le nombre Wi est égal au nombre de molécules de la vapeur qui frappent l'unité de surface dans ce temps, multiplié par le coeffi- cient de condensation a qui tient compte de ce que certaines molécules rebon- dissent sur la surface sans s'j' incorporer. La théorie cinétique des gaz donne
p' ap'.^lA»
Wi = ot - = — —
V 2ic mfcT V 2x M E T (61)
où OIAV est le nombre d'Avogadro, m la niasse d'une molécule et M la masse mo- laire (poids moléculaire).
A l'équilibre, c'est-à-dire lorsque = [A", les vitesses d'échange Wi et Wn sont égales. Cette situation est réalisée à la surface du germe mais ne l'est pas pour les embryons, car alors pi" > [JI', ni pour les gouttes plus grandes que les germes, car alors [A" < Pour évaluer Wn dans les cas où W n =^ Wj, on peut admettre que le nombre de molécules qui quittent le liquide n'est guère influencé par l'état de la phase-vapeur et qu'il est donc le même que si le liquide, dans l'état où il se trouve réellement, se trouvait en présence de vapeur à la pression Pc d'équilibre. Or, à cette pression, on a:
W „ = W, (pe) = En comparant (61) et (02), on voit (pie l'on a:
^ = i^ (63)
Exprimons cette relation en fonction des potentiels chimiques. Le poten- tiel du liquide est égal à celui de la vapeur qui serait en équilibre avec lui. On a donc
V."(T,p")=[>.'{T,pe)^r,{T)+^Tlnpe (64) tandis que dans la vapeur à la pression p', on a
IA' (T, p') r= Y] (T) + R T Inp' (65) On a donc
ix" (T, p") — [x' (T, p') = R T In — (66) et par conséquent (*), suivant (63)
n " ( T , p " ) - n ' ( T , p ' )
Wi ^ '
Le nombre de molécules qui se condensent affectivement par unité de temps sur une goutte-phase d'aire Q est
1 [1." (T, p") — i>.' 1 W = D (Wi — W „ ) = £î W, 1 — exp. — (68) Pour le germe, on a [>." (T, p") = ^' et donc W = 0.
(4) VoLMER [ 1 4 ] a m o n t r é q u e c e t t e f o r m u l e e s t v a l a b l e a u s s i p o u r l e s a u t r e s c h a n g e m e n t s d e p h a s e s . C e t t e f o r m u l e e s t u n c a s p a r t i c u l i e r d e l a f o r m u l e d o n n é e p a r D E DONDER [ 1 5 ] p o u r t o u t e r é a c t i o n c h i m i q u e , à s a v o i r
V o ù A e s t l ' a f f i n i t é d e l a r é a c t i o n .
G E R M E S D E C O N D E N S A T I O N D A N S L A V A P E U R D ' U N C O R P S P U R 55 Pour les gouttes plus grandes que le germe, p" et donc ^ ' (T, p") décroissent
quand le rayon r croît. L'exponentielle est alors inférieure à l'unité. De plus £î croit avec r. Il en résulte que W est poisitif et d'autant plus grand que r est grand. On voit ainsi que la transformation d'une goutte de type {g + y) en goutte (/7 + / + 1 ) sera en moyenne d'autant plus rapide que / est grand. La première goutte qui subit un grossissement en tant que goutte-phase est la goutte {g et de toutes les gouttes supérieures au germe, c'est celle pour laquelle la capta- tion d'une molécule est la plus lente.
Ceci justifie donc la méthode qui prend le grossissement des gouttes du type {d + 1) pour étape régulatrice de la vitesse de nucléation. Celle-ci sera donc don- née, suivant (68), par
J = Z „ + i £ 2 , + i W i 1 — e x p . — (69)
où Zj+i est le nombre de gouttes (fif + 1) par unité de volume.
Remarquons que
IX" (T, p",+i) = ix" (T, p",) + v" (p",+, - p'%) ix' (T,p') + v"{p'\+r-p",) (70) où l'on a tenu compte de (55). De plus
2a 2a - p", = (p",+i - p') - ip", - p') = (71)
L'exponentielle de (69) devient ainsi :
où l'on a utilisé (3) et la proportionnalité du volume de la goutte au nombre de molécules qui la composent. En se rapportant aux données du tableau I, on voit que c'est là l'exponentielle d'un nombre négatif dont la valeur absolue est beau- coup plus petite que l'unité. On pourra donc développer l'exponentielle en série et se limiter à
e^ = l + X La formule (69) devient ainsi
J = Z, +1 +1 Wi - ( • ^ ^ ) ^ ] ^» - y - (73)
Dans la limite de précision de cette formule, il n'y a aucun inconvénient à confondre, en facteurs, les nombres Z^+i et Zg et les aires Og+i et Q^,. D'autre part (49), appliquée aux germes, donne
Zg = Z'e' = Z ' e 3 * T (74)
où Z' est le nombre total de molécules par unité de volume. La formule (73) s'écri- ra donc
J = Z' Wi 1 —
[ ' - ( 7 T T ) 1 ( ' - ^ ) » - -
(75)56 JOURNAL SCIENTIFIQUE UE LA MéTéOROLOGIE
où Wi est donné par (61) et où Z' = p'/kT. Tout est calculable dans cette formule dès que l'on s'est donné la température et la sursaturation de la vapeur. Les va- leurs de J calculées (") de cette manière, en admettant un coefficient de conden- sation a = 1, sont données par la dernière ligne des tableaux I et II.
In J 1 0
0
- 1 0
- 2 0
- 3 0
- 4 0 2 3 4 5 6
p' R a p p o r t d e s a t u r a t i o n —
P OO
F i o . 2 . — L o g a r i t h m e d e l a v i t e s s e d e n u c l é a t i o n d e l a v a p e u r d ' e a u e n f o n c t i o n d u r a p p o r t d e
s a t u r a t i o n .
Les valeurs du InJ sont rei)ortées sur la figure 2 en fonction du rapport de saturation de la vapeur. Ces valeurs sont peu différentes de celles qui avaient été calculées par BECKER et DôRING (loc. cit.). On voit que les points d'intersection des deux courbes avec l'axe InJ = 0 sont très voisins des saturations pour les- quelles l'expérience a décelé le début de nucléation, à savoir 4,21 et 5,03 pour les deux températures considérées [16]. Cela signifie que la nucléation devient pra- tiquement observable dans une vapeur lorsqu'environ un germe par seconde et par cm'' entre en évolution.
10. — Extension aux systèmes à d e u x constituants.
Sans aborder ici la résolution du problème de la formation des germes dans les systèmes à plusieurs constituants ("), il est utile d'indiquer rapidement en quoi ce problème ressemble à celui du corps pur et en quoi il en diffère.
a) Considérons d'abord le cas d'une vapeur condensable (constituant 1) en l)réseuce d'un gaz (constituant 2) non condensable à la température de l'expé- rience. Pensons, par exemple, à un mélange de vapeur d'eau et d'azote. Les gout- tes d'eau ne contiennent pratiquement pas d'azote et, à faible ])ression, l'adsorp-
(.5) J e r e m e r c i e M . J . HOMMELEN q u i a e f f e c t u é c e s c a l c u l s e t d i s c u t é d i v e r s p o i n t s d e c e t t e c i n é t i q u e .
(6) L e c a l c u l g é n é r a l d e A F , d a n s u n s y s t è m e a c c o n s t i t u a n t s n e p r é s e n t e a u c u n e d i f f i - c u l t é ( c f . DEFAY e t PRIGOGINE [ 1 0 ] ) , m a i s l e c a l c u l d e s p o p u l a t i o n s d ' e m b r y o n s e s t p l u s d é l i - c a t .
G E R M E S D E C O N D E N S A T I O N D A N S L A V A P E U R D ' U N C O R P S P U R 57 tion d'azote à la surface de l'eau peut aussi être négligée. Si l'atmosphère gazeu-
se est sursaturée de vapeur d'eau, l'affinité ordinaire de condensation de l'eau est positive. Elle s'écrit :
A l . = [.'i ( T , p', N'i) - ( T , P') (76)
où N'i est le titre molaire de l'eau dans la phase gazeuse et (T, p') le potentiel chimique de l'eau liquide à la pression p', c'est-à-dire en grande masse ou goutte de rayon infini. On a encore :
p" — p' — — (77) r et :
v:\ (T, p") = (T, p') + v'\ ip" - p') (78) 2isv'\
= l x " i ( T , p ' ) + (79) r Pour le germe, la condition d'équilibre :
p i " i ( T , p " , ) = ; x ' i ( T , p ' , N ' i ) (80) portée dans (79) donne encore avec (76):
r, = — ^ (SI) Aloo formule analogue à (7).
Pratiquement, |ji'i (T, p', N'i) se réduit à une fonction de T et p'\ de la forme / i = r î i ( T ) + R T i M p ' i (82)
où la pression partielle p\ est définie par p\ = p' N'i.
On a donc :
Ai« = rii (T) + ET lnp\ — (T, p') (83)
L'équilibre a lieu entre la vapeur et le liquide en grande masse lorsque p\
prend la valeur particulière p\^ telle que :
r]i (T) + RT lnp\^ = (T, p') (84) Cela permet d'écrire Ai» sous la forme :
Al» = RT lnp\ — RT lnp\^ = RT In - î — (85) La formule (81) prend donc la forme :
_ 2av"i
ip'i.) analogue à (3').
Comme la valeur de la tension de vapeur p'i^ est très peu sensible à la va- riation de la pression d'ensemble p', on voit que les rayons des germes dans l'azote humide seront les mêmes que dans la vapeur d'eau pure. Nous avons ici négligé l'effet de l'azote sur la tension sui)erficielle de l'eau, ce qui peut se faire aux pressions habituelles.
Dans cette approximation (qui revient à négliger l'adsorption de l'azote) la théorie des germes se transpose donc aisément de la vapeur pure à l'azote ou à l'air humides.
6) Considérons ensuite le cas où les deux constituants peuvent apparaître dans la phase condensée {goutte mixte ou cristal mixte).
Les conditions d'équilibre d'une goutte ou d'un cristal avec la phase-mère
58 J O U R N A L S C I E N T I F I Q U E D E LA M É T É O R O L O G I E IX.-34 prime sont alors :
( T , p " , N " 2 ) = p i ' i ( T , p ' , N ' 2 ) li."2(T,p",N"2) = l x ' 2 ( T , p ' , N'2) ou encore, en opérant comme ci-dessus,
l . " i ( T , p ' , N " 2 ) + r 2a
(82)
(83) ix"2 (T, p', N " 2 ) + «"2 = [J^'2 (T, p' N ' 2 )
Pour une phase prime donnée, c'est-à-dire pour T, p', N'o donnés, ces deux équa- tions déterminent les deux inconnues r et X"2, c'est-à-dire le rayon et la composi- tion de la goutte (ou du cristal) en équilibre avec cette phase.
Lorsque ce problème n'a qu'une solution et que la goutte (ou le cristal) dé- terminée par ces équations est en équilibre instable avec la phase-mère, cette goutte est appelée germe C) et c'est sa présence qui entraîne la nucléation.
Mais il peut arriver que les équations (83) aient deux solutions. Ce cas se présente notamment lorsque l'un des constituants, disons le constituant 2, est pratiquement absent de la phase-vapeur, parce que non volatil, et que l'on étudie
la condensation du constituant 1 au-
In
0 , 1 0
0 . 0 8
0 , 0 6
0 . 0 4
0 , 0 2
0 . 0 2
0 . 0 4
0 . 0 6
0 , 0 8
- 0 . 1 0 FiG. 3.
P ' i c
T e n s i o n d e v a p e u r d e l a g o u t t e s a l é e e n f o n c t i o n d e s o n r a y o n .
tour du noyau 2. C'est le problème de la goutte salée qui a été bien mis en lumière par H i l d i n g KôHLER [ 1 8 ] . La courbe donnant, en fonction de son rayon, la tension de vapeur d'équilibre d'une goutte, qui contient une quantité totale de sels donnée, à une tempéra- ture donnée, présente alors l'aspect de la courbe A M B de la figure 3, tandis que la courbe pointillée BC donne la tension de vapeur d'une goutte non sa- lée.
Pour une pression p' donnée, il n'existe qu'un rayon de goutte non sa- lée qui puisse être en équilibre avec la vapeur. Cet équilibre est instable et cette goutte eat u n germe. Pour la goutte salée, il existe au contraire deux rayons d'équilibre, le rayon corres- pondant à un équilibre stable et le rayon rg correspondant à un équilibre instable à partir duquel la goutte est susceptible de grossir indéfiniment.
Seule la goutte g est un germe.
Le problème de la formation des germes est donc ici très différent de celui qui se présente dans le cas du corps pur. La goutte s est toujours
( 7 ) P o u r l ' é t u d e d e s g o u t t e s - g e r m e s m i x t e s , v o i r n o t a m m e n t M. VOLMER [ 1 4 ] , p . 1 5 2 e t W . D ô R i N G e t N . N B U M A N N [ 1 7 ] .
GERMES DE CONDENSATION DANS LA VAPEUR D'UN CORPS PUR 59 présente dans la vapeur avec laquelle elle est en équilibre, et la germination con-
siste à passer de à Vg.
Le calcul général de AFj, est donné dans l'ouvrage de DEFAY et PRIGOGINE
[ 1 0 ] .
On trouvera une abondante bibliographie des problèmes de nucléation dans l'ouvrage cité de VOLMER [ 1 4 ] et dans la revue/«ti. and Eng. Chemistry, J^Jf (1952), p. 1270. Les travaux expérimentaux de LA MER et POUND [ 1 9 ] méritent une atten- tion toute spéciale.
11. — Germes cristallins dans la vapeur.
Lorsqu'on refroidit de la vapeur d'eau en dessous de zéro degré centigrade, on doit se demander si les germes de nucléation seront des gouttes d'eau ou des cristaux de glace. Le xn'oblènie des germes solides est très semblable à celui des germes liquides car la formule de KELVIN donnant la tension de vapeur des gout- telettes se transpose aisément au cas des petits cristaux Pour autant que l'on connaisse la tension superficielle du solide (ou les tensions superficielles des di- verses faces cristallines) on peut calculer aisément le rayon du germe solide et son énergie libre de formation. Ces données permettent, en principe, de prévoir le degré de sursaturation de la vapeur où les germes cristallins peuvent apparaître à une température donnée.
Considérons le schéma purement qualitatif de la fig. 4 où l'état de la vapeur, supposée pure, est donné par sa pression p' et sa température T.
La courbe AB représente l'équilibre ordinaire (c'est- à-dire avec une surface plane) vapeur/liquide. La courbe BC représente l'équilibre ordinaire vapeur/solide. Le point B est le triple point. La courbe A'B' est la courbe de nucléation de gouttes liquides dans la vapeur. Cette courbe donne la pression que doit avoir la vapeur pour que la nucléation commence à la température considérée.
La courbe B ' C est la courbe de nucléation de germes cris- tallins dans la vapeur. Si, partant d'un point P, où la vapeur n'est pas saturée on abaisse progressivement sa température à pression constante, on atteint d'abord le point Q où elle devrait passer à l'état solide. Bien ne se [)roduit en ce point, faute de germe pour amorcer la soli- dification. De Q en R la vapeur est sursaturée, mais au- cune condensation n'a lieu. En R apparaissent des germes liquides et non pas des germes solides. Pour ce trajet PB, la phase liquide apparaît avant la phase solide, confor- mément à la règle d'OsTWALD. Mais si l'on parcourait le trajet P'Q'S' on aurait, au contraire, apparition directe de germes solides.
Je remercie mon collègue, le Professeur I. PRIGOGINE dont les avis m'ont été très [)récieux au cours de la rédaction de ce travail. Celui-ci a été fait sous les auspices du Centre National Belge de Chimie Physique Moléculaire.
( 8 ) C f . à c e s u j e t D E F A Y e t P R I G O G I N E [ 1 0 ] .
P'
FIG. 4 . — C o u r b e s s c h é - m a t i q u e s p o u r l a n u c l é a -
t i o n d ' u n e v a p e u r p u r e . A B : é q u i l i b r e l i q u i d e /
v a p e u r ;
B C : é q u i l i b r e s o l i d e / v a p e u r ;
A ' B ' : n u c l é a t i o n d e g o u t - t e s ;
B ' C : n u c l é a t i o n d e c r i s - t a u x .
