Corps purs et changements d’état physique

Thème 5

Corps purs et changements d’état physique

Questionnaire

1 – On chauffe un mélange d’eau et de glace à 0°C : la température du mélange augmente

la température diminue la température ne varie pas

2 – On comprime un mélange d’eau et de vapeur d’eau initialement à 100°C et 1 atm.

la pression du mélange augmente la pression ne varie pas

la température du mélange augmente la température ne varie pas

la vapeur d’eau se condense

3 – On chauffe un mélange d’eau et de vapeur d’eau initialement à 100°C et 1 atm.

la température du mélange augmente la température ne varie pas

la pression du mélange augmente la pression ne varie pas

la vapeur d’eau se condense l’eau s’évapore

Exercices

Rappel 1 : Le changement d'état d'un corps pur s'effectue à P = Cte et T = Cte. La chaleur mise en jeu correspond à une variation d'enthalpie : ΔH puisque la pression est constante. A P constant, on l'appelle encore chaleur latente de changement d'état. Cette enthalpie de changement d'état, molaire ou massique, correspond à la quantité de chaleur nécessaire à l'unité de quantité de matière (mole) ou de masse (kg) d'un corps pour qu'il change d'état. Par exemple pour le passage de l'état liquide à l'état de vapeur on parlera d'enthalpie de vaporisation (ou chaleur latente de vaporisation). Par exemple, l'eau bout à 100 °C sous la pression d'1 atmosphère (1atm = 101325 Pascal). L'enthalpie de vaporisation de l'eau, égale à la quantité de chaleur fournie pour transformer l'eau liquide en vapeur, est de 2257 kJ/kg.

Rappel 2 : La chaleur massique, qu'il convient d'appeler capacité thermique massique est déterminée par la quantité d'énergie à apporter par échange thermique pour élever d'un degré la température de l'unité de masse d'une substance. On distinguera donc :

La chaleur latente ou enthalpie : (en Joules)

( )

^PV

U T C

m T C

n

H = ⋅ ^mol_p ⋅Δ = ⋅ ^masse_p ⋅Δ =Δ +Δ

Δ

La chaleur latente molaire ou enthalpie molaire : (en Joules / mol)

n H H^molaire =Δ Δ

La chaleur latente massique ou enthalpie massique : (en Joules / kg)

m H H^massique =Δ Δ

1 -Transformation glace-eau

On chauffe 1g de glace de la température T1 = 250 K, sous pression atmosphérique constante, pour la transformer en eau à la température T2 = 300 K. Calculer la variation d’enthalpie au cours de la transformation.

Données : Cp(glace) = 2,1 kJ K^-1 kg^-1 ; Cp(eau liquide) = 4,18 kJ K^-1 kg^-1 ; Chaleur latente de fusion(glace, 273 K) = 335 kJ kg^-1

Etat initial (1) Etat intermédiaire (2) Etat Final (3) Etat : glace (Solide)

P1 = 1 atm m1 = 1g T1 = 250K

Fusion de la glace Passage Solide → Liquide

Etat : eau (Liquide) P3 = 1 atm T3 = 300 K

Pour calculer les variations de l’enthalpie H, entre deux états extrêmes, considérons un chemin réversible isobare constitué successivement de plusieurs phase : échauffement de la glace jusqu’à 0°C soit 273K, de sa fusion à la température Tf, puis de l’échauffement de l’eau jusqu’à la température 300K. On rappelle que l’enthalpie est donnée par la relation :

T C

m T C

n

H = ⋅ ^mol_p ⋅Δ = ⋅ _p^masse⋅Δ Δ

Etat 1 (glace) : ΔH1 =m⋅C^masse_p

(

T_f −T1

)

soit Δ^H1 =

( ) (

¹⁰⁻³ × ^2,1.103

)

ײ³=^48,3J Etat 2 (fusion) : ΔH₂ =m⋅l_f soit Δ^H2 =

( ) (

¹⁰⁻³ × ^335.103

)

=^335J

Etat 3 (Eau): ΔH₃ =m⋅C^masse_p

(

T₃−T₂

)

soit Δ^H3 =

( ) (

¹⁰⁻³ × ^4,18.103

)

ײ⁷=^112,9J On en déduit l’enthalpie totale : Δ^H =Δ^H1+Δ^H2+Δ^H2 =^496,2J

2- Enthalpie d’un mélange liquide – gaz

Un récipient de volume V contient une masse totale de 1 kg d’eau sous les états liquide et gazeux. La pression totale est de 10 bars et l’eau liquide occupe un volume V/2.

Les volumes massiques sont, à cette même pression :

v(l) = 1,127 10-3 m³ kg^-1 et v(g) = 0,1943 m³ kg^-1 1 – Déterminer la masse de vapeur d’eau.

Nous disposons d’un récipient dans lequel cohabitent deux états : liquide et gazeux. Si l’on s’intéresse à l’état gazeux, appelons x le titre en mole ou en masse de vapeur d’eau, en équilibre avec le liquide. Nous avons dans ce cas (théorème des moments) :

( )

l

g x V

V x

V = ⋅ + 1− ⋅ avec

( )

1 V2

V x V

x⋅ _g = − ⋅ _l = On en déduit : =5,77.10⁻³

= +

l g

l

V V

x V et par conséquent mg = 5,77g

2 – En prenant pour origine des enthalpies celle du point triple, calculer l’enthalpie du mélange. On a, avec la même origine et sous 10 bar, les enthalpies massiques suivantes :

massique

H (l) = 762,6 kJ kg^-1 et H^massique(g) = 2776,2 kJ kg^-1

L’origine des enthalpie étant la même, l’enthalpie totale massique est la somme des enthalpies :

( )

₁^massique

massique gaz

massique x H 1 x H

m ) Joules (

H =H = ⋅ + − ⋅ soit h = 774,2 kJ.kg^-1

3 - Mélange eau liquide - glace

On définit un niveau d’enthalpie massique de l’eau en posant arbitrairement que l’enthalpie de la glace à 0°C est de 0 J g^-1: h(0, s) = 0 J g^-1.

Données: Cp (H²O liquide) = 4,18 J g^-1 K^-1 Lf (H2O) = 334,4 J g^-1 Cp (H²O solide) = 2,09 J g^-1 K^-1

1 – Quelle est l’enthalpie massique de l’eau liquide à 0°C soit h(0, l) ?

L’enthalpie massique de l’eau liquide à 0°C correspond à l’énergie permettant le passage de l’état solide à l’état liquide, soit :

m L m m

) Joules ( ) H , 0 (

H^massique l = = ⋅ ^f soit H^massique(0,l)=334,4 J.g^-1

Quelle est l’enthalpie massique de l’eau liquide h(θ, l) à une température positive θ > 0°C ? La température est supérieure à 0°C. L’enthalpie massique de l’eau est donc la somme de son enthalpie massique à 0°C et de son enthalpie massique à la température θ, soit :

( )

m

T liquide C

) m , 0 ( H ) , ( H

masse massique p

massique ⋅ ⋅Δ

+

= l

θ l soit H^massique(θ,l)= 334,4+4,18⋅θ

Quelle est l’enthalpie massique de la glace h(θ, s) à une température négative θ < 0°C ? La température est inférieure à 0°C. Il n’y a donc pas d’eau mais de la glace.

( )

m

T solide C

) m s , 0 ( H ) s , ( H

masse massique p

massique ⋅ ⋅Δ

+

θ = soit H^massique(θ,s)= −2,09⋅θ 2 – Applications

a – On mélange adiabatiquement et à pression ambiante, 25g de glace à –10°C et 25g d’eau liquide à 100°C et on attend que le système atteigne l’équilibre thermique. Calculer l’enthalpie du mélange H1 et son enthalpie massique H₁^massique. En déduire l’état physique du mélange à l’état final. Quelle est sa composition eau-glace et sa température θ₁?

La transformation est adiabatique et isobare, donc il n’y a pas d’échange de chaleur avec l’extérieur et la pression reste constante, ce qui nous permet d’écrire :

V P U H W U

0→Δ = →Δ =Δ + Δ

=

Q soit ΔH=0

On dit que la transformation est isenthalpe, l’enthalpie de l’état final est égale à celle de l’état initial que nous déterminons par :

(

−

)

+ ×

( )

=

×

=25 H 10,s 25 H 100,l

H₁ ^{massique massique} 12,287kJ et = =

50

H^massique H¹ 365,5 J.g^-1

On trouve une enthalpie massique supérieure à la chaleur latente de fusion Lf. Par conséquent, la température θ1 > 0°C et le mélange est totalement liquide. La température vaut alors :

(

^liquide

)

^T

C m

H= ⋅ ^masse_p ⋅Δ

Δ

( )

C

(

liquide

)

) , 0 ( H H

liquide C

H

masse p

massique massique

1 masse

p

massique

1 = Δ = − l

θ A.N : θ₁ = 7,5°C

b – On mélange adiabatiquement et à pression ambiante, 40g de glace à –50°C et 10g d’eau liquide à 0°C et on attend que le système atteigne l’équilibre thermique. Calculer l’enthalpie du mélange H2 et son enthalpie massique H^massique₂ . En déduire l’état physique du mélange à l’état final. Quelle est sa composition eau-glace et sa température θ₂?

Comme à la question précédente, la transformation est isenthalpe, l’enthalpie de l’état final est égale à celle de l’état initial que nous déterminons par :

(

−

)

+ ×

( )

=

×

=40 H 50,s 10 H 0,l

H₂ ^{massique massique} -836 J et = =

50

H^massique₂ H² -16,72 J.g^-1

On trouve une enthalpie massique inférieure à la chaleur latente de fusion Lf et surtout inférieure à l’enthalpie de la glace à 0°C. Par conséquent, la température θ1 < 0°C et le mélange est totalement solide. La température vaut alors :

(

solide

)

T C

m

H= ⋅ ^masse_p ⋅Δ

Δ

( )

C

(

solide

)

) , 0 ( H H

solide C

H

masse p

massique massique

2 masse

p

massique

1 = Δ = − l

θ A.N : θ2 = -8°C

c – On mélange adiabatiquement et à pression ambiante, 10g de glace à –50°C et 40g d’eau liquide à 0°C et on attend que le système atteigne l’équilibre thermique. Calculer l’enthalpie du mélange H3 et son enthalpie massique H₃^massique. En déduire l’état physique du mélange à l’état final. Quelle est sa composition eau-glace et sa température θ3?

Comme à la question précédente, la transformation est isenthalpe, l’enthalpie de l’état final est égale à celle de l’état initial que nous déterminons par :

(

−

)

+ ×

( )

=

×

=10 H 50,s 40 H 0,l

H₃ ^{massique massique} 12,331kJ et = =

50

H^massique₃ H³ 264,62 J.g^-1

On trouve une enthalpie massique inférieure à la chaleur latente de fusion Lf mais supérieure à l’enthalpie de la glace à 0°C. Par conséquent, nous sommes en présence d’un mélange eau- glace ) à 0°C. Posons x la fraction massique d’eau dans ce mélange :

( ) ( )

0, 1-x H

( )

0,s H

x

H₃ = ⋅ ^massique l + ⋅ ^massique soit ^x=0,7375

On trouve finalement que le mélange est constitué de 36,875g d’eau liquide et de 13,125g de glace. La méthode employée permet d’accéder immédiatement à l’état physique, à la température et à la composition de l’état final.

4 - Changement d’état du benzène

1 - La relation de Clapeyron donne l’enthalpie molaire de changement d’état d’un corps pur à partir de la température et de la pression d’équilibre, ainsi que de la variation du volume molaire :

( )

ΔH ^molairereaction= T

( )

^{ΔV molaire}_reaction

e e

dT dP

Etablir dans le cas des équilibres d’ébullition et de sublimation la relation de Clausius–

Clapeyron qui relie le logarithme de la tension de vapeur P° à la température d’équilibre T, en utilisant les approximations suivantes: vapeur parfaite, volume molaire de la phase liquide et

de la phase solide négligeables devant celui de la phase vapeur, enthalpie de changement d’état indépendante de la température.

Données : Pour le benzène C6H6: Point triple : θ = 5,5 °C ; P = 4798 Pa

Point de la courbe d’ébullition (équilibre liquide-vapeur) : θ = 20 °C ; P = 9261 Pa Point de la courbe de sublimation (équilibre solide-vapeur) : θ = -10 °C ; P = 1675 Pa T(K) = θ (°C) + 273 R = 8,314 J K^-1 mol^-1

Récrivons le problème en fonction des différentes réactions qui interviennent.

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

4 3

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

4 2

14444244443 1444442444443 1

ation Sub

et

lim

Ebullition on Vaporisati Fusion

) Vapeur(gaz

Liquide Liquide

Solide

=

⇔

⇔

En reprenant la relation de Clapeyron, nous avons à déterminer

( )

ΔV reaction pour chacun des équilibres solide-liquide et solide-vapeur. D’après les hypothèses énoncées dans le sujet, nous avons un volume molaire liquide et solide négligeable devant le volume molaire gazeux, par conséquent, nous pouvons écrire que :

( )

ΔV ébullition =Vgaz −VLiquide ≈Vgaz et

( )

ΔV Sub_limation =Vgaz −Vsolide ≈Vgaz

( ) ( ) ( )

équilibre équilibre molaire

gaz équilibre

équilibre molaire

reaction molaire

reaction

dT V dP

dT T V dP

T

H = ⋅ Δ ⋅ = ⋅ Δ ⋅

Δ

( ) ( )

2 équilibre reaction

équilibre équilibre

équilibre 2

équilibre équilibre molaire

reaction

T dT R

H P

dP dT

T P

R dP dT

dP P T RT

H Δ ⋅

=

⇔

⋅

⋅

=

⎟⋅

⎠

⎜ ⎞

⎝

⋅⎛

= Δ

Soit

( )

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ − Δ ⋅

−

=

−

0 molaire

reaction

0 T

1 T 1 R

P H ln P ln

2 – Déterminer – la chaleur latente de vaporisation Δvap.H du benzène.

– la chaleur latente de sublimation Δsub.H du benzène.

En déduire la chaleur latente de fusion du benzène au point triple.

Cas de l’équilibre Liquide – Vapeur (gaz) :

( )

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

⋅

−

= Δ

0 ébullition molaire 0

Ebullition

T 1 T

1 P ln P R H

AN : P = 9261 Pa et θ = 20°C = 293K sur la courbe d’ébullition.

P0 = 4798 Pa et θ = 5.5°C = 278,5K sur la courbe d’ébullition (point triple).

( )

=

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ −

− ⋅

= Δ

5 . 278

1 293

1 4798 ln9261 314 , 8

H_ébullition^molaire 30768.41 J.mol^-1

Cas de l’équilibre Solide – Vapeur (gaz) :

( )

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

⋅

−

= Δ

0 ation lim Sub molaire 0

ation lim Sub

T 1 T

1 P ln P R H

AN : P = 1675 Pa et θ = -10°C = 263K sur la courbe de sublimation.

P0 = 4798 Pa et θ = 5.5°C = 278,5K sur la courbe de sublimation (point triple).

( )

=

⎟⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ −

⋅

−

= Δ

5 . 278

1 263

1

4798 ln1675 314 , 8

H ^molaire_Sublimation 41346.08 J.mol^-1

Cas de l’équilibre Solide – Liquide (fusion) :

La chaleur latente de sublimation est la somme de la chaleur latente de fusion et de la chaleur latente d’ébullition (on suit un chemin parmi tant d’autres puisque H est une fonction d’état).

( )ΔH Sublimation =( )ΔH fusion +( )ΔH ébullition soit

( )

^{ΔH molaire}_fusion ⁼

( )

^{ΔH molaire}_Sublimation⁻

( )

^ΔH_ébullition^molaire

AN :

( )

ΔH^molaire_Fusion =10577.67 J.mol^-1

3 – En utilisant la relation de Clapeyron, déterminer la température de fusion du benzène sous une pression de 10⁷ Pa. Les volumes molaires du solide et du liquide, indépendants de la température et de la pression, sont :

Vs = 87,54 10^-6 m³ mol^-1 et V_l = 88,74 10^-6 m³ mol^-1

Reprenons la relation de Clapeyron avec le terme

( )

ΔV reaction pour une fusion (solide vers liquide) :

( ) ( )

e molaire e reaction molaire

action

Re dT

V dP T

H = ⋅ Δ ⋅

Δ soit

( )

( )

^molaire_reaction ^e

molaire reaction

e dP

H V T

dT ⋅

Δ

= Δ

( ) ( )

_molaire

(

_{e 0}

)

reaction molaire reaction 0

e P P

H T V

ln T

ln ⋅ −

Δ

= Δ

− soit

( )

( )

_molaire

(

_{e 0}

)

fusion molaire Solide molaire

Liquide 0

e P P

H V T V

ln T

ln ⋅ −

Δ + −

=

AN :

( ) (

^{10 4798}

)

67 , 10577

10 . 54 , 87 10 . 74 , 5 88 , 278 ln

ln ⁷

6

6 − ⋅ −

+

= ^{− −}

Te = 5.63055 soit Te = 278.81K

4 – Quelle est la pression de vapeur saturante du benzène liquide à θ = 88,3 °C ?

Le raisonnement est le même mais par rapport à la pression. Considérons une réaction liquide- vapeur (ébullition) telle que :

( )

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

⋅

−

= Δ

0 ébullition molaire 0

Ebullition

T 1 T

1 P ln P R

H soit

( )

R

T 1 T

H 1 P ln P

ln ^{ébullition 0}

molaire Ebullition 0

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

⋅ Δ

−

=

AN : _⎟

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

− +

⋅ +

−

= 273 5,5

1 3 , 88 273

1 314

, 8

41 , 30768 4798

ln

lnP =11,52 soit P = 10⁵ Pa

5 - Equilibre liquide –vapeur du décane

Pour le décane C10H22 on connaît les coordonnées de 2 points de la courbe d’équilibre liquide- vapeur : (P = 10 Torr ; T= 329 K) et (P = 400 Torr; T = 424 K).

1) Déterminer l’enthalpie de vaporisation dans l’intervalle de température considéré.

On part de l’équation de Clapeyron :

( )

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

Δ ⋅

−

⎟⎟=

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

1 2 molaire reaction 1

2

T 1 T

1 R

H P

ln P ou

( )

^B

T P A

equilibre

+

−

= ln 0

On obtient :

( )

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

= Δ

1 2

1 2 molaire

action Re

T 1 T

1 P ln P R

H , ce qui donne par mole :

( )

ΔH^molaire_Reaction =450314,22 J/mol

2) Estimer la température de vaporisation sous P = 1 bar.

On part de l’équation de Clapeyron :

( )

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

Δ ⋅

−

⎟⎟=

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

1 e molaire reaction 1

e

T 1 T

1 R

H P

ln P ou

( )

^B

T P A

equilibre

+

−

= ln 0

On obtient :

( )

Δ ^⎜⎜_⎝^{⎛ ⎟⎟}_⎠^⎞

−

=

1 e molaire

action 1 Re

e P

ln P H

R T

1 T

1 , ce qui nous donne mole : T_e =445,946 K

6 - Equilibre liquide –vapeur éther

A 273,2 K, la pression de vaporisation de l’éther éthylique (C4H10O) est 2,466.10⁴ Pa; sa chaleur latente de vaporisation entre 273,2 et 306,2 K est 387 J.g^-1.

A quelle pression l’éther éthylique est-il vaporisé à 306,2 K ?

Etat initial (1) Etat intermédiaire (2) Etat Final (3) Etat : liquide

P1 = 2,4666.10⁴ Pa T1 = 273,2K

Vaporisation du liquide Changement d’état

( )

H reaction mCH O Lvaporisation

10

4 ⋅

= Δ

1 on

vaporisati 387J.g

L = ⁻

Etat : gaz (vapeur) P2 = ???

T3 = 306,2 K

Partant de la relation de Clapeyron, nous avons :

( )

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

Δ ⋅

−

⎟⎟=

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

1 2 molaire reaction 1

2

T 1 T

1 R

H P

ln P soit :

( )

⎟⎟⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

Δ ⋅

−

=

1 2 molaire reaction 1

2 T

1 T

1 R

P H ln P ln

Il nous faut donc calculer la chaleur latente (en Joules !), soit :

( )

Δ^H _reaction =^m_C4H10O⋅^L_vaporisation =

(

^4m_C +^10m_H +^m_O

)

⋅^L_vaporisation

Ce qui nous donne :

( )

^{ΔH molaire}Reaction ^{=74g/mol×387J/g=}28638 J/mol Ce qui nous donne pour la pression : P2 = 95188,14 Pa

7 - Equilibres de changement d’état de l’ammoniac

Le composé NH3 solide en équilibre avec sa vapeur présente une pression Ps (Ps = pression de vapeur saturante ou tension de vapeur) qui varie avec la température selon la relation :

T 16,41 3754 P P

ln

0

s ⎟= −

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛ avec Ps en bar, P0 = 1 bar et T en K.

Pour l’ammoniac liquide en équilibre avec sa vapeur, il existe une relation similaire :

T 12,87 3063 P

ln P

0

l ⎟⎟= −

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛

1) Déterminer les coordonnées du point triple de NH3 dans le diagramme d’état (P,T).

Etat initial (1) Etat intermédiaire (2) Etat Final (3) Etat : Solide

P1 = Ps Etat : Liquide Etat : gaz (vapeur)

P2 = P1

41 , 3754 16 ln

0

+

−

= T

P

P_s (fusion)

87 , 3063 12 ln

0

1 =− +

T P

P (Sublimation)

Au point triple, les courbes P(T) sont confondues au point triple, avec en ce point la même pression et la même température. Nous avons donc :

87 , 3063 12 ln

41 , 3754 16 ln

0 1 0

+

−

=

= +

−

= P T

P T

P P_s

soit T = 195,167 K

Connaissant maintenant la température, je peux en déduire la pression Ps ou P1 : 87

, 3063 12 ln

41 , 3754 16 ln

ln = ₀− + = ₀− +

P T P T

P_s soit Ps = 5949,56 Pa

2) Déterminer les chaleurs latentes de sublimation et de vaporisation

Par définition de la relation de Clapeyron, nous pouvons écrire que :

( )

RT B H P

lnP

molaire reaction 0

X Δ +

−

= .

Dans ce cas, nous avons :

( )

Δ^{H molaire}_sublimation =^R׳⁷⁵⁴ soit ( )^ΔH Sub_limation ⁼31211 J/mol

( )

ΔH ^molaire_Vaporisation =R×3063 soit

( )

ΔH _Vaporisation= 25466 J/mol

3) Au point triple, déterminer la chaleur latente de fusion.

La fusion correspond à la transformation de l’espèce d’un état solide à un état liquide. Par définition, l’enthalpie totale d’une réaction est la somme des enthalpies des réactions aboutissant à l’état final.

( )

ΔH Sub_limation =

( )

ΔH fusion +

( )

ΔH vaporisation

On en déduit donc la chaleur latente de fusion :

( )

Δ =

( )

Δ −

( )

Δ ^molaireVaporisation =

molaire ation lim Sub molaire

Fusion H H

H 5745 J/mol

8- Equilibre liquide – solide du mercure

Sous une pression de 1 bar, la température de fusion (normale) du mercure est Tf = -38,87°C et, dans ces conditions, les masses volumiques de Hg (solide) et de Hg (liquide) sont 14,193 g.cm^-3 et 13,690 g.cm^-3 respectivement. D’autre part, dans ces mêmes conditions, il faut fournir une chaleur de 9750 J pour fondre 1 kg de mercure. La masse atomique de Hg est 200,60 g mol^-1. a) Calculer la variation de volume molaire (en m³ mol^-1) correspondant à cette fusion.

La transformation s’effectue d’un état solide vers un état liquide, donc la variation du volume molaire est

( )

ΔV ^molaire_fusion =V_liquide^molaire−V_solide^molaire. Par définition, la masse volumique est la masse (en

kg) par unité de volume (en m³) soit ρ=masse/Volume. Le volume (non molaire) s’écrit donc :

( ) ( )

_⎟^⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ −

⋅

= Δ

⎟⇔

⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ −

⋅

= Δ

solide liquide

molaire fusion solide

liquide fusion

1 M 1

1 V m 1

V ρ ρ ρ ρ

A.N :

( )

^molaire_{fusion 6 6} 0,52.10 ⁶m³ mol ¹ 10

193 , 14

1 10

69 , 13 9 1 , 200

V ⎟= ⁻ ⋅ ⁻

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

− ×

× ×

= Δ

b) En intégrant l’équation de Clapeyron, déterminer quelle serait la température de fusion de Hg sous une pression de 3540 bars.

Reprenons l’équation de Clapeyron :

( ) ( )

équilibre équilibre molaire

reaction molaire

reaction

dT V dP

T

H = ⋅ Δ ⋅

Δ , nous obtenons dans ce

cas :

( ) ( )

^molairereaction ^équilibre molaire

reaction équilibre

H dP V T

dT ⋅

Δ

= Δ soit

( ) ( ) ( )

( )

molaire

(

fusion 1

)

fusion molaire fusion 1

fusion P P

H T V

ln T

ln ⋅ −

Δ

= Δ

−

Or on nous donne l’enthalpie de fusion pour fondre 1kg de mercure : 9750J. Dans la relation précédente, l’enthalpie est molaire, c'est-à-dire une énergie par unité de mole. Il nous faut donc trouver ce nombre de mole, soit n_mole =m M, ce qui nous donne :

( ) ( ) ( )

( ) ( fusion 1)

mole fusion

molaire fusion 1

fusion P P

H n T V ln T

ln ⋅ −

Δ + Δ

=

A.N :

( )

( ) (

^{3540.10 10}

)

^{257,39K 15,76 C}

6 , 200 97501000

10 . 52 , 28 0

, 234 ln exp

T ^{5 5}

6

fusion = =− °

⎥⎥

⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎢

⎣

⎡

−

⎟⋅

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎜

⎝

⎛ +

= ⁻

c) La température de fusion de Hg, sous une pression de 3540 bars, déterminée expérimentalement est Tf (exp) = –19,9°C. Comment expliquez-vous la différence entre cette valeur et celle que vous avez calculé.

La différence provient du fait que l’on a supposé que la variation du volume sur la variation de l’enthalpie ne dépendait pas de la température.

9 – Courbes de fusion de l’eau et du phosphore

Les courbes de fusion de l’eau et du phosphore sont pratiquement rectilignes jusqu’à 150 bar.

Calculer, pour ces deux corps, la variation de pression à exercer, à partir de 1 bar, pour faire varier leur température de fusion de 1 K.

Les données numériques sont rassemblées dans le tableau suivant :

Tf (K) V(l) (m³ kg^-1) V(s) (m³ kg^-1) Lf (kJ kg^-1) H2O 273,15 10^-3 1,089. 10^-3 333

P 317 0,57 10^-3 0,551. 10^-3 20,5 Par définition de la relation de Clapeyron, nous avons :

( ) ( )

équilibre équilibre molaire

reaction molaire

reaction

dT V dP

T

H = ⋅ Δ ⋅

Δ .

Nous cherchons à déterminer dP telle que dT=1K. , nous avons donc :

( ) ( )

^T

dT V

dP H _molaire ^équilibre

reaction molaire reaction

équilibre ⋅

Δ

= Δ soit

( )

(

^{V V}

)

^dTT

dP _molaire ^équilibre

solide molaire liquide

fusion

équilibre ⋅

= l −

A.N :

( )

( )

317 ^34,036bars 1

10 . 551 , 0 57 , 0

10 . 5 , P 20

bars 97 , 15 136 , 273

1 10

. 089 , 1 1

10 . P 333

3 3 Phosphore

3 3 Eau

=

− ×

= Δ

−

=

− ×

= Δ

−

−

Pour élever de 1K la température de fusion, il faut diminuer la pression de 132 bars pour l’eau, ou l’augmenter de 34 bars pour le phosphore.

10 – Arrêt de la surfusion de l’eau

Une certaine masse d’eau se trouve à l’état liquide, sous le pression de 1 bar et à la température de T1 = 268 K. On introduit un germe de glace pour faire cesser la surfusion. A partir d’un bilan enthalpique de la transformation, trouver la fraction d’eau liquide qui se solidifie. La transformation est adiabatique, car très rapide.

Données : Cp(l) = 4,18 kJ K^-1 kg^-1; Cp(s) = 2,12 kJ K^-1 kg^-1; Lf = 333 kJ kg^-1

Etat initial (1) Etat Final (3)

Etat : liquide P1 = 1 bar T1 = 268K

Adiabatique Etat : liquide + solide

P2 = 1 bar

Transformation très rapide (irresversible) La transformation étant adiabatique et isobare, on a d’après le premier principe :

V P U=− ⋅Δ

Δ d’où ^Δ

(

^U+PV

)

^{=ΔH=V⋅ΔP=0}

On en déduit que ΔH=Q_p =0. Supposons qu’en fin de solidification, il reste de l’eau liquide. Si m1 est la masse d’eau liquide qui s’est solidifiée et m2 la masse d’eau liquide restante, le bilan enthalpique donne :

(

o 1

)

liquide p 2 f 1 2

1 H m m C T T

H 0

H= =Δ +Δ =− + ⋅ −

Δ l

H1

Δ et ΔH₂ étant les variations d’enthalpies des masses m1 et m2. T1 est la température initiale et TO la température finale de l’eau liquide. On en déduit :

( )

f 1 o liquide p 2

1 C T T

m m

l

= −

Ainsi, on trouve un rapport de masse de 0,063, soit 6% de l’eau liquide qui se solidifie.

14

14

Etat 1 Etat 2 Etat 3 Etat 4 Etat 5 Etat 6

Glace Solide T < 0°C

Glace Solide T = 0°C

Eau Liquide T = 0°C

Eau Liquide T = 100°C

Eau Vapeur T = 100°C

Eau Vapeur T > 100°C

(

^glace

)

^{T m C}

(

^glace

)

^T

C n

H= ⋅ ^mol_p ⋅Δ = ⋅ ^masse_p ⋅Δ

Δ

(

glace

)

T n C

H^molaire =ΔH = ^mol_p ⋅Δ

Δ

(

glace

)

T m C

H^massique =ΔH = ^masse_p ⋅Δ

Δ

(

^liquide

)

^{T m C}

(

^liquide

)

^T

C n

H= ⋅ ^mol_p ⋅Δ = ⋅ ^masse_p ⋅Δ

Δ

(

liquide

)

T n C

H^molaire =ΔH = ^mol_p ⋅Δ

Δ

(

liquide

)

T m C

H^massique =ΔH = ^masse_p ⋅Δ

Δ

(

^vapeur

)

^{T m C}

(

^vapeur

)

^T

C n

H= ⋅ ^mol_p ⋅Δ = ⋅ ^masse_p ⋅Δ

Δ

(

vapeur

)

T n C

H^molaire =ΔH = ^mol_p ⋅Δ

Δ

(

vapeur

)

T m C

H^massique =ΔH = ^masse_p ⋅Δ

Δ

( )

ΔH _fusion =m⋅L_fusion

( ) ( )

fusion fusion

massique

fusion H m L

H = Δ =

Δ

( )

ΔH vaporisation =m⋅Lvaporisation

( ) ( )

on vaporisati on

vaporisati massique

on

vaporisati m L

H = ΔH =

Δ

La chaleur latente ou enthalpie (en Joules) : ΔH =n⋅C^mol_p ⋅ΔT =m⋅C_p^masse⋅ΔT =ΔU +Δ

( )

PV La chaleur latente molaire ou enthalpie molaire (en Joules / mol) : ΔH^molaire =ΔH n

La chaleur latente massique ou enthalpie massique (en Joules / kg) :ΔH^massique =ΔH m