Transitions magnétiques dans des alliages Pd-Co hydrogénés

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Submitted on 1 Jan 1982

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Transitions magnétiques dans des alliages Pd-Co hydrogénés

B. Souffaché, J.P. Burger

To cite this version:

B. Souffaché, J.P. Burger. Transitions magnétiques dans des alliages Pd-Co hydrogénés. Journal de

Physique, 1982, 43 (11), pp.1717-1720. �10.1051/jphys:0198200430110171700�. �jpa-00209554�

Transitions magnétiques ^{dans des} alliages ^Pd-Co hydrogénés

B. Souffaché et J. P. Burger

Laboratoire de Physique ^des Solides, Université de Paris-Sud, ^Bât. 510, ⁹¹⁴⁰⁵ Orsay, ^France

(Reçu ^{le 24 mai} 1982, ^{révisé le} 12 juillet, accepté ^le 28 juillet 1982)

Résumé. 2014 Nous avons mesuré les transitions magnétiques ^du type ^{verre de} spin ^{dans les} alliages ^Pd-Co hydro- génés. ^Les températures d’ordre observées sont beaucoup plus petites que dans les alliages ^non hydrogénés ^et

évoluent de manière systématique ^avec la concentration x d’hydrogène. ^{Pour les} alliages ^les plus dilués, ^nous

pouvons relier ^cette variation à celle de la structure électronique ^de PdHx. ^Les alliages plus concentrés en Co font vraisemblablement intervenir des interactions à courte portée ^en plus des interactions oscillantes à longue portée.

Abstract.

We have measured the spin-glass type magnetic transitions of hydrogenated ^Pd-Co alloys. ^{The corres-} ponding ordering temperatures Tc ^are drastically ^reduced compared ^{to the} hydrogen-free ^{case and} they vary in

a systematic way with the hydrogen concentration x. For the most dilute alloys, ^{we can} relate this variation to

the variations in the electronic structure of PdHx. ^For larger concentrations of Co we observe a different behaviour,

due probably ^to the appearance of short-range interactions superimposed ^{onto the} long-range oscillating ^inter-

actions.

Classification

Physics ^Abstracts

75 . 30K

1. Introduction.

Les proprietes magnetiques d’alliages dilues a base de Pd ont fait l’objet ^{de nom-}

breux travaux [1] ^{et run des} principaux resultats de ceux-ci a ete de mettre en evidence un comportement

ferromagnetique pour des concentrations de 1’ordre de 1 % ^{de Fe ou de Co avec} apparition ^{de moments} magnetiques geants ^{et de} temperatures de transition anormalement elevees (Tc - ^{40 K pour 1} % ^{de Co}

par exemple). ^Ceci peut ^{etre mis en relation avec les} particularites ^{de la structure} electronique ^{de Pd dont}

la principale ^{est la} position du niveau de Fermi dans

un pic de la densite d’etats 4d. On sait en effet _que les interactions a longue ^{distance entre} impuretes magn6- tiques ^sont proportionnelles ^{a la} susceptibilite ^de

Pauli de la matrice laquelle depend directement de la densite d’etats ; les interactions electron-electron dans le _gaz electronique amplifiant ^{encore cette} suscep- tibilit6 _par un facteur de Stoner de 1’ordre de sept.

11 est possible par hydrogenation ^{de ces} alliages

d’abaisser considerablement la densite d’etats au

niveau de Fermi car 1’electron ajoute par chaque

atome d’hydrogene contribue a remplir la bande 4d.

Le niveau de Fermi se deplace ^{de ce fait de cette}

bande vers les bandes 5sp ^de plus faible densite d’etats.

Ceci permet de transformer en quelque ^{sorte le metal}

de transition Pd en un metal PdHx ^{de structure 6lec-} tronique analogue a celle d’un metal simple ^tel que

Ag. ^{11 nous faut} cependant considerer deux domaines de concentration en hydrogene : ^en effet, ^le systeme PdHx ^est biphase pour 0 x 0,6 ^et comprend ^une phase a ^{diluee en} hydrogene, assimilable en premiere approximation ^{a du Pd} pur ^{et une} phase fl ^{de concen-}

tration x, - 0,6 [2]. ^{Il est} par ^contre monophase

pour ^x > x, ^{et il} devient de ce fait possible ^{de faire}

varier continument la structure electronique ^{du sys-}

t6me PdHx ^en changeant la concentration x. Des

mesures du coefficient y de chaleur electronique [3]

montrent que la densite d’etats N(EF) decroit forte- ment quand ^x passe de 0 a xb. ^et qu’elle continue de decroitre mais plus ^lentement quand ^x croit au-dela

de x, : ^{ceci est en accord} qualitatif ^{avec ce} que l’on sait de la structure electronique theorique ^{de PdH} [4].

Les mesures de susceptibilite magnetique d’alliages Pd 1 - yCoyHx ^{que nous} presentons ^{ici font} partie

d’une etude systematique des modifications _par hydro- g6nation ^du magnetisme d’alliages ^a base de Pd [5, 6].

Nous nous proposons ^surtout d’etendre nos mesures

a toute la _gamme possible des concentrations d’hy- drogene, la valeur maximum de x se situant toujours

au voisinage de l’unit6 [7] quand ^tous les sites intersti-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0198200430110171700

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tiels octaedriques ^sont occupes. ^En fait, ^{nous donnons}

surtout 1’evolution des temperatures ^d’ordre magn6- tiques ^en fonction de x d y ^fixe.

2. Technique experimentale.

^Les alliages Pd I - ycoy ^{sont obtenus par fusion au} four a induction

puis ^{lamines pour} obtenir des rubans d’une epaisseur

de l’ordre de 100 g appropriee pour ^une hydrogenation homogene. ^{Ils sont} ensuite recuits sous vide a 800 °C

puis hydrogenes par electrolyse ^{a - 80 °C} jusqu’a

saturation [7] soit a des valeurs x voisines de l’unit6.

Les valeurs de x inferieures a cette valeur maximum sont obtenues _par deshydrogenation partielle ^{a une} temperature comprise ^{entre - 80 °C et +} 20 °C. Ceci evite le danger ^de precipitation ^{de la} phase ^a, pheno-

mene qui risquerait ^{de se} produire ^{si l’on} cherchait à atteindre une valeur x dans le sens des x croissants car on devrait dans ce cas traverser le domaine de coexis-

tence des phases ^{a et} fl. ^Les echantillons ainsi prepares

sont intrinsequement ^{instables et nous} les refroidissons immediatement a la temperature ^{de 1’azote} liquide

pour empecher ^la desorption spontanee ^de 1’hydro- gene. Toutes les manipulations ulterieures durant le

cycle ^{de mesure se font en} dessous de cette tempera-

ture, mise a part les remontees de temperature ^n6ces-

saires _pour changer la concentration x.

Pour mesurer la susceptibilite x, ^{nous soumettons} les alliages ^{a un} champ d’excitation alternatif d’une

amplitude ^de quelques ^{gauss et} nous mesurons 1’ai- mantation induite au moyen d’une bobine receptrice.

Le signal electrique recueillraux bornes de celle-ci est analyse ^en amplitude ^{et en} phase grace ^{a une}

detection synchrone couplee ^{a un} pont dephaseur.

3. R6sultats.

L’essentiel de nos resultats est repre-

sent6 sur les figures ^{l, 2 et 3. Tout d’abord on} remarque

sur la figure ¹ la forte chute de T c quand ^on passe des

alliages ^non hydrogenes ^aux alliages hydrogenes ;

Fig. ^1.

Variation des susceptibilites magnetiques pour différentes concentrations en Co et en hydrogene. ^Les amplitudes relatives des signaux ^sont indiqu6es ^entre parentheses.

[Variations ^{of the} magnetic susceptibilities for different Co and hydrogen concentrations. The relative amplitudes ^of

the signals ^are indicated in parentheses.]

Fig. ^2.

Variation des susceptibilites magnetiques X’(T)

pour ^un alliage ^{a 3} % ^{de Co et} differentes concentrations

d’hydrogene.

[Variations ^{of the} magnetic susceptibilities X’(T) ^{for a 3} %

Co alloy and several hydrogen concentrations.]

I’alliage,i ^0,5 % ^{de Co} presente ^{vers 15 K une transition}

de type ferromagnetique, ^{alors que nous} n’observons

aucune temperature ^d’ordre pour le meme alliage hydrogene, du moins au-dessus de 1,5 ^{K. Les} temp6-

ratures d’ordre dans les alliages hydrogenes (avec

x > x.) n’apparaissent qu’a partir ^{de 1,5} % ^de Co;

la figure ^{1 montre trois de ces} transitions _pour trois concentrations differentes de Co mais ^avec des concen-

trations en hydrogene ^tres voisines : T c ^croit regu-

lierement avec y ^et la nature de la transition est plutot

du type ^{verre de} spins. ^La forte chute de T c quand

on passe du cas x

0 a celui ou x > x,, ^{est de} tgute

evidence liee a la diminution du facteur de Stoner et a la disparition ^{des moments} geants [8]. ^{Mais nous}

nous interessons dans le present ^{travail au cas des}

Fig. ^3.

Variation des temperatures ^d’ordre Teen ^fonction

de la concentration d’hydrogene pour trois concentrations de cobalt.

[Variation ^{of the} ordering temperatures Teas ^{a function of}

the hydrogen concentration for three concentrations of

cobalt.]

alliages hydrogenes ^{et il est} bon de remarquer a ^ce propos que les temperatures T c ^{ont dans ce cas le}

meme ordre de grandeur que dans les metaux simples

du type Cu, Ag, ^{Au. La} figure ^{2 montre} quelques

variations de X’(T) pour l’alliage ^{a 3} % ^{de Co et}

diff6rentes concentrations en hydrogene : ^{toutes les}

courbes presentent ^{un maximum en} fonction de T et nous prendrons ^la temperature associee a ce

maximum comme representative de l’intensit6 des interactions magnetiques ^dans l’alliage. ^{On constate}

sur cette figure deux faits essentiels : i) T c ^diminue

avec x, ii) ^le pic ^de susceptibilite ^{diminue en intensite}

si x croit.

Ces deux types ^de comportement ^{se retrouvent} d’une maniere amplifiee ^dans l’alliage ^{a 5} %. ^La

variation de l’amplitude ^du pic ^{est a notre avis une}

indication _que ces alliages relativement concentres

en Co ne sont pas des verres de spin purs mais qu’une composante ferromagnetique, liee vraisemblablement a des interactions a courte portee s’y superpose.

L’alliage ^le plus ^{dilue, a 1,5} % ^{de Co a de fait un com-} portement different : T c ^croit legerement ^{avec x,}

passant ^de 1,75 ^{K a} 2,37 K pour l’alliage ^le plus

concentre en hydrogene ; la variation est faible mais

dTc/dx ^est indeniablement positif. Rappelons que toutes les mesures en fonction du taux d’hydrogene

sont faites sur un meme alliage c’est-a-dire la ^concen-

tration y ^est rigoureusement constante ; ^ceci augmente la precision ^{de la mesure de} T c qui ^est superieure ^à 0,1 K. L’ensemble des valeurs de T, ^est represente ^sur

la figure ^{3 ou l’on} distingue ^nettement les deux domai-

nes de concentration x > xfJ ^{et x} x,. ^{Dans ce} dernier domaine, ^{ou domaine} biphase, ^{on observe}

deux transitions tres nettement separees ^en temp6-

ratures : l’une correspond ^{a la} phase ^a c’est-a-dire

x = Xa ~ 0 et l’autre est caracteristique ^{de la} phase j8

c’est-a-dire x = x, L-- 0,6. ^La premiere temperature ^de

transition n’est _pas representee ^{sur la} figure ³ (elle

se trouve par exemple ^{vers 60} K pour l’alliage ^à 1,5 % ^de Co) ^alors que la deuxieme transition, qui peut etre suivie jusqu’a des valeurs tres faibles de _x,

ne depend pas de la valeur de x, ^en accord avec la nature biphasee ^des alliages.

4. Discussion.

L’inversion du signe ^de dTc/dx

en fonction de y ^est egalement observee dans les

alliages Pd-Fe-Hx ^{[9]. Par contre, pour les} alliages Pd-Mn-Hx, ^{on observe} toujours dTc/dx > 0 ind6-

pendamment de la valeur de y [6]. ^{Le fait de} trouver, pour les alliages ^les plus ^{dilues un} signe positif ^de dTc/dx, quelle que soit la nature de l’impuret6 ^nous

amene a penser que i) ^ce comportement ^est directement lie a des variations avec x de la structure electronique

de PdHx ^{et que ces} variations reagissent ^sur l’intensit6 des interactions oscillantes et a longue portee ^entre impuretes magnetiques, ii) que l’inversion de signe ^de dTc/dx, quand ^on augmente y, ^est lie a des interactions a courte portee ^entre impuretes magnetiques. ^Mon-

trons d’abord _que le premier ^{effet est en accord avec}

ce que 1’on sait de la structure electronique ^de PdHx

et de celle de l’impuret6 ^Co.

L’interaction longue portee ^{entre deux} impuretes ⁱ et j ^de spin S; ^et Sj ^est de la forme [ 1 ] :

rij ^est la distance entre les 2 impuretes ^et J une int6-

grale d’echange ^entre electrons localises sur l’impuret6

et electrons de conduction. Nous admettons qu’il n’y ^a pas de facteur de Stoner et que la susceptibilite

de Pauli _Xp est directement proportionnelle ^{a la densite}

d’etats N(BF) ^au niveau de Fermi. 11 est raisonnable de penser que la variation de T c ^{avec x est} essentielle- ment due a celle du facteur J 2 N(EF). ^{Suivant cette} optique, ^{on est amene a} analyser la valeur de J.

Celle-ci resulte de la structure electronique ^d’un

atome de Co _que 1’on peut representer par deux 6tats lies virtuels, ^un par direction de spin, ^centres

sur les energies Et (en dessous de EF) ^et _El (au-dessus

de EF) ; ^ces deux etats sont elargis par les interactions entre electrons localises et de conduction et presentent

de ce fait une densite d’etat finie Pt (,) ^{au niveau de} Fermi. L’on peut ^montrer [10] ^a partir ^{de ce modele}

que l’interaction d’echange ^a la forme suivante :

Si 1’on varie maintenant _x, on ajoute des electrons au

niveau de Fermi et celui-ci se deplace ^{vers les} energies plus ^elevees provoquant des variations de N(EF), ^de

P T (1) et 8 T (,). ^{On s’attend a priori à ce que} a s’éloigne

de _SF ce qui doit conduire a une augmentation ^de 18 T - ^{SF et a une} diminution de p r ; ^pour des raisons similaires on s’attend a une diminution de I c I - ^{EF I}

et a une augmentation ^de p j. Compte ^{tenu de ces}

variations opposees ^on peut ^admettre qu’elles ^inter-

viennent _peu dans la valeur de J et que ^cette derniere

uantite ^{varie surtout} comme I ^{Si tel est le} cas,

q N(BF)

il en est de meme de Eij ^{et donc de Tc.} L’experience [3]

aussi bien _que la theorie [4] ^{etant en accord avec une}

diminution de N(SF) ^{avec x, on a la une} explication

raisonnable du signe positif ^de dTc/dx.

En ce qui ^{concerne les} alliages ^{a teneur} plus ^elevee

en cobalt (ou ^en fer), ^{il est} tres vraisemblable _que des interactions a courte portee ^{entre les moments} magne- tiques qui arrivent a s’y ^{trouver en situation de seconds}

voire de premiers ^{voisins se} superposent ^{aux interac-} tions oscillantes a longue portee precedemment ^decri-

tes. 11 a ete montre [11] que ^ce couplage direct avait la

forme suivante :

1720

ou Vij ^{est une integrale de transfert entre deux impu-}

retes voisines et U

6j - 8 ^une integrale ^coulom-

bienne intra-atomique.

Le signe ^de Jij ^{est en} regle generale celui observe dans les metaux de transition _purs correspondants

c’est-a-dire fortement positif pour Fe et Co et faible- ment n6gatif pour Mn ^et Cr. Ces aspects qualitatifs permettent d6jA d’expliquer ^la legere ^{tendance au} ferromagnetisme observee pour y

3 et 5 % ^de

cobalt. La variation avec x de ces interactions est

vraisemblablement dominee _par celle de Vij ^{qui doit}

etre tres sensible a la distance rij ^{entre les deux} impu-

retes considerees. Or cette distance augmente ^conti- nument avec x a cause de la dilatation du reseau _par

1’hydrogene interstitiel. Ceci peut ^{conduire au} signe n6gatif ^de d T c/d,OC ^{dans ce cas. On} peut ^aussi compren- dre a partir de la que dTc/dx ^soit constamment positif

pour le ^cas des alliages Pd-Mn-Hx : les interactions directes sont dans ce cas tres faibles car le Mn est souvent situe dans une region ^ou J¡j ^{change de signe.}

Le fait que ^ces interactions directes d6jd faibles soient de plus negatives ^ne permet pas ^non plus de les dis-

cerner facilement des interactions oscillantes.

Nous allons maintenant discuter brievement quel-

ques ^autres possibilites pouvant intervenir dans les variations de T, ^{avec x. Nous avons} d’abord admis

implicitement l’hypothèse d’une distribution homo-

gene ^de 1’hydrogene ^dans 1’alliage ; ^{or il est certain} que les atomes de Co repoussent localement 1’hydro- gene [12]. ^{La structure de} l’impuret6 ^{et de son envi-}

ronnement direct sont alors susceptibles ^{de varier au}

fur et a mesure que l’on force I’hydrog6ne a occuper les sites les moins favorables car les plus proches ^{du Co.}

Le spin ^local S; pourrait ^alors garder pour des valeurs de x pas trop ^{fortes une} reminiscence de ce qui ^se

passe dans le Pd _pur c’est-a-dire avoir une valeur

legerement augmentee par ^un effet local de polarisa-

tion de la bande 4d. Un tel effet peut ^{donner des} valeurs negatives ^de dTc/dx ^{mais nous ne} voyons pas comment il peut expliquer ^le changement ^de signe ^de dTc/dx. Remarquons ^aussi que le moment local S;

doit en principe ^diminuer avec x car 1’etat lie virtuel s,

se peuple ^de plus ^en plus ^{au fur et a mesure} que le niveau de Fermi monte : cet effet est en apparence

masque par la variation de J(x) discutee ci-dessus.

Pour terminer mentionnons egalement que les inter- actions a longue ^{distance sont sensibles au libre}

parcours moyen des electrons et que celui-ci diminue

en principe ^{avec x au fur et a mesure} que l’on remplit

les lacunes du reseau de 1’hydrogene : ^ceci pourrait

conduire a dTc/dx > 0.

5. Conclusion.

En conclusion, ^nous pouvons dire que nous avons observe les temperatures ^{de tran-}

sitions magnetiques d’alliages Pd-Co-Hx. ^{Elles sont en}

valeurs absolues nettement inferieures a ce qu’elles

sont dans les alliages ^non hydrogenes correspondants.

Pour des concentrations d’impuretes magnetiques

y - 1 %, ^{nous observons} que dTc/dx > 0 alors que pour y >, ³ % ^{on a} dTc/dx ^{0. Le} premier ^{cas est}

en accord qualitatif ^{avec ce} que l’on attend d’interac- tions oscillantes a longue ^{distance et} de 1’evolution de celles-ci avec la concentration x. Dans le second _cas,

on a vraisemblablement un systeme plus complique melangeant ^a la fois des interactions a longue ^distance

et des interactions ferromagnetiques ^{a courte dis-}

tance.

Remerciements.

Notre gratitude ^{va au Dr. B.}

Coqblin pour les discussions theoriques interessantes

qu’il ^{nous a offertes; nous} remercions egalement

Mme M. Boix qui ^{assure la} preparation ^des alliages, depuis leur fusion jusqu’au ^recuit apres laminage.

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