Les lois du déplacement de l'équilibre et le principe de le Chatelier

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Submitted on 1 Jan 1909

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Chatelier

C. Raveau

To cite this version:

C. Raveau. Les lois du déplacement de l’équilibre et le principe de le Chatelier. J. Phys. Theor.

Appl., 1909, 8 (1), pp.572-579. �10.1051/jphystap:019090080057200�. �jpa-00241481�

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LES LOIS DU DÉPLACEMENT DE L’ÉQUILIBRE

ET LE PRINCIPE DE LE CHATELIER(1);

Par M. C. RAVEAU.

1. Les lois du déplacement ^de l’équilibre ^{sont des} conséquences

du principe de Carnot.On pourrait ^les exprimer par des formules ^ma-

thématiques. L’emploi ^du langage ordinaire, qui ^{a contribué beau-}

coup à les vulgariser, risque ^{de ne pas} toujours présenter ^{une clarté}

ou une précision absolues. A un élève qui ignore les démonstra-

tions, ^{on est} obligé ^{de commenter les termes de l’énoncé, dont la} signification n’apparait ^nettement que ^sur des exemples.

Nous éviterons ^ces écueils en renversant l’exposition. ^Nous

noterons sur les transformations les mieux ^connues certaines parti- cularités, ^{dont il nous} suffira d’affirmer la généralité pour ^énoncer les lois. Supprimant ^{ainsi toute obscurité au} début, nous aurons

également l’avantage, ^{comme on le verra, de nous faire sur} la ques- tion des idées aussi précises que celles qui pourraient résulter d’une étude thermodynamique.

Ceci nous permettra ^de reconnaître en particulier que le principe

de Le Chatelier, ^{s’il est une} expression parfaitement complète ^et

correcte des lois du déplacement ^de l’équilibre, ^{n’en est} pas cepen- dant la forme unique ^et indispensable. Il existe d’autres formes équi- valentes, quoique bien différentes au premier ^abord.

Ainsi: découverte des lois du déplacement ^de l’équilibre par ^examen de propriétés ^{bien connues ;} constatation de cé qu’il y ^a d’essentiel dans les faits ; expressions ^{variées de ces} lois ; ^{tel est le} plan ^{de la} présente communication, ^où je ^me place uniquement ^au point ^{de vue}

élémentaire et, je l’espère, pédagogique.

Nous distinguerons ^{deux cas du} déplacement ^de l’équilibre : ^les

transformations (2) ^à température constante, ^{avec variation de vo-} lume et (en général) ^de pression, les transformations à pression

constante avec échanges de chaleur et (en général) variations de

température.

(1) Communication faite à la Société française ^de Physique : Séance du 19 mars 1909.

(’) Par transformation, ^nous entendons tout passage d’un ^état quelconque ^{à un}

autre.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019090080057200

présentant ^une de r:apenr définie, isotherme que ^nous suppo-

serons tracée dans le plan ^{des ABúCcD} (fig. 1).

FIt:. 1.

PREMIÈRE IIFMARQUE.

Si, partant par exemple ^du liquide ^com- primé ^en A, ^on augmente progressivement ^{le volume} qui ^{lui est} offert,

il arrive un moment oit, ^en B, bifurque. En continuant à augmenter ^le volume, ^on peut réaliser, ^à température constante, deux séries d’états, ^{les uns stables et} hétérogènes ^suivant BC ; ^les

autres stables et liomogénes ^en constitués _par un liquide

soumis à une pression inférieure à la tension maxima.

Même bifurcation quand ^{on se} déplace ^à partir ^{de D,} jusqu’au

delà de C.

DEUXIÈME _REMARQUE.

Bifurcationet différence de stabilité entre les deux voies qui ^s’offrent équivalent ^à dire ceci: d’un état stable B il est possible de passer ^{à un état} également ^{stable sur BC de deux} façons : ^{ou bien} par ^nne succession d’états stables suivant BC, ^ou bien en deux temps, d’abord par ^une transformation moins stable Bb, puis ^{par une} traiisformation irréversible. De même à partir ^{de C.}

TROISIÉNIE _REMARQUE.

Cette notion de transl*ormation en deux temps peut ^{s’étendre à tout} point ^{11I de BC considéré comme} point

de départ.

M est le point figuratif ^d’un système ^constitué par ^{des masses de} vapeur ^et de liquide respectivement proportionnelles ^{à MB et A} partir ^{de M, on} peut imaginer ^une transformation qui, ^{comme B1)}

et Ce, ^{ne soit} accompagnée ^d’aucun changement ^d’état. Il suffira

ponr cela ^de séparer ^{les deux iluides et de leur} faire subir la même,

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variation de pression ^isotherme (’), c’est-à-dire de faire prendre ^à

l’unité de masse de chacun d’eux des états représentés respective-

ment par ^les deux points de l’isotherme situés sur une parallèle ^à

l’axe des ^v. Le point figuratif ^du système divisera le segment ^de

cette parallèle, compris ^{entre A h et cD, dans le} rapport ^{Il aura}

pour lieu les deux parties 1B11n, ^{Mm’ d’une même} courbe. De chacun des points ^{de mm’ on} pourra revenir ^{à un} point ^{de BC, ou même de}

AB et CD, par voie isotherme irréversible.

En résumé : une transformation isotherme, conduisant d’un état stable à un état également stable par variation de ^{la masse} du

liquide ^{et de la} vapeur, peut toujours ^être remplacée par ^{une trans-} formation en deux temps, ^{dans le} premier temps ^de laquelle ^{on en -}

trave artificiellement toute modificatz"on intérieure.

Examinons maintenant deux cas particuliers ^{de second} temps.

a) ^{Le second} temps ^{est à} volume constant

Il est évident que, dans ^ce second temps, ^la variation de pression

mP est de signe contraire à celui de la variation dans le premier temp ^s

Mm. C’est le principe ^de Le Chatelier : Tout système ^en équilibre

stable soumis à l’action d’une cause extérieure qui ^tend (2) ^{à faire}

varier sa pression (à température constante) ^ne peut éprouver (3) ^que

des modifications intérieures qui, ^{si elles se} produisaient seules (" ),

amèneraient un changement ^de pression ^de signe contraire à celui résultant de la cause extérieure (énoncé primitif, 1SS.~).

C’est encore ce que ^nous écrirons, ^en attribuant les indices 1 et 2

aux deux temps:

b) ^{Le second} temps ^{est à} pression ^{constante 1n’D.}

Ici les propriétés particulières ^de systèmes univariants entraînent cette conséquence qu’une variation infiniment petite ^{du volume ou}

de la pression ^{dans le} premier temps ^{détermine une variation fi-} (1) ^Par exemple ^en introduisant, ^{entre le} liquide et la vapeur, enfermées dans

un même corps de pompe, ^un piston ^libre qui séparera ^{les fluides en transmet-}

tant les pressions.

(2) Cette tendance n’est pas suivie d’efl’et dans les systèmes univ,-ti-i,-Iilts.

(3) ^{Ceci yeut} dire que ^ces modifications sont seules possibles, ^mais qu’elles ^{ne se} produisent pas nécessairement.

(4) ^{Le mot} seul, ^{dont le sens} n’a pas toujours ^été compris, yeut dire : en dehors

de l’action de la cause extérieure. Ici c’est à volume constant.

deux variations, ^{suivant et} 1n’D soient de 1nên’le signe, ^cê que

nous écrirons :

Nous donnerons plus ^bas (~ 4~z) la traduction ^en langage ^ordinaire

de ^ces formules.

3. Ces deux inégalités, ^{nous allons les retrouver dans un ordre}

’

inverse, ^{sur un autre} exemple. ^Soitune dissolution saline en présence

de sa vapeur du dissolvant. Rappelons qu’à température ^constante

la tension de vapeur ^est fonction de’c>.oissaY1le de la concentration.

Soit M 2), le point figuratif ^{d’un état stable du} système ^solution-

vapeur. Nous pourrons, ^comme précédemment, imaginer ^à partir ^de

ce point ^{M une} transformation sans modification intérieure : nous

séparerons ^{encore lés deux} fluides par ^un diaphragme qui ^{laisse la} pression ^se transmettre et nous augmenterons ^la pression. ^{Le volume}

diminuera pour chacun des deux fluides, ^{et le} point figuratif ^{se dé-} placera ^{vers m. Ce sera le} premier temps.

FIG. 2.

Nous laisserons ensuite la transformation intérieure s’accomplir

en rétablissant le contact entre les deux fluides et attendant que

l’équilibre ^stable soit atteint.

b’~ ^{Dans ce second} temps, maintenons la pression constante. Com- ment va varier le volume ?

La pression dans l’état final A étant plus grande qu’en l~’1, l’équi-

libre stable ne peut ^s’établir qu’à ^la condition que ^la solution soit

plus ^{diluée en A} qu’en 1B1 ^{et m.} Comparons ^{les deux états »i et A. La}

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température ^{et la} pression ^{sont les} mêmes, ^la vapeur est donc dans le même état. De îît en A, ^il Y ^{a eu} dilution, c’est-à-dire condensa- tion d’une certaine quantité ^de vapeur. Cette modification intérieure

ne peut ^avoir pour eff’et que de diminuer le volume, qui ^avait déjà

diminué entre 1~I et 1a dans le premier temps. ^{Donc comme} précé-

demment :

’

Les deux courbes figuratives des transformations avec ou sans

inodification intérieure ont bien la position relative que ^{nous avons}

représentée.

a’) ^Par suite, ^{si nous} imaginons ^{les deux} temps IVIm’, ^dont

le second est à volumes constant, nous aurons comme plus ^{haut :}

4. Comme on le voit, ^la question ^du déplacement ^{isotherme de} l’équilibre ^est simplement ^{celle de la} coinpctî-aison des isothernzes

avec ou sans modification intérieure. Cette comparaison ^{est limitée}

au voisinage ^d’un point ^commune 1B1; ^{c’est donc en} réalité celle des inclinaisons des deux courbes sur les axes ou celle des valeurs de la compressibilité. ^Nous constatons sur les exemples ^{traités et nous}

affirmions que ^d’une façon générale :

A partir d’un état stable, ^la co¡npressibilité ésothertne est

grande quand ^une lnodi(lcation intérieure s’accomplit que quand ^elle

ne s’accomplit pas.

’l’el est l’énoncé, ^{contenant ce} qu’il y ^a d’essentiel dans les faits,

et aussi précis qu’une ^formule mathématique, auquel ^{nous voulions}

arriver (1). J’espère qu’il pourra être utile aux professeurs ^{et leur}

fournira une base solide, ^sans qu’ils aient besoin de se reporter ^à

une démonstration.

On observera _{que l’oIl} pourrait ^{dire : A} partir ^{d’un état} stable,

l’isotherme sans modification intérieure est plus ^{inclinée sur}

cles v que l’isotherme des états stables..A. titre au moins mnémonique,

on peut remarquer que ceci ^est évident sur l’isotherme de 1, puisque l’isothei,nie stable IIC est parallèle ^{à l’axe des v.}

raison railleurs évidente. Le cycle ^{uim’D ne} peut

,’.1 l’t’ ,1>.i°il _qll.’ Iti*iii(liqtieiit ^les nèches; puisque ^{»z’D est irré-}

Il (joit ’tutu-

(nlt’ ^une absorption ^de teüyajl, puisqu’il ^est

Ceci Emtn,mm lr de MD et llm.

langage vulgaire l’inégalité (II).

Au lieu d’effectuer cette traduction directe, ^{il semble} préférable

de parler de la variation totales du volume dans la transformation

qui conduit d’un état stable à l’autre. Cette variation est de même

signe que dv~ ^et c,1 Z,,, ^{dont elle est la somme.} Par suite : Dans une trans(orrnation ^stable isothernle, la variation cle due à la rnodiflcation intérieure seule est de mérne signe que la vctriation tota Ze.

Cet énoncé ^me paraît ^{convenir à} l’enseignement élémentaire et il

me semble qu’il ^{serait facile} de le faire accepter ^{comme évident} par

un élève qui entendrait parler ^{de la} question pour la première ^fois.

5. Pression constante. - ~Au point ^{où nous en sommes, on} peut traiter très brièvement la seconde loi du déplacement ^de l’équilibre.

Nous sommes évidemment préparés ^à admettre les inégalités ^ana- logues ^à celles que ^nous connaissons déjà :

Précisons sur un exemple : ^{une solution} saturée étant en présence

d’un excès de sel, ^on sépare ^{le solide et le} liquide ^{et on} fait varier la température, puis ^on rétablit le contact. Dans un second temps,

la solution se met en équilibre ^{avec le sel. Ce second} temps peut

être adiabatique ( I) ^{comme dans un} calorimètre ordinaire, ^{ou iso-} therme (II) ^{si l’on} emploie ^un bain-marie ou un calorimètre à glace.

L’affirmation générale ^est celle-ci : A press£on constante, la capa-

caloriflque ^est plus grande quand ^une modification s’accomplit que quand ^{elle ne} s’accomplit pas (~).

On _pourra se souvenir de cette loi en se rappelant que, dans une

(1) Toutes les inégalités que nous avons écrites sont des cas particuliers ^{de la}

relation générale que j’ai ^démontré

(dpl ^-f- dp2) dV2

+ (clTl -j- dT2) dS2 - clslclT.> ^0.

(Stabilité ^et déplacem,ent’ ^de Conip(es ^{22 niais} 1909, p. -69.’j (2) Le théorème de Van’t Hoff : Tout équilibre ^{stable se} déplace par abaissemerit ^l de température ^{vers le} système dont la formation dégage ^{de la} chaleur, ^{se tra-} duirait dans nos notations par :

dQ2 est la chaleur dégagée ^à température constante dans la modification inlé- rieure. Cette inégalité ^se distingue ^{de celles du} texte par la présence ^{de deux} quantités ^{de nature} difl’érelte dT et dQ.

J. de Ph?ls., ^4e série, ^{t. VIII.} I9t)~. ) ⁴⁰

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transformation telle que la vaporisation ^à pression constante, ^la capacité calorifique ^est infinie, puisque ^la transformation absorbe de la chaleur, ^sans qu’il y ait variation de température.

5 cc. On pourra dire ^{eneore :}

Dans une transformation ^{stable à} pression constante, ^la quantité

de cfialeur mise en Jeu par la 1noclification intérieure seule est de méme signe que pour la trans{orJnation ^totale (’ ).

6. Les inégalités (II) ^{et les énoncés} correspondants ^{nous four-}

nissent la forme, bien différente en apparence du principe ^{de Le} Chatelier, ^dont nous avons parlé ^au début. Elle n’est pas absolu- ment nouvelle, ^{mais elle est assez} peu ^connue pour qu’il y ait lieu de rappeler que 1VI. Le Chatelier lui-même, ^{dans un mémoire en}

collaboration avec M. Mouret (Revue ge’ioeérale ^des Sciences, 1891 ) ^a indiqué ^{un énoncé} presque identique ^{à ceux} qui précèdent (2). ^On voit d’ailleurs qu’il ^ne s’agit que ^d’un changement ^{dans les variables}

que l’on choisit pour exprimer les lois du déplacement ^de l’équi-

libre. On pourrait ^{faire encore d’autres choix,} par exemple ^celui auquel ^{s’est arrêté} M. Le Chatelier dans ses récentes Leçons ^{sur le} Cccrbone, ^la Combustion, ^{les Lois} chimiques professées ^{à la Faculté}

des Sciences(~). ^Celui auquel j’ai ^{donné la} préférence ^{ici en} 4 a est 5 a

me semble présenter l’avantage ^{de ne} faire intervenir chaque fois que deux quantités ^{de même nature :} deux variations de volume ou deux

quantités ^{de chaleur.}

Si simple que soit ^ce changement ^de variables, ^{il n’en a} pas moins pour ^effet de donner aux lois du déplacement ^de l’équilibre ^un

aspect ^assez nouveau, puisqu’on y voit disparaître ^ce qu’on ^{a con-}

sidéré trop ^{souvent comme} absolument essentiel et comme l’expres-

sion d’une loi générale ^de contrariété. Il est certain que ^les personnes

qui ^ne connaissent que la première forme que M. ^Le Chatelier ^a Il ^{faut se} garder d’appliquer les lois du déplacement ^de l’équilibre ^{en dehors}

des cas que nous venons d’examiner, ^{et en} particulier ^à des transformations

sous voluine constant. On sait en effet que, dans ^un tube de Natterer, ^{une même} variation de température peut, suivant les _cas, produire ^une condensation ou une

vaporisation.

dans un mémoire sur l’énergie utilisable (J. ^de Phys., 1888), ^a

traité aussi la question ^{avec autant} d’élégance que de rigueur.

(3) On voit combien il serait injuste ^de reprocher ^à M. Le Chatelier de s’être arrêté uniquement ^{à la forine} primitive ^{de son} énoncé et de le rendre responsable

de l’abus qu’on ^{en a fait.}

croire que ^toute transformation spontanée s’oppose ^{à la} continuation des actions qui ^l’ont provoquée, ^et qu’elles ^vont jusqu’à ^{attribuer à}

la Nature une mauvaise volonté systématique ^{à notre} égard. ^{Il est}

temps de réhabiliter la Nature. Si elle contrarie certaines tendances, elle favorise les tendances opposées. ^{Il est} certain que celui qui ^a

pour but ^de réaliser une pression ^{très élevée en exerçant du travail}

sur un gaz devra éviter de s’adresser ^{à un} gaz facile ^à liquéfier,

mais nous sommes bien heureux qu’il y ait des gaz liquéfiables, ^ne

serait-ce que pour pouvoir les enfermer sous un petit ^{volume avec}

moins de risques d’explosion. ^{De même, si on se} propose d’atteindre

une température élevée, ^{il ne} faudra pas s’adresser ^à des systèmes

dont les modifications intérieures augmenteraient inutilement la

capacité calorifique. Mais, ^{si nous voulons} emmagasiner ^{de la cha-} leur, ^nous pourrons, ^{comme on} avait commencé à le faire en vue du

chauffage ^{des trains, utiliser les} phénomènes de sursaturation et le

dégagement de chaleur qu’ils peuvent produire ^{à volonté.}

Il est également exagéré ^{de dire} que, dans la nature, ^{tout est bon}

ou tout est mauvais, ^il suffit de se rappeler que ^toute médaille a son revers.

POLES ET MASSES MAGNÉTIQUES POLAIRES DANS LES AIMANTS LONGS ;

Par M. E. SALMON.

Exposé ^{de la} méthode. - Soit l’axe vertical AB d’un aimant agis-

sant sur une petite aiguille aimantée horizontale dont le centre est t

sur l’axe de l’aimant; ^cette aiguille, ^{très courte, est} supposée ^assez

près ^de l’extrémité de l’airnant pour que ^l’action seule du pôle

voisin soit efficace, condition d’autant mieux remplie que l’aimant

sera plus long.

L’aiguille ^est alors soumise à deux forces égales ^{dont la valeur}

est donnée _par la loi de Goulomb :