Deuxième principe de la thermodynamique

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MPSI2, Louis le Grand

Deuxième principe de la thermodynamique

29 mai 2020

Définition : Réversibilité

L’évolution observée d’un systèmeSisoléd’un état1à un état2est réversible si l’évolution diteinverse, de 2à 1 en suivant lemême chemin, est également observable.

Cas d’un système non isolé

Pour un systèmeSnon isolé, on étudiera la réversibilité des transformations de l’univers, formé de la réunion deSet de l’extérieur, qui est toujoursisolé.

Commentaires

Il n’est pas nécessaire de pouvoir réaliserexpérimentalementune transformation réversible pour pouvoir calculer les variations de fonctions d’états sur un chemin réversible entre deux états plutôt que sur le véritable chemin entre ces deux états.

Énoncé

Deuxième principe de la thermodynamique (énoncé de Clausius)

On peut définir pour tout système S fermé une fonction d’état additive non conservative, nomméeentropieet notéeSdont la variationélémentairedS, au cours de toute transformation au cours de laquelleSreçoit le transfert thermique élémentaireδQd’un thermostat à la températureT_th, est :

dS> δQ T_th d’où l’on déduit, pour une transformation finie :

∆S> Q T_th.

l’égalitéétant réalisée si la transformation estréversible.

Entropie d’échange et entropie crée

Définition : Entropie d’échange et entropie crée On définit l’entropie d’échangeS_e≡ _T^Q

th et l’entropie crééeS_c = ∆S−S_e. On a ansi :

(∆S =S_e+S_c transformation finie dS=δSe+δSc transformation élémentaire

Critère de réversibilité

L’entropiecrééeest toujourspositive ou nulle. Elle estnullesi la transformation estréversible.

Sources idéales et situations réelles

Sources idéales

Aucune entropie n’estcrééedans une source idéale de température ou de travail.

Établissement

Identité thermodynamique

Pour un système thermoélastique, on a :

dU =TdS−PdV.

Transformations mécaniquement réversibles

Julien Cubizolles, sous licencehttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.0/fr/. 1/4 2019–2020

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Deuxième principe de la thermodynamique

29 mai 2020

Transformation mécaniquement réversible

Un système S subit une transformation mécaniquement réversible si S est à chaque instant enéquilibre mécaniqueavec l’extérieur.

Pour une telle transformation, on a : dS= δQ

T .

Évolution d’un système isolé

Croissance de l’entropie d’un système isolé

L’entropie d’un systèmeisoléestcroissante. Elle est :

• strictement croissante si l’évolution est irréversible

• constante si l’évolution est réversible

Un systèmeisoléévolue spontanément, au relâchement d’une contrainte, vers l’état d’entropie maximalecompatible avec les contraintes extérieures.

Troisième principe de la thermodynamique

Principe de Nernst

Quand sa température tend vers0, l’entropie de tout système à l’équilibre thermodynamique tend vers une constante indépendante des autres paramètres du système. On attribue la valeur0à cette limite par convention.

Expressions

Variations deSen coordonnéesT , V

dS=nR 1

γ−1 dT

T +dV V

S(Tf, Vf) =S(Ti, Vi) +nR Z Tf

Ti

1 γ−1

dT

T +lnVf

V_i

!

=S(T_i, V_i) +nR 1

γ−1lnT_f Ti

+lnV_f Vi

Les expressions intégrées enTsont valables pourγ=cste,iegaz monoatomique, ou diatomique auxTusuelles

Variations deSen coordonnéesT , P

dS=nR γ

γ−1 dT

T −dP P

S(Tf, Pf) =S(Ti, Pi) +nR Z T_f

Ti

γ γ−1

dT

T −lnPf

P_i

!

=S(T_i, P_i) +nR γ

γ−1lnT_f Ti

−lnP_f Pi

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Deuxième principe de la thermodynamique

29 mai 2020

Variations deSen coordonnéesP, V

dS= nR γ−1

dP P +γdV

V

S(Pf, Vf) =S(Pi, Vi) +nR Z Tf

Ti

1 γ−1

dP P + γ

γ−1 dV

V

!

=S(P_i, V_i) + nR γ−1

lnP_f

Pi

+γlnV_f Vi

Lois de Laplace

Définition : Transformation isentropique

Une transformation d’un systèmeS est diteisentropiquequand la variation de l’entropie deSest nulle à l’issue de la transformation :

∆S= 0.

Lois de Laplace

Lors d’une transformation isentropique (par exemple une adiabatique réver- sible) d’ungaz parfaitpour lequelγ=cste, on a :







P V^γ =cste ♥ T V^γ−1 =cste T^γP^1−γ =cste

Expression deS

Variations de l’entropie d’une phase condensée idéale

Les variations de l’entropie d’uncorps purmodélisé par unephase condensée incompressible et indilatablesont données par :

dS= C(T)dT

T S(T_f) =S(T_i) + Z Tf

T_i

C(T)dT T

∆Slors de l’équilibrage

1

x S

∆SUnivers

∆Sth

∆SS

Détermination de la température d’équilibre

1

Ti Tth

−1−ln_T^Tⁱ

th>0∀^Tⁱ

Tth

0 y

S

∆S_univers

Exercice

Un gaz parfait est contenu dans une enceinte fermée par un piston mobile verticalement et sans frotte- ment. L’ensemble est en contact thermique avec un thermostat à la températureT_th. Initialement le gaz est

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Deuxième principe de la thermodynamique

29 mai 2020

en équilibre thermodynamique, le piston de massemet d’aireSétant soumis à son poids et à la force de pression exercée par l’atmosphère de pression uniforme et stationnaireP0. Le volume initial estVi.

1. On comprime le gaz jusqu’à la pressionPf. Déterminer l’état du système à l’équilibre thermodynamique.

2. La compression est infiniment lente : que peut-on dire de l’entropie créée ? (a) Quelle est la variation d’énergie interne du gaz ?

(b) Calculer le travail reçu par le gaz, puis le transfert thermiqueQreçu par le gaz et celuiQthreçu par le thermostat.

(c) En déduire les variations d’entropie du gaz et du thermostat puis celle de l’univers. Commenter les signes de chacune de ces variations.

3. La transformation est maintenant brutale.

(a) Comparer les variations d’énergie interne et d’entropie du gaz à celles du cas précédent.

(b) Déterminer le travail et le transfert thermique reçus par le gaz et le transfert thermique reçu par le thermostat.

(c) En déduire les variations d’entropie du gaz, du thermostat et de l’univers. Commenter les signes de chacune de ces variations.