A. La synthèse du glucose

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c Éditions H&K Publié dans lesAnnales des Concours 1/15

CCP Chimie MP 2004 — Corrigé

Ce corrigé est proposé par Fabrice Maquère (Professeur agrégé) ; il a été relu par Alexandre Hérault (Professeur en CPGE) et Mickaël Profeta (Professeur en CPGE).

Ce sujet comporte trois parties totalement indépendantes, qui ont pour thème commun le vin. La première porte sur l’étude thermodynamique de la synthèse d’un des constituants du vin, le glucose. La deuxième traite d’un processus de vinification et la troisième propose l’analyse d’un constituant du vin. La majorité des questions sont des applications directes du cours (exceptée la partie de cinétique).

• La première partie aborde la thermodynamique de la synthèse du glucose à l’aide des concepts et résultats classiques du cours : grandeurs standard de réaction, loi de Hess, etc.

• La deuxième partie traite de la fermentation alcoolique d’un point de vue thermodynamique, puis cinétique. Les premières questions de thermodynamique sont similaires à celles de la partie A. L’étude cinétique, elle, est plus ardue.

L’application des lois de la cinétique formelle conduit à des fonctions et équa- tions différentielles qui doivent être résolues par des techniques mathématiques.

• La troisième partie aborde le dosage d’un constituant du vin : l’éthanol.

Cette partie est sans doute la plus simple des trois : on suit le déroulement d’un protocole de dosage constitué de réactions d’oxydoréduction successives.

À chaque réaction, il est demandé de donner l’équation-bilan et de noter les bilans de matière. C’est un dosage classique qui ne nécessite pas d’être virtuose.

En revanche, il faut se montrer particulièrement rigoureux dans les bilans de matière.

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Indications

Partie A

A.4 Utiliser la loi de Hess pour calculer l’enthalpie standard de réaction et la définition de l’entropie standard de réaction.

A.5 Utiliser la loi de Kirchhoff et la loi de dépendance de l’entropie standard de réaction en fonction de la température.

A.6 Exprimer l’enthalpie libre de réaction en fonction de la températureTet faire l’étude mathématique de cette fonction.

Partie B

B.I.3 Procéder de la même manière qu’à la question A.4.

B.II.2 Écrire la loi de vitesse pour la réaction(R3)et trouver les relations entre les concentrations des espèces chimiques en considérant(R2)et(R4)comme des équilibres.

B.II.3 Tracer le diagramme1/v10=f(1/[G]₀) et faire une régression linéaire à la calculatrice.

B.II.4 Identifier les expressions littérales de l’inverse de la vitesse initiale établie aux questions B.II.2 et B.II.3.

B.II.5 Procéder de la même manière qu’aux questions B.II.3 et B.II.4.

B.III.1 Écrire les deux réactions successives et faire un tableau d’avancement.

B.III.5 Tracer le diagrammeln([G]/g) =f(t). Ne pas tenir compte de l’énoncé pour le maximum de[GPh]; calculer[GPh]à chaque instant et en déduire la position de son maximum.

B.III.6 Exprimer la constante cinétique apparentek1en fonction de la constantek3.

Partie C

C.6.2 Trouver le couple d’oxydoréduction qui fixe le potentiel de la solution, avant et après l’équivalence. Discuter de l’évolution de ce potentiel en utilisant la loi de Nernst.

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A. La synthèse du glucose

A.1 La demi-équation électronique de réduction deCO2(g) en glucose s’écrit 6 CO2(g)+ 24 H⁺+ 24 e⁻ ⇋ C6H12O6(s)+ 6 H2O(ℓ)

A.2 La demi-équation électronique de réduction deO2(g) en eau s’écrit O2(g)+ 4 H⁺+ 4 e⁻ ⇋ 2 H2O(ℓ)

A.3 En combinant les deux demi-équations électroniques précédentes, on obtient l’équation de formation du glucose :

6 CO2(g)+ 6 H2O(ℓ) ⇋ C6H12O6(s)+ 6 O2(g) (1)

A.4 Calculons l’enthalpie standard de la réaction(1)grâce à la loi de Hess :

∆rH^◦=P

i

νⁱ∆fH^◦i

oùνⁱ est le coefficient stœchiométrique de l’espèce i dans l’équation-bilan de la ré- action.νⁱ est positif pour les produits de la réaction, négatif pour les réactifs. On a donc

∆rH^◦₁(298 K) = ∆fH^◦_glucose_(s)−6 ∆fH^◦_H₂_O_(ℓ)−6 ∆fH^◦_CO_2(g)

d’où ∆rH^◦₁(298 K) = 2801,8 kJ.mol⁻¹

∆rH^◦>0, donc la réaction est endothermique.

∆fH^◦_O_2(g) = 0carO2(g)est un corps simple dans l’état standard de référence, à 298 K, de l’élément qui le compose.

L’entropie standard de réaction est définie par

∆rS^◦=P

i

νⁱS^◦_mi

oùS^◦_mi est l’entropie molaire standard de l’espècei.

alors ∆rS^◦₁(298K) = S^◦_glucose_(s) + 6 S^◦_O_2(g)−6 S^◦_H₂_O₍_ℓ₎−6 S^◦_CO_2(g) soit ∆rS^◦₁(298 K) =−258,3 J.mol⁻¹.K⁻¹

Le nombre de moles de gaz étant constant au cours de la réaction, la diminution de l’entropie du système provient de la diminution globale de la quantité de matière en phase condensée ainsi que du changement d’état de la phase liquide en phase solide, plus ordonnée.

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D’après la définition de l’enthalpie libre de réaction, il vient

∆rG^◦₁(T) = ∆rH^◦₁(T) − T∆rS^◦₁(T)

donc ∆rG^◦₁(298K) = 2878,8 kJ.mol⁻¹

∆rG^◦₁ est positif ; la réaction n’est donc pas spontanée, c’est-à-dire qu’elle n’a pas lieu dans ce sens dans ces conditions expérimentales.

A.5 Entre 10^◦Cet35^◦C, il n’y a pas de changement d’état. Pour tenir compte de la dépendance en température des grandeurs thermodynamiques, on peut utiliser la loi de Kirchhoff.

d∆rH^◦(T)

dT = ∆rC^◦_p=P

i

νⁱC^◦_p,i

Il vient donc en intégrant la loi précédente entre298 KetT:

∆rH^◦(T) = ∆rH^◦(298 K) + Z T

298

∆rC^◦_pdT Or,∆C^◦_pest indépendant de la température, on a alors

∆rH^◦₁(T) = ∆rH^◦₁(298 K) + ∆rC^◦_p × (T−298) avec ∆rC^◦_p= 6 Cp,O2(g)+ C^◦_p,glucose_(s)−6 C^◦_p,H₂_O₍_ℓ₎−6 C^◦_p,CO_2(g)

Application numérique: ∆rC^◦_p=−195 J.mol⁻¹

La dépendance en température de l’entropie de réaction s’écrit d∆rS^◦

dT =∆rC^◦_p T En intégrant entre298 KetT, on obtient

∆rS^◦₁(T) = ∆rS^◦₁(298 K) + Z T

298

∆rC^◦_p T dT

d’où ∆rS^◦₁(T) = ∆rS^◦₁(298 K) + ∆rC^◦_p ln T 298

En utilisant les expressions dépendantes deTdes enthalpie et entropie de réaction, on obtient l’expression de l’enthalpie libre de réaction :

∆rG^◦₁(T) = ∆rH^◦₁(T)−T ∆rS^◦₁

= ∆rH^◦₁(298 K) + ∆rC^◦_p(T−298)−T

∆rS^◦₁(298 k) + ∆rC^◦_pln T 298

∆rG^◦₁(T) = ∆rG^◦₁(298 K) + ∆rC^◦_p(T−298)−T ∆rC^◦_pln T 298 d’où ∆rG^◦₁(T) = ∆rG^◦₁(298 K) + ∆rC^◦_p

T

1−ln T 298

−298