I. Loi de vitesse La loi de vitesse de réaction est une relation mathématique entre la vitesse d’une réaction chimique et la concentration des réactifs impliqués.

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I. Loi de vitesse

La loi de vitesse de réaction est une relation mathématique entre la vitesse d’une réaction chimique et la concentration des réactifs impliqués. Si on considère la réaction impliquant 2 réactifs A et B qui réagissent pour donner des produits selon l’équation :

a A + b B  produits

La loi des vitesses de réaction s’exprime de façon suivante :

r  k  [ A ]

^x

 [ B ]

^y

La formule montre que la vitesse de réaction est proportionnelle au produit des concentrations des réactifs affectée chacune d’un exposant d’où :

- r représente la vitesse de réaction.

- k représente la constante de vitesse.

- [A], [B] représente les concentrations des réactifs, exprimées en mol/L.

- Les exposants x et y sont les ordres de réaction.

- L’ordre est généralement un petit entier positif, mais peut être aussi nul, négatif ou fractionnaire.

- On dit que la réaction est d’ordre x par rapport à A, et d’ordre y par rapport à B.

- La somme de x et y est l’ordre global de la réaction.

- Les ordres de réaction ne sont pas nécessairement les cœfficients stœchiométriques de l’équation chimique. Ils peuvent être déterminés que de façon expérimentale.

Certains aspects sont à ne pas oublier concernant la loi des vitesses de réaction :

- La loi de vitesse de réaction ne peut être déterminée qu’à partir des résultats d’une expérience.

- La loi de vitesse de réaction ne dépend pas des coefficients de l’équation d’une réaction.

- La loi de vitesse de réaction ne tient compte que de la concentration des réactifs.

- Seules les concentrations des réactifs en phase gazeuse ou aqueuse sont prises en considération dans l’écriture de l’expression algébrique de la loi.

- Les unités de la constante de vitesse dépendent de l’ordre de la réaction.

 Méthode expérimentale pour déterminer l’ordre de réaction.

Exemple 1 : Les expériences pour déterminer les valeurs de x et y devraient être expérimentées en système telle qu’il y a la variation de concentration d’un réactif pendant que les concentrations des autres réactifs sont constantes puis on mesure la vitesse de réaction de chaque expérience, par exemple, l’expérience conduira à déterminer les ordres de réaction suivante :

2 NO(g) + Cℓ₂(g)  2 NOCℓ^(g)

La vitesse initiale de cette réaction a été mesurée dans 3 expériences où l’on fait varier la concentration initiale de NO ou Cℓ2.

Tableau 2.1 montre les résultats expérimentaux des mesures de vitesses initiales de la réaction :

N° expérience Concentration initiale (mol/dm³) Vitesse initiale (mol/dm³.s)

[NO] [Cℓ₂]

1 0,01 0,02 2,310^4

2 0,02 0,02 9,210^4

3 0,01 0,01 1,1510^4

D’après la loi de vitesse générale de cette réaction : La loi de vitesse s’écrit : rk

   

NO ^x C₂ ^y

À partir de l’information du tableau 2.1 : a) Écrire la loi de vitesse pour cette réaction.

b) Déterminer l’ordre globale de la réaction.

c) Quelle est la valeur de la constante de vitesse (k) ?

d) Déterminer la vitesse de réaction (r) sachant que [NO] = 0,03 mol/dm³ et [Cℓ2] = 0,04 mol/dm³.

Solution

a) Il existe 2 méthodes pour déterminer l’ordre de réaction ou la valeur de x et y.

 Méthode 1

- Pour déterminer la valeur de x ou l’ordre de réaction par rapport à [NO], il faut choisir 2 expériences d’où les concentrations de Cℓ₂ restent constantes, alors que les concentrations de NO changent. Pour ce faire, on a choisi l’expérience 1 et l’expérience 2 : On a vu que la vitesse de réaction est proportionnelle à la concentration de NO, c’est-à-dire qu’en doublant la concentration du NO (de 0,01 M à 0,02 M), la vitesse est 4 fois plus grande

(de 2,310^4 mol/dm³.s à 9,210^4 mol/dm³.s). L’ordre de réaction en fonction du NO est de 2.

- Pour déterminer la valeur de y ou l’ordre de réaction par rapport à [Cℓ₂], il faut choisir 2 expériences d’où les concentrations de NOrestent constantes, alors que les concentrations de Cℓ2 changent. Pour ce faire, on a choisi les expériences 1 et 3 : on a vu que la vitesse de réaction varie avec la concentration, telle qu’en doublant la concentration du Cℓ2 (de 0,01 M à 0,02 M), la vitesse est 2 fois plus grande (de 1,1510^4 mol/dm³.s à 2,310^4 mol/dm³.s). L’ordre de réaction en fonction du Cℓ2 est de 1.

 Méthode 2

- Pour déterminer la valeur de x, on a choisi l’expérience 1 et l’expérience 2 parce que dans ces 2 expériences, [Cℓ2]reste constante, alors [NO]change.

Ensuite remplacer la vitesse initiale (r) et les concentrations de [NO] et [Cℓ2] de l’expérience 1 et l’expérience 2 avec les valeurs du tableau dans la loi de vitesse ainsi :

Pour l’expérience 1, on a : 2,310^4 = k (0,01)^x(0,02)^y Pour l’expérience 2, on a : 9,210^4 = k (0,02)^x(0,02)^y

Éliminer y en prenant l’expérience (2) divisé par l’expérience (1), on a :

) 1 (

) 2 (

vitesse vitesse

=    

  ^x ^y

y x

k k

02 , 0 01 , 0

02 , 0 02 , 0 10

3 , 2

10 2 , 9

4 4







 









42^x

2x

2² 

On a donc x = 2

- Pour déterminer la valeur de y, on utilise la même méthode que la détermination la valeur de x. Pour ce faire, on a choisi l’expérience 1 et l’expérience 3. Ensuite remplacer la vitesse initiale (r) et les concentrations de [NO] et [Cℓ₂] de l’expérience 1 et l’expérience 3 avec les valeurs du tableau dans la loi de vitesse ainsi :

Pour l’expérience 1, on a : 2,310^4 = k (0,01)^x(0,02)^y Pour l’expérience 3, on a : 1,1510^4 = k (0,01)^x(0,01)^y

Éliminer x en prenant l’expérience (1) divisé par l’expérience (3), on a :

) 3 (

) 1 (

vitesse vitesse

=    

  ^x ^y

y x

k k

01 , 0 01 , 0

02 , 0 01 , 0 10

15 , 1

10 3 , 2

4 4







 









22^y On a donc y = 1

Loi de vitesse pour cette réaction est donc : ^rk

   

^{NO 2 C}₂

b) L’ordre globale de la réaction : x + y = 2 + 1 = 3

c) Déterminer la valeur de la constante de vitesse (k) à partir de la loi de vitesse.

D’après la loi de vitesse de cette réaction :

   

NO ² C^₂ k

r   

    NO

²

C ^

₂

k  r

Remplacer la valeur des concentrations et la vitesse initiale de l’expérience 3 du tableau 2.1 on a :

   

⁶

4 4

2 3 3

3 4

10 1

10 15 , 1 000001 ,

0 10 15 , 1 /

01 , 0 /

01 , 0

. / 10

15 , 1











 

 

 

dm mol dm

mol

s dm k mol

k = 1,1510² dm⁶/mol².s

On pourrait utiliser n’importe quelle expérience du tableau 2.1 pour déterminer la valeur de la constante de vitesse puisqu’on obtient le même résultat.

d) Déterminer la vitesse de réaction (r) sachant que [NO] = 0,03 mol/dm³ et [Cℓ2] = 0,04 mol/dm³.

D’après la loi de vitesse de réaction : rk

   

NO ² C^₂

   

NO ² C^₂ k

r   _{= 1,15}10²dm⁶/mol².s(0,03mol/dm³)²0,04mol/dm³ r = 1,1510² dm⁶/mol².s910^4 mol²/dm⁶410^2 mol/dm³

r = 41,410^4 mol/dm³.s Exemple (2)

Les substances A, B et C réagissent en donnant un seul produit ABC selon l’équation A + B + C  ABC

a) Quels sont les ordres partiels par rapport à A, à B et à C ? b) Déterminer l’ordre globale de la réaction.

c) Écrire la loi de vitesse de cette réaction.

Tableau 2.2 montre les résultats expérimentaux des mesures de vitesses initiales de la réaction :

N° expérience Concentration initiale (mol/L) Vitesse initiale (mol/L.s)

[A] [B] [C]

1 1,0 0,15 0,3 7,210^3

2 1,0 0,15 0,1 2,410^3

3 2,0 0,15 0,1 9,610^3

4 1,0 0,15 0,1 2,410^3

Solution

D’après la loi de vitesse de réaction : r k

     

A ^x B ^y C ^z a) Ordres partiels par rapport à A, à B et à C ?

- pour déterminer l’ordre par rapport à A, on a choisi l’expérience 2 et l’expérience 3 parce que dans ces 2 expériences, [B] et [C] sont constantes de valeur 0,15 mol/L et 0,1 mol/L, alors que [A] change de 1,0 mol/L à 2,0 mol/L. Utiliser les valeurs du tableau 2.2 pour remplacer dans la loi de vitesse, on obtient ainsi :

Pour l’expérience 2, on a : 2,410^3 = k (1,0)^x(0,15)^y(0,1)^z Pour l’expérience 3, on a : 9,610^3 = k (2,0)^x(0,15)^y(0,1)^z Diviser l’expérience 2 par l’expérience 3, on a :

3 3

10 6 , 9

10 4 , 2







 =

x



 



 0 , 2

0 , 1



 



 4 1 =

x



 



 2 1

2

2 1



 



 =

x



 



 2 1

Donc x = 2

L’ordre par rapport à A est 2.

- pour déterminer l’ordre par rapport à B, on a choisi l’expérience 2 et l’expérience 4 parce que dans ces 2 expériences, [A] et [C] sont constantes.

Utiliser les valeurs du tableau 2.2 pour remplacer dans la loi de vitesse, on obtient ainsi :

Pour l’expérience 2, on a : 2,410^3 = k (1,0)^x(0,15)^y(0,1)^z Pour l’expérience 4, on a : 2,410^3 = k (1,0)^x(0,15)^y(0,1)^z Diviser l’expérience 2 par l’expérience 4, on a :

3 3

10 4 , 2

10 4 , 2







 =

     

     

^{x y z}

z y x

k k

1 , 0 15 , 0 0 , 1

1 , 0 15 , 0 0 , 1

1 =

y



 



 15 , 0

15 , 0

On a 11^y Donc y = 0

L’ordre par rapport à B est 0.

- pour déterminer l’ordre par rapport à C, on a choisi l’expérience 1 et l’expérience 2. Utiliser les valeurs du tableau 2.2 pour remplacer dans la loi de vitesse, on obtient ainsi :

Pour l’expérience 1, on a : 7,210^3 = k (1,0)^x(0,15)^y(0,3)^z

Diviser l’expérience 1 par l’expérience 2, on a :

3 3

10 4 , 2

10 2 , 7







 =

     

     

^{x y z}

z y x

k k

1 , 0 15 , 0 0 , 1

3 , 0 15 , 0 0 , 1

On a ³^3z Donc z = 1

L’ordre par rapport à C est 1.

b) L’ordre globale de la réaction : x + y + z = 2 + 0 + 1 = 3 c) Loi de vitesse de cette réaction s’écrit :

     

^{A 2 B 0 C 1}

k

r     ou

r  k      A

²

 C

II. Loi de vitesse différentielle

On a déjà vu que la loi de vitesse de réaction est une relation mathématique entre la vitesse d’une réaction chimique et la concentration des réactifs impliqués, par exemple, pour l’équation :

a A + b B + c C  d D + e E (1) La loi de vitesse de cette réaction s’écrit : r k

     

A ^x B ^y C ^z ₍₂₎ La mesure de vitesse d’une réaction se fait sous forme de la diminution de la quantité des réactifs ou de l’augmentation de la quantité des produits en fonction du temps, on pourrait donc écrire la vitesse de réaction sous forme d’équation différentielle ainsi :

(r) =

         

dt E d e dt

D d d dt

C d c dt

B d b dt

A d a

1 1

1 1

1     



Remplacer r sous forme différentielle dans la loi de vitesse ou l’équation (2), on obtient la loi de vitesse en comparant d’un des réactifs ou en comparant d’un des produits ainsi :

 

^k

     

^{A x B y C z}

dt A d

a    

 1

     

A ^x B ^y C ^z dt k

B d

b    

1

     

A ^x B ^y C ^z dt k

C d

c    

1

 

^k

     

^{A x B y C z}

dt D d

d    

 1

 

k

     

A ^x B ^y C ^z dt

E d

e    

1

La loi de vitesse écrite sous forme d’équation différentielle est appelée « loi de vitesse différentielle ».

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1. Quelle est la relation entre la loi de vitesse et la vitesse de réaction avec la constante de vitesse et les concentrations des réactifs ? (Écrire sous forme d’équation)

2. Pour la réaction : A + B  C. On a les résultats expérimentaux suivants : N° expérience Concentration initiale (mol/dm³) Vitesse initiale

(mol/dm³.s)

[A] [B]

1 0,01 0,01 2

2 0,01 0,02 4

3 0,03 0,02 12

Si on représente : r = vitesse de réaction ; k = constante de vitesse de réaction ; [A] = concentration de A ; [B] = concentration de B.

Quelle est l’expression de la loi de vitesse de cette réaction ?

a) r = k[A] b) r = k[B] c) r = k[A] [B] d) r = k[A] [B]²

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