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C. Chatillon-Colinet, J.L. Deneuville, J.C. Mathieu
To cite this version:
C. Chatillon-Colinet, J.L. Deneuville, J.C. Mathieu. Construction et mise au point d’un en-thalpiémètre à chute. [Rapport de recherche] LTPCM. 1974, 13 p. �hal-01364072�
par
CONSTRUCTION et MISE au POINT d'un ENTHALPIEMETRE à CHUTE
INTRODUCTION .-
Pour les phases condensées, la calorimétrie à chute est une méthode directe de détermination des variations d'enthalpie avec la température. Son principe est schématisé sur la fiqure 1 .
Un échantillon de masse connue de la
phase à étudier est placé dans un four
maintenu à la température T. On fait chuter cet échantillon dans un calorimètre
dont la température de mesure est T. Ce dernier permet de déterminer la quantité de chaleur emmagasinée par l'échantillon entre T et T . Divers types de calorimè- tre peuvent être utilisés, les plus employés actuellement sont soit adiabatiques , soit isotherme Dans le premier cas l'échan- Fiqure 1 tillon tombe dans un calorimètre dont la capacité calorifique a été précédemment mesurée . La quantité de chaleur cédée par l'échantillon est calculée à partir de la variation de température du calori- mètre. Dans le second cas, le principe utilisé est celui du calorimètre à glace de BUNSEN . La chaleur cédée par l'échantillon chaud est absorbée dans une
chambre contenant une substance dans deux états physiques en équilibre (liqui- de solide par exemple) et provoque la fusion d'une certaine quantité de solide qui est déterminée par mesure de la variation de volume accompagnant cette transformation. Ce procédé de mesure est isotherme car la substance utilisée
type d'appareil que nous avons construit. La substance choisie est le diphenyl-
ether en raison de sa température de fusion proche de la température ambiante (300,03 K) et d'une variation de volume accompagnant le changement d'état importante (16,1 cm 3 par mole). Compte tenu de sa chaleur latente de fusion,
ce produit organique permet de multiplier par trois la sensibilité obtenue avec le mélange glace-eau. Cette caractéristique a fait choisir le diphenyl-ether par de nombreux expérimentateurs parmi lesquels nous citerons GUIGERE (4)
JESSUP(S), BARBERI et HARTMANSHENN(6), DAVIES(�), HULTGREN(2) et BLACK- Neck (8) Ces deux derniers auteurs ont utilisé aux mêmes fins que nous ce type de calorimètre.
I - DESCRIPTION du CALORIMETRE.-
Le calorimètre proprement dit se divise en trois parties : le coeur, 1 comportant le diphenyl-ether en équilibre liquide-solide, dans lequel
est produit l'effet thermique ; le thermostat qui permet de maintenir la tempé- rature du coeur aussi proche que possible de celle de la fusion du diphenyl- ether, 1 enfin le système de mesure de la quantité de produit fondu par le biais
d'une jonction diphenyl-ether-mercure . Ces divers éléments sont schématisés sur la figure 2 .
1) Le coeur du calorimètre :
Le coeur du calorimètre est constitué d'un puits à ailettes en métal massif, après diverses tentatives nous avons retenu le cuivre protégé par un revêtement de nickel comme matériau de construction de cet élément.
Lorsqu'il y a dégagement de calories, elles sont évacuées vers le diphenyl ether solide formant manchon autour des ailettes et en équilibre thermique avec le liquide. Cet ensemble est contenu dans une ampoule de verre dont l'extré- mité est une bride métallique soudée à un raccord verre-métal.
2) Le thermostat :
Le coeur du calorimètre est placé dans une cuve remplie d'eau dont la température est maintenue constante. Cette cuve à double parois est en acier inoxydable. L'espace compris entre les deux enceintes est mis sous vide de façon à isoler thermiquement le thermostat de l'extérieur. Sur la face latérale interne de la cuve est placé un cylindre en PVC qui supporte la source chaude du thermostat. Celle-ci est constituée de 24 éléments résistifs raccor-
dés en série et disposés de façon homogène sur le cylindre de PVC. La résis- tance dont le diamètre est de 1 mm est en constantan. Elle est isolée par de l'émail.
La source froide du thermostat est réalisée par une circulation d'eau de débit et de température constants dans un serpentin en acier inoxyda- ble de diamètre 1 cm.
Le principe de fonctionnement du système de régulation est schématisé sur la figure 3. Le détecteur est une sonde contenant une thermis- tance aiguille dont le coefficient de température est voisin de -4500n pour une élévation de température de 1° . Cette sonde a été montée dans le but d'assurer un bon contact thermique entre le liquide de la cuve et la ther- mistance elle-même et d'éviter les échanges thermiques avec l'extérieur. Ce montage permet également de protéger notre élément détecteur. A cet effet il
est placé dans un corps cylindrique en cuivre électrolytique mince . Cet élé- ment est soudé à un tube en verre qui, après avoir été soigneusement vidé, est scellé. Le corps en cuivre est complètement immergé dans la cuve. La sortie des conducteurs est réalisée par une prise coaxiale étanche.
'
La thermistance, de forte impédance, fait partie d'un pont de Wheastone réglé de façon à être équilibré lorsque la résistance de la sonde
est égale à la valeur d'une résistance ajustable. Cette dernière est fixée par la température à laquelle l'eau doit être maintenue.
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Figure 3
L'eau de la cuve est vigoureusement brassée à l'aide d'une turbine afin d'en homogénéiser la température dont la maintenance est assurée par un régulateur Irise3 (9) Un écart de température du thermostat par rapport à celle de référence se manifeste par un déséquilibre du pont. Le régulateur électronique modifie alors la puissance appliquée aux éléments de chauffage
de la cuve pour maintenir égales les deux températures . Le régulateur permet d'assurer cette fonction par action proportionnelle, intégrale et dérivée.
3) La jonction diphenyl ether-mercure :
La quantité de diphenyl ether fondu est déterminée grâce à la variation de volume que présente ce produit. La mesure de cette variation est réalisée grâce au déplacement d'une quantité de mercure que provoque le phénomène. Pour ce faire, il faut mettre en contact le diphenyl ether avec le mercure. C'est pourquoi après bidistillation le mercure est introduit dans la bouteille. Le diphenyl ether (Etablissements TOUZART et MATIGNON) préala- blement dégazé par chauffage sous vide primaire est introduit à son tour. Il est à nouveau dégazé in situ. Il faut noter que la moindre bulle rend inappli- cable la méthode de mesure utilisée. La bouteille pleine est hermétiquement fermée. L'ensemble est disposé dans le thermostat. Pour former un manchon de diphenyl ether solide un coton trempé dans de l'azote liquide est appliqué
le long du tube afin d'amorcer la solidification. Elle est poursuivie en intro- duisant dans le puits calorimétrique un tube contenant un mélange eau-glace. La température du bain est maintenue très légèrement supérieure à celle de la fusion du diphenyl ether afin d'établir un régime de changement d'état perma-
II - DESCRIPTION des ORGANES PERIPHERIQUES.-
1) La chaine d'enregistrement du mercure déplace
Comme nous l'avons indiqué précédemment notre montage trans- forme l'augmentation de volume à la fusion du diphenyl ether en un déplacement de mercure. Ce métal liquide est mobile dans un tube de verre terminé par un capillaire qui permet au mercure de s'écouler goutte à goutte et de façon régu-
lière dans un becher placé sur le plateau d'une balance Mettler enregistreuse. Les variations de poids peuvent être soit lues sur un voltmètre numérique, soit enregistrées sur un enregistreur Graphipot.
Un réservoir amménagé le long du tube d'écoulement du mercure sert à éviter toute entrée d'air en particulier dans le cas d'un refroidissement brutal du diphenyl ether.
2) Le f our :
Le four utilisé est un four IRSID. Il est schématisé sur la
figure 4. Son résistor, en molybdène, permet d'atteindre 1900 K. Le fil chauf-
Figure 4
fant est enroulé autour d'un tube labora-
toire en alumine sur une longueur de 30 cm où il est maintenu en place par un ciment réfractaire (Morgan AR 909, Alcaba) . L'en- roulement du résistor est à pas constant. L'ensemble résistor tube laboratoire est
placé à l'intérieur d'une gaine en alumine d'un diamètre légèrement supérieur de fa- çon à maintenir un espace de 4 à 5 mm
dans lequel un mélange azote-hydrogène à 1 0 % d'hydrogène circule pour éviter
l'oxydation du Molybdène.
Le calorifugeage du four est assuré par un remplissage de briques silico-
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le refroidisssement du cuvelage par une circulation d'eau. Les extrémités du
four sont constituées par deux flasques sur lesquelles sont disposées des bo1- tes à eau qui,tout en assurant le maintien mécanique du tube support de l'élé-
ment chauffant, permettent le refroidissement des joints d'étanchéité .
Au cours de la montée en température la résistance en molyb- dène augmente, elle a pour valeur 1 n à 298 K et 8 ri à 1873 K. Cette caracté- ristique ne permet pas d'utiliser dès le début du chauffage la tension maximale nécessaire pour maintenir le four à la température désirée. Le four est donc alimenté sous tension croissante par l'intermédiaire d'un auto-transformateur
Variac que l'on entra1ne manuellement par paliers successifs à la valeur dési-
rée. La variac est relié au secteur par un stabilisateur Sorensen de 5 KW .
Les mesures de température sont effectuées à l'aide d'un thermo- couple Pt/Pt-Rh à 10%, dont la force électromotrice est lue sur un potentiomètre
MECI ES PM ou sur un voltmètre numérique . Un thermocouple est placé le long de la gaine intérieure du four et un vautre est en contact avec l'échantillon
suspendu dans le tube laboratoire.
3) Agencement général de l'enthalpiemètre à chute :
La fonction du four au puits calorimétrique ainsi que la sus-
pension de l'échantillon sont schématisées sur la figure 5 . Ce système est
conçu d'une part pour faciliter la récupération de l'échantillon au fond du puits calorimétrique et d'autre part pour fonctionner sous vide.
La bouteille contenant le diphenyl ether est reliée au four par
un tube en acier inoxydable . Un ensemble mecavide permet de désolidariser facilement le four du calorimètre proprement dit. L'axe vertical de ce dernier
est mobile par rapport à celui du four ce qui permet d'intervenir aisément sur le coeur du calorimètre et en particulier d'effectuer la solidification du
diphenyl ether. Afin d'isoler thermiquement le puits calorimétrique nous avons
disposé le long du tube une boitte étanche contenant deux écrans amovibles
dans lesquels a été aménagée une encoche permettant le passage du fil de suspension de l'échantillon.
A l'extrémité supérieure du tube laboratoire est fixée une pla- tine en acier inoxydable sur laquelle ont été aménagés : le branchement de la
pompe primaire, l'entrée de gaz, la mesure de vide et les sorties des thermo-
couples.
Au-dessus de cette platine est placé un long tube de verre raccordé à celle-ci par un soufflet métallique et un élément verre métal.
L'échantillon est suspendu par un fil fin d'acier inoxydable. Ce fil est fixé à sa partie supérieure à un noyau magnétique placé dans le champ d'une bobine inductrice. Dans la position basse de cet ensemble l'échan-
. tillon est au fond du puits calorimétrique. Un moteur entra1ne le déplacement de la bobine le long du tube de verre et en conséquence l'ensemble noyau- fil-échantillon. L'ouverture des écrans est réalisée simultanément à cette ma-
noeuvre. En position haute l'échantillon est alors placé au milieu du four. Lorsque la température désirée est atteinte le circuit électrique d'alimentation de la bobine magnétique est ouvert. L'ensemble noyau-fil-échantillon ainsi libéré de sa suspension magnétique tombe en chute libre dans le tube et se trouve dans la position basse du système. Le noyau magnétique est arrêté dans sa chute par une butée placée à la partie inférieure du tube de verre.
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Simultanément à la coupure du circuit d'alimentation de la bobine un servo- mécanisme temporisé commande l'ouverture des écrans afin de laisser le pas- sage à l'échantillon.
III - ETALONNAGE ELECTRIQUE du CALORIMèTRE . -
!.LPro.QuctioIL�J�effeU�2-0� :
Le montage utilisé est analogue à celui employé par LEAKE et TURKDOGAN(10), , il est schématisé sur la figure 6 . La résistance dans la- quelle est produit l'effet Joule est constituée d'un fil de manganin, bobiné autour d'un tube isolant, les amenées de courant sont en cuivre (0 = 1,5 mm). A leur sortie du calorimètre elles sont raccordées au circuit électrique par des jonctions également en cuivre. Tous les fils et résistances sont étalon- nés soigneusement au pont double de Thompson-Wheastone. Une dérivation sur une résistance R' identique à celle introduite dans le calorimètre permet de mettre en équilibre les circuits et de choisir une intensité grâce à la ré-
sistance variable, R , intercalée dans le circuit. La source de courant est une alimentation stabilisée V = 0 à 10 Volt. L'intensité est déterminée par la mesure de la tension aux bornes d'une résistance étalon R de 10 placée dans le circuit. Les mesures de différences de potentiel sont réalisées à l'aide d'un potentiomètre AOIP P12. Par application de la loi d'OHM la quantité de chaleur dégagée pendant un temps s'exprime par :
Q = RI2t t
La durée de mise en circuit de la résistance
R c est prédéterminée par un tem- porisateur, elle est mesurée à 25 millisecondes près. L'erreur instrumentale
affectant la mesure de l'effet thermique est estimée à 1 millième.
2) Mode opératoire et résultats de l'étalonnage :
Le coeur du calorimètre est refroidi selon le procédé indiqué précédemment. Le bain thermostaté est maintenu à une température légèrement supérieure à 300,03 K. Le régime permanent de fusion du diphenyl ether en-
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thermique est atteint le débit de mercure est constant en fonction du temps
ce qui se traduit par une évolution linéaire de la masse de mercure déplacée . C'est alors que nous réalisons des effets thermiques à l'aide du système pré-
cédemment décrit. Il est nécessaire d'effectuer quelques effets Joule avant de
commencer les manipulations proprement dites, nous avons pu constater que les premières mesures conduisent systématiquement à des valeurs trop fortes du coefficient d'étalonnage K du calorimètre. Ce coefficient permet de relier
la quantité de chaleur produite à la masse de mercure déplacée :
Un exemple de dépouillement des enregistrements du poids de mercure en fonction du temps fait l'objet de la figure 7. Le parallélisme entre les déri- vés précédents et suivant l'effet thermique est réalisé de façon satisfaisante . La masse de mercure déplacée ope lors de l'effet Joule, est obtenue par diffé- rence entre les deux dérives extrapolées .
Les résultats de 37 essais effectués sont rassemblés sur
le tableau 1 . Nous avons réalisé des effets thermiques sensiblement identi- ques. Chacun d'eux est produit au cours d'une même durée (180 s). La valeur
moyenne du coefficient K est de 19,715 cal. g , 1 70% des essais réalisés don-
nent ce coefficient K avec une dispersion inférieure ou égale à 0,5 %, la dis- persion maximale n'excède pas 1,2 .
La comparaison avec les résultats obtenus par différents au- teurs (tableau 2) montre que notre valeur de K est plus forte que celle géné- ralement obtenue. Ceci est essentiellement dû au fait que les pertes thermiques du montage que nous avons réalisé sont relativement importantes. Elles n'en
sont pas moins reproductibles, qualité essentielle pour le type de mesures que nous désirons effectuer avec cet appareil. Les variations d'enthalpie sont
en effet déduites de l'ensemble de deux mesures : l'une relative au corps étudié, l'autre à un étalon (Pt,
A1203 3a). Ce procédé permet l'élimination des erreurs systématiques telles que les pertes thermiques dans la mesure où elles sont constantes .
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