HAL Id: pastel-00001422
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porous media: Application to the evolution of
radioactive wastes disposal
Wissem Dridi
To cite this version:
Wissem Dridi. Coupling between corrosion and biphasic transport in porous media: Application to the evolution of radioactive wastes disposal. Engineering Sciences [physics]. Ecole des Ponts ParisTech, 2005. English. �pastel-00001422�
THÈSE
présentée pour l’obtention du diplôme de
DOCTEUR
DE
L’ÉCOLE NATIONALE DES PONTS ET CHAUSSÉES
Spécialité : Structures et Matériaux
par
Wissem DRIDI
Sujet de la thèse :
Couplage entre corrosion et comportement diphasique dans un milieu
poreux : Application à l’évolution d’un stockage des déchets radioactifs
Soutenue le 15 avril 2005
Devant le jury composé de :
G. Santarini
Rapporteur
C. Moyne
Rapporteur
G. Bonnet
Examinateur
P. Toulhoat
Examinateur
F.
Foct
Examinateur
P. Dangla
Directeur de thèse
T. Lassabatère
Codirecteur de thèse
Remerciements
Je souhaite remercier Monsieur Pierre TOULHOAT, qui m’a fait l’honneur de présider mon jury de thèse ainsi que Messieurs Christian MOYNE et Gérard SANTARINI, qui ont accepté d’être les rapporteurs de mon travail. Je tiens également à remercier Monsieur Guy BONNET d’avoir participé à l’évaluation de ce travail.
Etant à l’origine de ce programme de recherche, Monsieur Thierry LASSABATERE a assuré la direction scientifique de ce travail à EDF R&D, toujours avec sa bonne humeur et son enthousiasme reconnu pour la science. Je tiens à lui témoigner de toute ma gratitude pour son aide et ses qualités humaines. Il était et il restera un exemple que je m’efforcerai de suivre tout au long de ma carrière scientifique.
Monsieur Patrick DANGLA fut mon directeur de thèse. Je me suis beaucoup inspiré de sa créativité et sa rigueur scientifique. Je tiens à lui exprimer ma reconnaissance d’avoir veillé à la cohérence et la clarté de ma démarche. Je lui dois beaucoup pour son soutient constant.
Je tiens également à remercier Monsieur François FOCT de m’avoir fait bénéficier de ses connaissances et de son expérience dans le domaine de la corrosion métallique. Il était à l’origine du protocole expérimental de corrosion dans les argiles, qui était mené avec succès grâce à la participation active de Bernard, Patricia et Gilles que je tiens à les saluer au passage.
De la même façon, j’ai été particulièrement heureux d’avoir bénéficier du suivi scientifique de Messieurs Olivier COUSSY, Alexis COURTOIS, Jean Marie GRAS et Didier CRUSSET. J’ai beaucoup apprécié nos échanges scientifiques ainsi que leurs conseils fructueux. Sans oublier les encouragements de Claude GATABIN et Christophe IMBERT.
Au département de mécanique numérique AMA d’EDF R&D, Clément CHAVANT et Sylvie GRANET m’ont toujours témoigné leur soutien et leur intérêt pour mes travaux. Grâce à leur savoir-faire et leur maîtrise du Code Aster, j’ai pu mené avec succès mes simulations numériques. Je tiens à les saluer particulièrement.
Au sein du département Mécanique des Matériaux et des Composantes d’EDF R&D, j’ai bénéficié des conditions remarquables pour préparer cette thèse. Je profite de l’occasion pour saluer Ilie, Bruno, Yann, Patrick, Zoubir, Patrick, Méjido, Marc et les autres que je les ai peu être oublié.
Puisqu’ils étaient toujours à mes côtés, à chaque étape importante de ma vie, ma famille et mes proches méritent que je les dédie ce travail. Je n’oublie pas, évidemment, mes amis en France comme en Tunisie qui m’ont toujours supporté.
SOMMAIRE
I. INTRODUCTION A LA PROBLEMATIQUE DU STOCKAGE DES DECHETS
RADIOACTIFS ……….………15
PREMIERE PARTIE :
ETUDE DE LA CORROSION ANOXIQUE DANS LES MILIEUX
ARGILEUX
II. SYNTHESE DES RESULTATS D’ESSAIS SUR LA CORROSION EN
FORMATIONS PROFONDES ………...………25
1. INTRODUCTION ………...…………..………27
2. ESSAIS PAR IMMERSION ……….27
3. ESSAIS DE CORROSION DANS LES SOLS ………...……….28
3.1 Essais de laboratoire ………...……...……….28
3.2 Essais in situ ……….……….………..30
4. LES ANALOGUES ………...………..31
4.1 Analogues industriels ……….……...………..…31
4.2 Analogues archéologiques ……….……...………..32
5. AUTRES TYPES D’ESSAIS ……….………….………..32
6. BASE DE DONNEES EXPERIMENTALES ……….………..33
6.1 Effet de la température sur la cinétique de corrosion ……….34
III. OXYDATION ET CINETIQUE DE CORROSION ………...……….………...37
1. INTRODUCTION ……….………39
2. CINETIQUE DE LA REACTION D’INTERFACE ……….………39
2.1 Les réactions élémentaires ……….……….………39
2.3 Processus élémentaires ……….………...………41
2.3 Identification de la vitesse de corrosion ……….……….………41
2.3.1 Définition ……….……….…………...41
2.3.2 Approche thermodynamique ……….……….……….…………42
2.3.3 Choix d’une loi cinétique d’interface ……….………..……….…………..43
3. FORMATION DE LA COUCHE D’OXYDE ……….……….………44
3.1 Morphologie ……….………...44
3.2 Impact sur la cinétique de corrosion ……….………..…………47
3.2.1 The solution-pore model ……….………47
3.2.2 The grain-boundaries model ……….………..…………47
3.2.3 The solid state diffusion model ……….………..…………47
3.3 Etude de la solubilité de la magnétite ……….………49
3.4 Choix du modèle et hypothèses ……….……….…………51
4. MODELISATION DE LA CINETIQUE DE CORROSION ……….……….…………..52
4.1 Principe ……….………..…………52
4.2 Lois cinétiques ……….………...…………53
4.3 Transport dans la couche d’oxyde ……….……….………54
4.4 Hypothèses du modèle ……….………...…………54
4.5 Couplage entre cinétique et transport dans l’oxyde ……….……….………..56
5. ANNEXE III.1 : RELATIONS LINEAIRES ENTRE LA VITESSE CINETIQUE ET L’AFFINITE D’UNE REACTION CHIMIQUE ……….……….……….58
6. ANNEXE III.2 : IDENTIFICATION DES PARAMETRES DE TRANSPORT DANS LA COUCHE D’OXYDE ……….………...…………59
IV. ETUDE DU TRANSPORT DE MASSE DANS LES MILIEUX POREUX ………..61
1. INTRODUCTION ……….………....…………63
2. DESCRIPTION THERMODYNAMIQUE DU MILIEU POREUX ……….………...63
2.1 Composition du milieu argileux ……….……….…………63
2.2 Propriétés thermodynamiques des constituants ……….……….…………65
2.2.1 Lois d’état des fluides ……….………65
2.2.2 Lois de changement de phase ……….……….…………66
2.3 Thermodynamique macroscopique des milieux poreux ……….………66
3. LOIS DE TRANSPORT DE MASSE ……….………..69
3.1 Lois microscopiques ……….………..69
3.2 Lois macroscopiques ……….………..71
4. PROPRIETES DE TRANSPORT DANS LE MILIEU ARGILEUX ……….………..73
4.1 Propriétés de l’argile FoCa ……….………....73
4.2 Propriétés de l’argile MX80 ……….………..74
V. SIMULATION NUMERIQUE DE LA CINETIQUE DE CORROSION DANS UN
ENVIRONNEMENT SATURE ………...………77
1. PRINCIPE ……….………....……….…………79
2. INFLUENCE DU MILIEU ARGILEUX SUR LA CINETIQUE DE CORROSION ………..80
2.1 Equations du modèle simplifie ……….………...80
2.2 Modélisation de la corrosion en milieu sature ……….………...81
2.3 conclusions et limites ……….……….…………84
3. INTRODUCTION DE L’EFFET DE LA COUCHE D’OXYDE ……….………84
3.1 Intégration numérique ……….………84
3.2 Validation du modèle en conditions saturées ……….………87
3.3 Interaction entre le transport et la cinétique de corrosion ……….……….89
3.4 Modes de transport dans l’oxyde et la cinétique de corrosion ……….………..93
3.5 Lois paraboliques ……….………...95
VI. SIMULATION NUMERIQUE DE LA CINETIQUE DE CORROSION
ANOXIQUE EN CONDITIONS NON SATUREES ………...………..99
1. INTRODUCTION ……….………..101
2. CAMPAGNE EXPERIMENTALE ……….………103
2.1 Dispositif expérimental ……….………....103
2.2 Résultats ……….………...105
3. SIMULATION NUMERIQUE DES ESSAIS DE CORROSION DANS UNE ARGILE PARTIELLEMENT SATUREE ……….……….…………107
3.1 Procédure ……….……….…………107
3.2 Identification des paramètres de transport dans l’oxyde ……….……….108
3.3 Variation de la corrosion avec l’humidité relative ……….………..110
3.4 Mode du transport dans la couche d’oxyde ……….……….…………112
3.5 Concurrence entre le transport dans l’argile et celui dans l’oxyde ……….………..114
4. ROLE DE LA BARRIERE CAPILLAIRE ……….………116
ANNEXE VI.1 : CHOIX DES C.L DANS LES EXPERIENCES DE CORROSION SOUS HR CONTROLEE ……….………120
DEUXIEME PARTIE :
PRODUCTION DU GAZ ET SES CONSEQUENCES
HYDROMECANIQUES DANS LE STOCKAGE GEOLOGIQUE
VII. LA MIGRATION DU GAZ DANS LE STOCKAGE GEOLOGIQUE : ETAT DE
L’ART ………...……….……….……….123
2. ETUDES EXPERIMENTALES SUR LA MIGRATION DU GAZ DANS LES ARGILES …….127
2.1 Essai d’injection sous volume constant (essai oedométrique) ……….……….…………127
2.1.1 Injection du gaz dans différentes argiles (AECL) ……….………....127
2.1.2 Injection du gaz dans l’argile FoCa (CEA & JNC) ……….……….130
2.1.3 Injection du gaz dans l’argile de Boom (projet MEGAS) ……….…………....132
2.2 L’essai triaxial MEGAS ……….………...136
3. MODELISATIONS EFFECTUEES SUR LA MIGRATION DU GAZ DANS LES ARGILES ...142
3.1 Modèle de transport darcéen ……….………142
3.2 Modèle du transport multi-phasique ……….………144
3.3 Modèle du transport dans un sol hétérogène ……….………...146
3.4 Modèle du paquet capillaire (capillary bundle model) ……….………148
3.5 Modèles développés par le Gambit Club ……….……….…………150
4. CONCLUSIONS ……….……….………...153
5. ANNEXE VII.1 : MODE D’INJECTION DU GAZ HUMIDE DANS L’ESSAI TRIAXIAL …..155
VIII. MODELISATION NUMERIQUE DES ESSAIS D’INJECTION DU GAZ DANS
LES ARGILES ………...……….157
1. LE TRAITEMENT HYDROMECANIQUE SOUS ASTER ……….……….…………159
2. SIMULATIONS DE L’ESSAI OEDOMETRIQUE ……….………..160
2.1 Conditions expérimentales ……….………...160
2.2 Propriétés HM de l’argile de boom ……….………..162
2.3 Résultats de la 1ère approche ……….………....165
2.4 Résultats de la 2ème approche ……….………...168
3. MODELISATION DE L’ESSAI TRIAXIAL ……….………171
4. CONCLUSIONS ……….……….………...174
5. ANNEXE VIII.1 : VARIATION DU VOLUME TOTAL SUITE A UNE INJECTION DU GAZ DISSOUS ……….………175
6. ANNEXE VII.2 : PROPRIETES DE L’ARGILE DE BOOM ……….………...176
IX. IMPACT DE LA PRODUCTION DU GAZ DANS LE STOCKAGE
GEOLOGIQUE ………...……….………...177
1. INTRODUCTION ……….………..179
2. MODELISATION DE LA CORROSION ANOXIQUE PAR CODE_ASTER ……….…………179
2.1 Principe ……….………179
2.2 Validation de la démarche ……….………...180
3. SIMULATION DE LA PRODUCTION DU GAZ DANS LE STOCKAGE ET SES CONSEQUENCES HYDRO-MECANIQUES ……….………..181
3.1 Concept et conditions du modèle ……….……….181
3.2 Résultats ……….………...182
3.2.1 Perturbations à l’interface métallique ……….………..182
3.2.2 Perturbations à l’interface BO-BG ……….………...184
3.2.3 Evolutions hydro-mécaniques dans le stockage ……….………...186
4. CONCLUSIONS ……….……….………...187
Conclusions et perspectives ………...……….197
Principales Notations
Paramètres thermodynamiques
E, e énergie interneS, s entropie
hi enthalpie spécifique du fluide i
Φ dissipation thermodynamique
T température absolue
R constante des gaz parfaits A affinité chimique de la réaction
i
µ potentiel chimique de l’espèce i r
V vitesse de la réaction chimique
c
V vitesse de la corrosion
kc constante cinétique
k0 constante d’Arrhenius
Ea énergie d’activation thermique
Pi pression partielle de l’espèce i
Pl, Pg pressions des mélanges liquide et gazeux
Pc pression capillaire
xi fraction molaire
Ci concentration molaire réelle
Mi masse molaire i ρ masse volumique kH constante de Henry
Paramètres de transport
wi flux molaire ui vitesse cinématiqueni contenu molaire en espèce i
Dg coefficient de diffusion macroscopique dans le mélange gazeux
Dl coefficient de diffusion macroscopique dans le mélange liquide
kint perméabilité intrinsèque
kl, kg perméabilité au liquide et au gaz
krl, krg perméabilité relative au liquide et au gaz
µi viscosité dynamique de la phase fluide
i
HR humidité relative Sl degré de saturation
φ porosité lagrangienne
α constante de transport dans la couche d’oxyde
e épaisseur de la couche d’oxyde
Paramètres mécaniques
σ tenseur des contraintes totaleseff
σ tenseur des contraintes effectives
ε tenseur des déformations
f vecteur des forces volumiques π pression de pore équivalente
µ
λ0, coefficients de Lamé (drainé)
E0 module élastique (drainé)
υ coefficient de poisson
b coefficient de Biot
Ki module d’incompressibilité
d
Liste des figures
Figure I.1 : Concepts de stockage des déchets HAVL {3} ... 19
Figure I.2 : Scénario d’évolution nominal d’un stockage géologique de déchets radioactifs ... 21
Figure II.1 : Essai de l’UK AEA... 29
Figure II.2 : corrosion dans le sol - dispositif expérimental de la NAGRA {90} ... 29
Figure II.3 : Vitesses de corrosion d’objets archéologiques en fer {25}... 32
Figure II.4 : Vitesses de corrosion de l’acier au carbone dans l’argile saturée ... 34
Figure II.7 : Loi semi-empirique EDF d’après {34} ... 35
Figure III. 1 : Interaction entre corrosion et transport dans l’argile ... 39
Figure III. 2 : Diagramme de Pourbaix du système eau / fer... 40
Figure III. 3 : Schémas représentatifs des morphologies de la couche d’oxyde obtenues à haute température {16} ... 45
Figure III. 4 : Développement de la double couche d’oxyde de Potter et Mann {16} ... 46
Figure III. 5 : Modèles cinétiques de l’oxydation de l’acier dans l’eau à haute température {16}: ... 48
a) The solution-pores model... 48
b) The solid state diffusion model... 48
Figure III. 6 : Solubilité de la magnétite à PH2 = 1bar (T = 90°C) ... 50
Figure III. 7 : Solubilité de la magnétite à pH = 7 (T = 90°C) ... 51
Figure III. 8 : Mécanisme de la corrosion et de la formation de l’oxyde ... 52
Figure IV. 1 : Modélisation du champ proche sous différents échelles... 64
Figure IV. 2 : Isothermes de sorption pour les argiles étudiées ... 75
Figure IV. 3 : Perméabilités relatives à l’eau liquide et au gaz ... 75
Figure V. 1: Principe du couplage entre corrosion et transport dans l’argile ... 79
Figure V. 2 : Séchage d’un mur d’une enceinte de confinement ... 81
Figure V. 3 : Corrosion en milieu saturé : conditions du problème ... 82
Figure V. 4 : Restitution numérique de la cinétique de corrosion anoxique : 1ère approche... 83
Figure V. 5 : Cinétique de corrosion anoxique et teneur en hydrogène dissous... 83
Figure V. 6 : Discrétisation spatiale 1D par volumes finis... 85
Figure V. 7 : Algorithme de calcul dans Bil... 86
Figure V. 8 : Simulation numérique de la cinétique de corrosion dans une argile saturée... 88
Figure V. 9 : Corrosion dans l’argile saturée : cinétique à long terme... 89
Figure V. 10 : Evolution des pressions au niveau de l’interface argile/oxyde ... 91
Figure V. 11 : Variation de l’affinité A(II) au cours de la corrosion en régime saturé... 92
Figure V. 12 : Taux de décroissance au cours de la corrosion en régime saturé... 92
Figure V. 13 : Comparaison entre production et migration de l’H2 à l’interface ... 93
Figure V. 14 : cinétique de corrosion selon le mode de transport dominant ... 94
Figure V. 15 : Comparaison de la modélisation avec les lois paraboliques ... 98
Figure VI. 1 : Expériences de corrosion aérée sous HR contrôlée {22} ... 101 Figure VI. 2 : Evolution de la vitesse de corrosion de l’acier A37 dans la MX80 compactée en fonction de
Figure VI. 3 : Evolution du courant de corrosion de l’acier dans le béton {81} ... 102
Figure VI. 4 : Interaction entre transport et corrosion aérée {22}... 103
Figure VI. 5 : Fabrication des blocs argile-acier et conditionnement {23}... 104
Figure VI. 6 : Conditionnement des ampoules dans une étuve à 90°C ... 104
Figure VI. 7 : Cinétique de la corrosion anoxique en fonction de l’humidité relative ... 106
Figure VI. 8 : Corrosion sous HR contrôlée : conditions du problème ... 107
Figure VI. 9 : Argile soumise à une corrosion constante : Variation de Ph en fonction de HR... 108
Figure VI. 10 : Restitution numérique de Vc pour HR entre 30 et 80 % (α0 =0)... 109
Figure VI. 11 : Restitution numérique de Vc pour HR entre 80 et 100 % (α1 =0)... 110
Figure VI. 12 : Simulation numérique de l’effet de HR sur la corrosion anoxique après 9mois... 111
Figure VI. 13 : Simulation numérique de l’effet de HR sur la corrosion anoxique après 5mois... 112
Figure VI. 14 : Influence du transport de l’eau liquide dans la couche d’oxyde... 113
Figure VI. 15 : Influence du transport de l’H2 dans la couche d’oxyde ... 114
Figure VI. 16 : Rôle du transport dans l’argile et dans l’oxyde sur la cinétique de corrosion anoxique sous conditions non saturées (t = 9mois)... 115
Figure VI. 17 : Modèle de calcul de la corrosion dans l’argile avec la présence d’une barrière capillaire ... 116
Figure VI. 18 : Propriétés hydriques du grès des Vosges {78}... 117
Figure VI. 19 : Evolution de la corrosion selon le type des géomatériaux... 118
Figure VI. 20 : Evolution de la pression d’hydrogène au voisinage du métal... 118
Figure VI. 21 : Profil de la pression d’hydrogène après 1000 ans ... 119
Figure VI. 22 : Profil de saturation après 1000 ans... 119
Figure VII. 1 : Cellule et circuit d’injection et de collection du gaz de l’essai AECL {45} ... 128
Figure VII. 2 : Essai de breakthrough dans l’illite {45}... 129
Figure VII. 3 : Essai de breakthrough dans la bentonite {42}... 130
Figure VII. 4 : Essai d’injection du gaz dans l’argile FoCa {37} ... 132
Figure VII. 5 : Dispositif expérimental de l’essai oedométrique {87}... 133
Figure VII. 6 : Evolution des flux de gaz sortant lors de l’essai oedométrique {87}... 134
Figure VII. 7 : Profils de saturation dans l’argile après le breakthrough {87}... 135
Figure VII. 8 : Cellule de l’essai triaxial {87} ... 137
Figure VII. 9 : Principe de l’essai triaxial ... 137
Figure VII. 10 : Test d’injection dans la cellule triaxiale de l’échantillon T2S3-G {87} ... 141
Figure VII. 11 : Test d’injection dans la cellule triaxiale de l’échantillon T3S1-G {87} ... 141
Figure VII. 12 : Modélisation TOPAZ de l’essai oedométrique {87} ... 144
Figure VII. 13 : Propriétés hétérogènes de l’argile de Boom {27} ... 147
Figure VII. 14 : Modélisation du breakthrough dans un sol hétérogène {27} ... 148
Figure VII. 15 : Distribution des rayons de pores dans l’argile : schéma idéalisé {67}... 148
Figure VII. 16 : Modélisation des essais oedométriques par le modèle capillaire {67}... 150
Figure VII. 17 : Simulation de l’essai triaxial BGS par le modèle du GAMBIT-Club {46} ... 152
Figure VII. 18 : Principe de l’injection et de la collection dans l’essai triaxial MEGAS... 155
Figure VIII. 2 : Résultats de la 1ère approche : évolution des flux gazeux sortants ... 165
Figure VIII. 3 : Résultats de la 1ère approche : évolutions des variables HM... 166
Figure VIII. 4 : Résultats de la 1ère approche : rôle de la diffusion liquide ... 167
Figure VIII. 5 : Résultats de la 2ème approche : Flux du gaz sortant pendant l’essai 23B4.5 ... 169
Figure VIII. 6 : Résultats de la 2ème approche : Volumes d’eau expulsée (essai 23B4.5) ... 169
Figure VIII. 7 : Résultats de la 2ème approche : Profil de saturation en régime stationnaire (essai 23B4.5)... 170
Figure VIII. 8 : Résultats de la 2ème approche : Influence des paramètres de transport... 170
Figure VIII. 9 : Résultats de la 1ère approche : Restitution de la cinétique expérimentale d’échappement du gaz ... 171
Figure VIII. 10 : Principe de la simulation de l’essai triaxial... 172
Figure VIII. 11 : Evolution des flux dans l’essai T2S3-G... 173
Figure VIII. 12 : Evolution des flux dans l’essai T3S1-G... 173
Figure IX. 1 : Modélisation numérique de la corrosion anoxique par le Code_ASTER... 180
Figure IX. 2 : Evolution de la pression d’hydrogène à l’interface métal-argile ... 181
Figure IX. 3 : Concept du stockage opté pour la modélisation ... 182
Figure IX. 4 : Evolution de la pression d’hydrogène à l’interface Conteneur-BO... 183
Figure IX. 5 : Evolution de la saturation à l’interface Conteneur-BO... 184
Figure IX. 6 : Flux d’hydrogène à l’interface BO-BG ... 185
Figure IX. 7 : Flux d’eau à l’interface BO-BG ... 186
Figure IX. 8 : Evolution de la pression capillaire dans le stockage (Vc est donnée par la loi cinétique) ... 188
Figure IX. 9 : Evolution de la pression capillaire dans le stockage (Vc= 1µm/an )... 189
Figure IX. 10 : Evolution de la pression d’hydrogène dans le stockage (Vc est donnée par la loi cinétique) ... 190
Figure IX. 11 : Evolution de la pression d’hydrogène dans le stockage (Vc= 1µm/an ) ... 191
Figure IX. 12 : Evolution de la contrainte radiale effective (Vc est donnée par la loi cinétique)... 192
Figure IX. 13 : Evolution de la contrainte radiale effective (Vc= 1µm/an ) ... 193
Figure IX. 14 : Evolution du déplacement radial (Vc est donnée par la loi cinétique) ... 194
Chapitre I
INTRODUCTION A LA PROBLEMATIQUE DU STOCKAGE DES
DECHETS RADIOACTIFS
Les déchets radioactifs sont issues d’un certain nombre d’activités industrielles comme la production électronucléaire, médicales comme la radiothérapie ou de recherche comme l’utilisation des traceurs. L’agence pour l’énergie nucléaire OCDE/AEN définit comme déchets radioactifs "toute matière
contenant des radionucléides en concentration supérieure aux valeurs que les autorités compétentes considèrent comme admissibles dans les matériaux propres à une utilisation sans contrôle et pour laquelle aucun usage n’est prévu" {76}. Un déchet radioactif est donc distingué par deux propriétés :
la nocivité et l’absence d’usage.
En France, près de 85% de déchets radioactifs proviennent du fonctionnement des centrales nucléaires civiles. Ils sont classés en trois catégories selon leurs activités et leurs durées de vie :
− Les déchets de type A : ils sont caractérisés par une radioactivité faible ou moyenne dont la durée dite "courte" n’excède pas 30 ans. Ils regroupent les gants, filtres, résines qui ont été en contact avec les matières radioactives. Ils constituent 90% du volume total des déchets radioactifs.
− Les déchets de type B : ces sont des déchets de moyenne activité, contenant des radionucléides à vie longue caractérisés par un faible dégagement thermique. Ils sont essentiellement constitués d’émetteurs α. Selon le modèle d’inventaire initial élaboré par l’ANDRA, trois grands types de déchets B ont été distingués : les déchets de type "coques et embouts", les déchets de type "boues bitumées" et les déchets "technologiques".
− Les déchets de type C : encore appelés déchets de haute activité, ils constituent principalement les solutions de produits de fission et actinides mineurs vitrifiés ainsi que les assemblages des combustibles usées UOX et MOX. Ces déchets sont caractérisés par un fort dégagement thermique.
La gestion des déchets A a fait l’objet d’une réglementation définitive. Le stockage dit de surface est l’option retenue en France où deux sites ont été créés : La Manche (fermé en 1995) et le centre de l’Aube (ouvert en 1993). Quant aux déchets à vie longue de type B et C, ils nécessitent une gestion adaptée à la longue durée du risque qu’ils peuvent présenter. Après leur récupération, ces déchets subissent une première action de traitement. Elle consiste à réduire au maximum le volume et la toxicité de ces déchets. Une deuxième phase dite de conditionnement est ensuite entamée dans le but de transformer les déchets en colis solides, stables et confinants afin de satisfaire les normes de manutention, de transport, d’entreposage et de stockage. La phase de conditionnement comprend également l’immobilisation par l’enrobage ou le blocage des déchets dans une matrice de verre en fusion. Ces opérations sont effectuées dans les usines de traitement de la COGEMA à Marcoule et à La Hague où sont entreposés les colis dans l’attente d’une solution définitive pour leur stockage. Cette solution aura pour objectif de prévenir la dispersion de la radioactivité de ces déchets dans l’environnement, et à les isoler de tout contact avec l’homme pendant des durées qui peuvent atteindre
un million d’années. La recherche de ces solutions sûres et à très long terme est l’objectif fixé par la loi du 30 décembre 1991, dite loi Bataille. Durant la période de 1991 à 2006, cette loi prévoit trois axes de recherche complémentaires concernant le devenir des déchets radioactifs de haute activité et à vie longue (déchets HAVL) :
− « la recherche de solutions permettant la séparation et la transmutation d’éléments à vie
longue ;
− l’étude des possibilités de stockage réversible ou irréversible dans les formations
géologiques profondes, notamment grâce à la réalisation de laboratoires souterrains ;
− l’étude de procédés de conditionnement et d’entreposage de longue durée en surface. » (extraits de la loi du 30 décembre 1991)
L’ANDRA est chargée par cette loi de piloter les études de faisabilité du stockage géologique dont elle devra remettre son rapport au parlement fin 2005. Les autres axes de recherche sont confiés au CEA. EDF en tant que producteur des déchets HAVL du Parc REP participe au pilotage de l’ANDRA autour de l’axe 2, et contribue directement à la réalisation du projet.
LE STOCKAGE GEOLOGIQUE
Compte tenu du besoin d’isoler les déchets HAVL pendant de très longues périodes de temps, les recherche en France ainsi que dans les autres pays concernés ont été rapidement orientées vers le stockage en formations profondes. Ce choix a été appuyé par différentes raisons {29}, parmi lesquelles ont peut citer : protéger ces déchets des "accidents" susceptibles de se produire en surface, garantir un environnement stable et favorable à l’intégrité, assurer une barrière naturelle capable de ralentir ou d’arrêter la migration des radioéléments…
Le confinement des déchets nucléaires en formations géologiques profondes repose sur un concept "multi-barrières". Ce dernier consiste à interposer entre les éléments radioactifs et la biosphère des barrières successives, en vue de minimiser le risque de relâchement des radionucléides en cas de défaillance de l’une de ces barrières (principe de redondance). Une deuxième fonctionnalité du concept multi-barrières est de compléter la protection entre les barrières (principe de complémentarité). Le concept de confinement comporte successivement, figure I.1 :
− La matrice dans laquelle sont incorporés les radioéléments. Elle correspond à un verre coulé pour les déchets C ou bien du béton dans le cas des colis B. C’est la première barrière de proximité permettant la fixation des radionucléides jusqu’à son altération par l’eau du site.
− Le conteneur métallique dans lequel est coulé le colis et qui a pour rôle majeur d’éviter la pénétration de l’eau dans les colis. Il est éventuellement prévu d’ajouter un surconteneur en
acier non allié pour diminuer le risque de corrosion et de confiner les radiations émises par le colis afin d’éviter la radiolyse externe de l’eau du site.
− La barrière ouvragée probablement de nature argileuse et compacte (bentonite), elle est chargée de ralentir l’arrivée d’eau au niveau du colis et d’empêcher la migration des radionucléides vers le site vu ses propriétés de fixation ionique ainsi que son auto-colmatage garantissant une barrière très imperméable à long terme.
− Le site géologique en lui même est considérée comme la dernière barrière naturelle dans un stockage profond à condition qu’il satisfasse des propriétés hydrogéologiques stables et imperméables comme c’est le cas pour les argiles profondes (entre 350 et 700 m) choisies par la France pour accueillir le futur laboratoire souterrain.
Figure I.1 : Concepts de stockage des déchets HAVL {3}
L’EVALUATION DE SÛRETE DU STOCKAGE PROFOND
L’objectif de l’analyse de sûreté (safety assessment) est de vérifier la capacité d’un stockage profond à remplir ses fonctionnalités pour lesquels il a été conçu, soit :
− Limiter la migration des radionucléides vers la biosphère jusqu’à la décroissance à un niveau acceptable de la radioactivité
Ces fonctionnalités doivent être garanties durant toute les étapes de vie du stockage qui comprennent la phase de construction, de réversibilité et de post-fermeture.
L’analyse de sûreté repose sur l’évaluation des performances de chaque barrière. L’objectif est d’estimer la probabilité d’occurrence des évènements et son impact sur la biosphère en terme de doses consommées. Dans cette démarche, on procède généralement par scénarios ou chaque scénario est considéré comme la succession des évènements pendant la période d’évaluation fixée. Cette durée est généralement fixée par la loi qui exige des analyses précises pendant les premiers 10 000 ans puis plus indicatives au-delà {29}. En premier lieu on distingue le scénario d’évolution normale dans lequel le stockage évolue selon les conditions actuelles. D’autres scénarios dites «altérés » sont ensuite pris en compte. Ils sont basés sur des hypothèses d’occurrence de quelques évènements accidentels comme l’intrusion humaine, les défauts de construction ou la création d’une faille géologique. Partant d’une évolution normale et prenant en compte quelques scénarios altérés, l’évaluation des performances consiste à prédire le comportement à long terme de chaque barrière en interaction avec son voisinage et à vérifier que les doses relâchées sont inférieures aux limites exigées par les normes de la radioprotection (CIPR – EURATOM 1996). Selon cette démarche, cette évaluation nécessitera donc :
L’identification des matériaux utilisés ainsi que les concepts de mise en place pour chaque barrière
La connaissance des comportements des différents éléments du stockage en interaction permanente selon le scénario concerné
La disposition des outils numériques permettant la prédiction à long terme des ces comportements à partir des observations à court terme
Que le concept de stockage prévoit l’emploi ou non d’une barrière ouvragée, le (sur)conteneur métallique emballant les colis se retrouvera toujours en contact d’un milieu argileux totalement ou partiellement saturé. Sa corrosion au contact de l’eau liquide circulante est ainsi inévitable. Un scénario d’évolution nominal du champ proche pendant la durée de vie du stockage est décrit par la figure I.2. On observe sur ce scénario la succession de deux phases essentielles de la corrosion du métal :
Une phase de corrosion aérée : elle aura lieu dès la fermeture du stockage suite à la resaturation de l’argile par les eaux du site géologique. La corrosion est limitée par la quantité d’oxygène initialement piégée où des calculs de bilan de masse ont permis d’estimer sa durée à une dizaine d’années {43}.
Une phase de corrosion anaérobie : celle-ci concerne toute la durée de vie de l’ouvrage puisqu’elle n’est limitée que par la quantité d’eau disponible dans l’argile.
1E+0 1E+01 1E+02 1E+03 1E+04 1E+05 1E+06
Temps [années] 1. degagement de chaleur 2. resaturation/gonflement 4. corrosion colis phase réductrice 5. production de H2 conteneur barrière ouvragée/géologique phase liquide phase gazeuse H2 H2 produits de corrosion
Phase 1
phase partiellement saturée phase partiellement saturée
Phase 2
Dégradation du conteneur par corrosion Montée en pression des phases fluides Endommagement mécanique de la BO
3. Corrosion colis phase oxydante
1E+0 1E+01 1E+02 1E+03 1E+04 1E+05 1E+06
Temps [années] 1. degagement de chaleur 2. resaturation/gonflement 4. corrosion colis phase réductrice 5. production de H2 conteneur barrière ouvragée/géologique phase liquide phase gazeuse H2 H2 produits de corrosion
Phase 1
phase partiellement saturée phase partiellement saturée
Phase 2
Dégradation du conteneur par corrosion Montée en pression des phases fluides Endommagement mécanique de la BO
3. Corrosion colis phase oxydante 3. Corrosion colis phase oxydante
Figure I.2 : Scénario d’évolution nominal d’un stockage géologique de déchets radioactifs
La corrosion anoxique est en effet préjudiciable pour l’intégrité du stockage non seulement parce qu’elle affecte l’étanchéité du (sur)conteneur, mais aussi parce qu’elle perturbe le régime hydrique dans le champ proche en produisant de l’hydrogène. Cette production peut en effet donner lieu à la création d’une phase gazeuse pressurisée qui peut menacer la tenue mécanique et donc les fonctionnalités de la barrière argileuse.
⇒ Deux objectifs majeurs sont ainsi traités par ce travail : prédire la corrosion
anoxique à long terme du (sur)conteneur métallique en fonction de l’état hydrique du milieu argileux qui l’entoure et quantifier les risques hydromécaniques liés à la production du gaz par cette corrosion.
La 1ère
partie de la thèse s’intéresse à l’étude de la durabilité du (sur)conteneur en acier au carbone
vis-à-vis de la corrosion en phase anoxique. L’objectif est d’identifier et de hiérarchiser les mécanismes régissant cette corrosion afin de pouvoir proposer des modèles prédictifs de sa cinétique à long terme en fonctions des conditions environnementales. Pour cela, cette partie s’est organisée en
Le 2ème
chapitre propose une compilation des données disponibles dans la littérature
concernant les essais et les modèles de la corrosion anoxique dans les argiles profondes. Le 3ème
chapitre s’intéresse plus spécifiquement aux mécanismes élémentaires de cette
corrosion regroupant les réactions d’interfaces, la formation des oxydes et les phénomènes de transport. Un modèle de couplage corrosion – transport est ainsi proposé. Dans le 4ème
chapitre sont étudiés les mécanismes de transport de masse dans les milieux
poreux non saturés. Les lois de transport des phases liquides et gazeuses sont ainsi identifiés selon l’approche phénoménologique.
Le 5ème
chapitre est consacré à la validation du modèle cinétique appliqué aux essais de
corrosion anaérobie dans les argiles saturées. Les différents mécanismes contrôlant cette cinétique sont hiérarchisés à court et à long terme selon les paramètres cinétiques.
Le 6ème
chapitre évoque les essais de corrosion dans les argiles partiellement saturées
effectués en laboratoire. Une deuxième application du modèle cinétique est présentée ainsi afin de compléter sa validation dans ces conditions hydriques.
La 2ème
partie de ce travail de recherche est consacrée à l’évaluation du risque lié à la production du
gaz par la corrosion anoxique dans le stockage géologique. Pendant cette partie, nous essayons de quantifier les conséquences hydromécaniques de cette production sur l’intégrité et l’étanchéité du système multi-barrières en se basant sur les modèles de transport et de corrosion développés lors de la première partie de la thèse. Cette section est ainsi organisée comme suit :
Dans le 7ème
chapitre nous essayons de décrire la réponse hydromécanique des argiles
gonflantes suite à l’injection sous pression du gaz, à partir de l’examen des différents essais réalisés pendant la dernière décennie à travers le monde. Les modélisations réalisées sont brièvement résumées ainsi que leurs domaines de validité.
Le 8ème
chapitre est consacré aux modélisations effectuées par le Code_Aster concernant
les essais d’injection du gaz dans l’argile de Boom. Finalement, le 9ème
chapitre s’intéresse à la modélisation de l’évolution à long terme d’un
concept de stockage profond sous l’action de la production du gaz par la corrosion du conteneur métallique. La maîtrise du terme source gaz avec l’utilisation du modèle cinétique développé est ainsi mise en valeur.
PREMIERE PARTIE :
ETUDE DE LA CORROSION ANOXIQUE DANS LES
MILIEUX ARGILEUX
Chapitre II
SYNTHESE DES RESULTATS D’ESSAIS SUR LA CORROSION EN
FORMATIONS PROFONDES
1. INTRODUCTION ………...…………..………27 2. ESSAIS PAR IMMERSION ……….27 3. ESSAIS DE CORROSION DANS LES SOLS ………...……….28 3.1 Essais de laboratoire ………...……...……….28 3.2 Essais in situ ……….……….………..30 4. LES ANALOGUES ………...………..31 4.1 Analogues industriels ……….……...………..…31 4.2 Analogues archéologiques ……….……...………..32 5. AUTRES TYPES D’ESSAIS ……….………….………..32 6. BASE DE DONNEES EXPERIMENTALES ……….………..33 6.1 Effet de la température sur la cinétique de corrosion ……….34
1. INTRODUCTION
Depuis les années 80, les études de sûreté du stockage en formations profondes se sont intéressées au comportement des aciers en contact des solutions souterraines. Un grand nombre de campagnes expérimentales sont menées par les organismes qui étudient la faisabilité du stockage en milieu granitique ou argileux, parmi lesquels on peut citer :
UK AEA au Royaume-Uni NAGRA en Suisse
SKB en Suède
SCK CEN en Belgique JNC au Japon
ANDRA - CEA - EDF en France…
Une sélection d’un certain nombre de ces essais est présentée dans ce qui suit, classés selon leurs protocoles et leurs degrés de représentativité des conditions réductrices du stockage profond. Un recueil bibliographique plus complet a été entrepris par Gras {43}.
2. ESSAIS PAR IMMERSION
Ces essais sont effectués dans des eaux souterraines neutres ou faiblement alcalines, désaérées (par barbotage d’azote) et en conditions statiques pendant des courtes durées (< 1 an). La vitesse de corrosion est déduite de la perte de métal mesurée en fin d’essai. Dans la majorité des cas, on a constaté une cinétique parabolique ou cubique, représentant ainsi une corrosion contrôlée par la croissance d’une couche protectrice composée essentiellement de la magnétite (Fe3O4). Une sélection
des résultats de ces essais est présentée par le tableau II.1. Malgré la dispersion de ces résultats, due essentiellement à la variabilité de leurs conditions expérimentales, on a observé des vitesses de corrosion qui ne dépassent pas 10 à 20 µm.an-1 à des températures allant de 80 à 100 °C.
Les eaux granitiques et les eaux de mer sont plus corrosives que les eaux pures dû essentiellement à la présence des espèces minérales mais aussi des espèces agressives comme les chlorures et les sulfures.
Milieu Température (°C) Durée de l’essai (jours) Vitesse de corrosion (µm/an) Cinétique Eaux de chaudière 90 40 2.3 Parabolique 100 - 1.8 Parabolique 280-310 80 2.0 Cubique 300 90 5.7 Parabolique Eaux pures (pH 7 à 10) 300 - 2.6 - Eaux granitiques 80 258 10 Parabolique Eau de Böttstein 140 258 18 Parabolique
Eau de Säckingen 80 262 5 Parabolique
Eau UK AEA 90 218 0.1 Parabolique
Eau JNC 80 180 15 Parabolique
Eaux de mer synthétiques
Eau UK AEA 90 208 450 8 6 Parabolique Parabolique
Eau JNC 80 180 2 Parabolique
Tableau II.1 Essais de corrosion par immersion des aciers au carbone d’après {43}
3. ESSAIS DE CORROSION DANS LES SOLS
3.1 Essais de laboratoire
Les essais de l’UK AEA, figure II.1, consistent à placer les éprouvettes d’acier dans un bac et recouvertes par un lit de bentonite immergée dans une eau souterraine avec une température qui peut atteindre 90°C. Les mesures du potentiel de corrosion des aciers sont proches de celui de l’électrode standard à l’hydrogène révélant l’existence des conditions réductrices induite par la faible perméabilité de la bentonite. Les mesures de la vitesse de corrosion, déduites par perte de masse après 5 ans d’exposition est inférieure à 4 µm/an à 50°C et à 15 µm/an à 90°C. Les éprouvettes d’aciers sont recouvertes d’une couche de magnétite et ne présentent pas de piqûres.
9 cm 5 à 10 cm
Echantillons d’acier de 50 cm2 de surface
Lit de bentonite Eau granitique synthétique
Figure II.1 : Essai de l’UK AEA
Les essais de la NAGRA ont pour objectif d’étudier l’influence de la barrière argileuse sur la cinétique de corrosion de l’acier GS40 {90}. Le dispositif expérimental schématisé par la figure II.2 consiste à placer les disques d’acier dans la bentonite (MX-80) préalablement séchée à 110°C puis compactée (d = 1.63 g/cm3) soumise à une resaturation par une eau granitique sous 90 bar. Ces essais sont de courte
durée (816 et 2160 h). D’après les mesures de perte de masse en fin d’essai, la cinétique de corrosion généralisée présente une allure parabolique avec une vitesse comprise entre 15 et 30 µm/an à 80°C suivant la teneur en eau à la saturation. A 140°C, la vitesse de corrosion varie de 8 à 14 µm/an liée peut-être à une meilleure stabilité du film passif à haute température.
Les essais du CEA {68} consistent à placer les plaques d’acier dans de l’argile compactée (FoCa 7) soumise à une resaturation par un flux d’eau permanent sous une température de 80°C. Les mesures de perte de masse effectuées sur les plaques prélevées après 8 mois correspondent à des vitesses de corrosion comprises entre 7.4 et 8.3 µm/an. Les auteurs ont noté essentiellement la forte réactivité de l’argile avec l’acier qui influençait la nature des produits de corrosion formés mais aussi l’apparition de la corrosion par piqûres sur l’acier.
Dans la même démarche, les essais de JNC {47} consistent à enrober des éprouvettes en acier dans de la bentonite compactée puis immergées dans de l’eau distillée à 80°C. La vitesse de corrosion atteint 10 µm.an-1 après 180 jours et 8 µm.an-1 après 398 jours {50}. La température n’a pas une influence significative et l’énergie d’activation est inférieure à 2500 cal/mol. Les essais réalisés avec l’eau de mer synthétique ont révélé l’influence de la densité de la bentonite sur la vitesse de corrosion. Après 180 jours d’exposition cette vitesse passe de 32 µm/an pour une densité de 0.69 g/cm3 à 10 µm/an
pour une densité de 1.32 g/cm3, ce qui permet d’identifier l’importance du mécanisme de transport de
masse dans l’argile sur la cinétique de corrosion.
3.2 Essais in situ
Dans le cadre des études sur les propriétés des matériaux envisageables pour la fabrication des conteneurs des déchets radioactifs, l’IRSN a effectué des expériences de la corrosion d’un acier au carbone dans l’argilite du site de Tournemire {17,36}. L’expertise des échantillons après 2 ans d’enfouissement ont montré des vitesses de corrosion élevées pour les forages aérés (entre 15 et 40 µm/an). Dans l’argile saturée, l’oxygène occlus est rapidement consommé et le milieu devient réducteur, la vitesse de corrosion est proche de 5 µm/an.
La construction et l’exploitation du laboratoire souterrain de recherche dans l’argile du site de Mol du SCK.CEN a permis, depuis 1986, la conduite d’essais de corrosion in situ dans l’argile de Boom. Ces essais consistent en l’exposition des échantillons en acier à bas carbone (0.11%) montés sur support directement dans les parois de la galerie souterraine, avec un contrôle des conditions de température et de durée des essais (jusqu'à 7 ans). Ce montage a permis d’observer une succession des réactions en milieu aéré (pendant quelques mois) suivies des réactions en milieu anoxique. Les mesures de la vitesse de corrosion généralisée par perte de masse sont résumées dans le tableau II.2. En général, dans les conditions qui nous intéressent (milieu désaéré), la vitesse de corrosion généralisée n’a pas dépassé 10 µm.an-1, les produits de corrosion sont constitués par un mélange de magnétite et d’oxyhydroxydes
Température (°C) Durée de l’essai (années) Vitesse de corrosion (µm/an) 16 4.8 1.8 ± 1.3 85 (irradiation γ ) 8.5 3.8 2 7.7 ± 0.8 90 7 4.7 ± 0.5 170 4.8 8.6 ± 0.9
Tableau II.2 Corrosion de l’acier au carbone dans le site de Mol {44}
L’UK AEA a effectué en 1988 des essais de 294 jours dans un site granitique (site de Troon, Cornwall). Les échantillons d’acier ont été enrobés dans un mélange de bentonite et de granite broyé de 2.5 cm d’épaisseur puis immergés dans un puits rempli d’eau à 30 m de profondeur (pH = 7.9). Un chauffage direct permettait de maintenir la température à 85°C. Les mesures du potentiel de corrosion ont montré l’établissement des conditions réductrices au bout de 100 h. L’examen des échantillons par perte de masse a fourni des vitesses de corrosion entre 7 et 13 µm/an.
4. LES ANALOGUES
4.1 Analogues industriels
Ils consistent à l’étude du comportement à la corrosion des objets industriels enterrés dans le but d’évaluer leur résistance sur une durée de quelques dizaines d’années. Certes, les conditions du milieu sont un peu différentes de celles du stockage profond ( aération permanente ).
Après une vaste enquête sur la corrosion des tuyauteries enterrées, la Japan Gas Association propose la loi empirique suivante :
X (mm) = 0.015 t(ans) + 0.314 (II.1.)
Les Japonais ont caractérisé la corrosion de pieux en acier utilisées pour les fondations dans divers sols. Au dessous de 4 m, quelle que soit la nature du sol, la vitesse de corrosion est en moyenne de 14 µm.an-1 et au maximum de 40 µm.an-1 {65}.
Le LCPC prévoit la corrosion des ouvrages métalliques en remblai par les lois suivantes {69} :
hors d’eau : X (µm) = 25 t(ans)0.8 (II.2.)
4.2 Analogues archéologiques
Les objets archéologiques possèdent une dimension statistique de par leur grand nombre permettant ainsi de compenser dans une certaine mesure leur imprécision. Leur comportement sur une longue durée peut constituer un argument de prévision de la durabilité d’un conteneur de stockage.
Une estimation globale de la vitesse de corrosion est donnée dans la figure II.3, effectuée par Johnson et Francis cités dans {25}. Cette vitesse est comprise entre 0.1 et 10 µm.an-1. Les vitesses de corrosion
les plus élevées correspondent à des environnements oxydants. Les milieux secs, mais également les milieux réducteurs (eau ou sol exempt d’air ou d’oxygène), ainsi que la présence de produits de corrosion formant une gangue protectrice, correspondent aux vitesses de corrosion les plus faibles. Ainsi des observations sur des clous d’origine romaine trouvés sur le camp d’Inchtuthil en Ecosse (87 après J-C) enfouis sous 5 m de terre, ont révélé des vitesses de corrosion de 0.1 à 1 µm/an dans des conditions anaérobies.
Figure II.3 : Vitesses de corrosion d’objets archéologiques en fer {25}
5. AUTRES TYPES D’ESSAIS
Les essais électrochimiques sont souvent considérés le moyen le plus fiable et le plus précis pour la détermination de la cinétique de corrosion dans un milieu aqueux. Dans le cadre d’étude d’évolution des stockages profonds, ces moyens sont utilisés afin de mieux comprendre les mécanismes surtout de
la corrosion par piqûres et par effet de crevasses : détermination des potentiels de passivation et d’amorçage des piqûres {63, 83}. Ils sont jugés moins fiables pour prédire la cinétique à long terme de la corrosion généralisée dans un stockage radioactif vu leurs courtes durées.
D’autres essais consistent à mesurer la quantité d’hydrogène produite pendant la phase réductrice de la réaction de corrosion {2, 79}. Ces types d’essais semblent minorer la vitesse de corrosion selon {44}.
6. BASE DE DONNEES EXPERIMENTALES
Malgré leurs courtes durées vis-à-vis de celle du stockage profond, les résultats expérimentaux cités ci-haut sont regroupés afin de cibler la tendance de la cinétique de corrosion généralisée en conditions réductrices de l’acier au carbone en contact avec l’argile saturée. Parmi ces données, on a retenu celles issues des essais de corrosion dans :
les argiles compactées (bentonite MX80, FoCa) les argiles de site géologique (Tournemire, Mol)
La température de référence retenue pour cette étude est de 90°C. Seuls les essais effectués sous cette valeur sont retenus (entre 80 et 90°C). Les autres gammes de température ont servi à l’identification de l’énergie d’activation thermique de la réaction de corrosion {44}.
Les conditions de réalisation de ces essais sont très variées (saturation, compactage, surfaces d’acier, aération…) et beaucoup de données manquent concernant les propriétés de transport dans l’argile. Malgré cette diversité, la figure II.4 montre une cinétique de corrosion commune pendant une durée de 10 ans caractérisée par une vitesse de corrosion décroissante dans le temps (la cinétique de la perte du métal est de type parabolique). C’est sur la base de cette cinétique expérimentale que sera validée la démarche suivie par la présente étude.
Le comportement sur une durée millénaire des objets archéologiques constitue un argument de prévision de la durabilité du conteneur dans le stockage profond. Les valeurs de corrosion réductrices (entre 0.1 et 1µm/an) seront prises en compte pour validation de la modélisation à long terme. Notons que les analogues examinés ont été conservés dans des environnements plus « instables » que ceux du stockage (chimie variable dans le temps, aération) ce qui a normalement abouti à des vitesses de dégradation majorantes.
y = 7,6781x-0,635 0 5 10 15 20 25 0 2 4 6 8 10 Temps (années) V it esse d e co rr o s io n ( µ m /an ) UK AEA UK AEA SCK CEN NAGRA JNC JNC CEA CEA IRSN Loi de puissance
Figure II.4 : Vitesses de corrosion de l’acier au carbone dans l’argile saturée
6.1 Effet de la température sur la cinétique de corrosion
En général, la vitesse d’une réaction chimique augmente avec la température. Très souvent la variation de la constante de vitesse kc est donnée par la loi empirique d’Arrhenius {6, 21} :
⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = RT E k kc 0exp (II.4.)
où E : énergie d’activation et k0 un facteur pré exponentiel.
Afin de déterminer ces constantes, on peut tracer un diagramme d’Arrhenius :
⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = T f k Ln c 1 (II.5.)
Une façon plus moderne d’exprimer la variation de kc avec la température résulte de la théorie du complexe activé qui conduit à :
⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∆ − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∆ = ∗ ∗ RT H R S h T k
kc B exp exp (II.6.)
h = 6.6 10-34 J.s : constante de Planck
∆S
* : entropie d’activation∆H
* : enthalpie d’activation. Si le diagramme ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = T f k Ln c 1n’est pas linéaire et qu’il présente une courbure, alors on peut utiliser
la loi d’Arrhenius - Kooij :
⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛− = RT E T k kc 0 bexp (II.7.) b: coefficient de Kooij.
L’activation thermique de la corrosion en milieu anoxique dans les conditions du stockage est décrite par la loi semi-empirique EDF proposée par {34} et {44}. Cette loi est développée sur la base des essais de corrosion dans les sols cités ci haut, sur une durée plus ou moins longue (6 mois à 5 ans) et avec une température allant jusqu'à 90°C.
Pendant la phase désaérée, et quand seule la corrosion généralisée est concernée, les vitesses moyennes de corrosion sont approchée par une loi d’Arrhenius :
− à court terme ( < 10 ans ) : Vc = 0.364 exp (-1300/T) (mm / an) (II.8.)
− à long terme (
≥
10 ans ) : Vc = 0.162 exp (-1300/T) (mm / an) (II.9.)La figure suivante illustre la position de ces vitesses moyennes par rapport aux valeurs expérimentales.
1 10 100
2 2,5 3 3,5 4
103/T (103 K-1)
Corrosion rate (µm.year
-1 )
anoxic - UKAEA
anoxic - CEN Mol
anoxic - JNC
anoxic - CEA
anoxic - law {short term}
anoxic - law {long term}
Malgré son fondement sur des essais technologiques, l’approche semi–empirique devra être appuyée sur des bases théoriques plus solides. Cet appui est assuré par l’identification des mécanismes déterminants ainsi que par le choix du modèle cinétique approprié.
Chapitre III
OXYDATION ET CINETIQUE DE CORROSION
1. INTRODUCTION ……….………39 2. CINETIQUE DE LA REACTION D’INTERFACE ……….………39 2.1 Les réactions élémentaires ……….……….………39 2.3 Processus élémentaires ……….………...………41 2.3 Identification de la vitesse de corrosion ……….……….………41 2.3.1 Définition ……….……….…………...41 2.3.2 Approche thermodynamique ……….……….……….…………42 2.3.3 Choix d’une loi cinétique d’interface ……….………..……….…………..43 3. FORMATION DE LA COUCHE D’OXYDE ……….……….………44
3.1 Morphologie ……….………...44 3.2 Impact sur la cinétique de corrosion ……….………..…………47 3.2.1 The solution-pore model ……….………47 3.2.2 The grain-boundaries model ……….………..…………47 3.2.3 The solid state diffusion model ……….………..…………47 3.3 Etude de la solubilité de la magnétite ……….………49 3.4 Choix du modèle et hypothèses ……….……….…………51 4. MODELISATION DE LA CINETIQUE DE CORROSION ……….……….…………..52 4.1 Principe ……….………..…………52 4.2 Lois cinétiques ……….………...…………53 4.3 Transport dans la couche d’oxyde ……….……….………54 4.4 Hypothèses du modèle ……….………...…………54 4.5 Couplage entre cinétique et transport dans l’oxyde ……….……….………..56 5. ANNEXE III.1 : RELATIONS LINEAIRES ENTRE LA VITESSE CINETIQUE ET L’AFFINITE
D’UNE REACTION CHIMIQUE ……….……….……….58
6. ANNEXE III.2 : IDENTIFICATION DES PARAMETRES DE TRANSPORT DANS LA COUCHE D’OXYDE ……….………...…………59
1. INTRODUCTION
Suite à son contact avec le milieu argileux humide, le conteneur métallique du stockage se corrode sous des conditions anoxiques pour produire de l’hydrogène ainsi que des oxydes de fer. En plus de la chimie du milieu, la cinétique de cette dégradation dépendra des vitesses de circulation des espèces réactantes dans la porosité de l’argile. D’un autre côté, le régime de transport dans le milieu argileux sera fortement influencé par cette cinétique étant donné que la corrosion va agir comme une source de consommation et de production des espèces transportées dans l’argile.
Deux problématiques essentielles s’imposent donc, figure III.1 : - comment décrire l’effet du transport sur la cinétique ?
- quel sera l’effet de la corrosion sur le transport dans l’argile ?
Le présent chapitre tente d’apporter des éléments de réponses à ces questions. Nous commençons par identifier une description de la cinétique pour la réaction d’interface. Ensuite nous essayons de décrire le transport dans la couche d’oxyde à partir des observations expérimentales et des modèles proposés dans la littérature. A l’issue de cette démarche, des hypothèses nous permettrons d’identifier une loi cinétique macroscopique qui tient compte de l’effet de la couche d’oxyde et qui ne dépendra que des variables d’état dans le milieu argileux.
Acier Oxyde VER d’argile
(
)
(
)
(
Variablesd état)
f V V f H V f O H corrosion corrosion corrosion ' ? : cinétique Loi (2) '' ? de Production ' ? de on Consommati : limites aux Conditions ) 1 ( 2 2 ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ Acier Oxyde VER d’argile(
)
(
)
(
Variablesd état)
f V V f H V f O H corrosion corrosion corrosion ' ? : cinétique Loi (2) '' ? de Production ' ? de on Consommati : limites aux Conditions ) 1 ( 2 2 ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧Figure III. 1 : Interaction entre corrosion et transport dans l’argile
2. CINETIQUE DE LA REACTION D’INTERFACE
2.1 Les réactions élémentaires
conditions du milieu, neutre à légèrement alcaline, avec un faible potentiel redox, la corrosion produit essentiellement de la magnétite (plus stable et peu soluble) d’après les diagrammes de Pourbaix, figure III.2.
Figure III. 2 : Diagramme de Pourbaix du système eau / fer
La réaction globale de la corrosion anoxique en milieu réducteur s’écrit :
3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 4H2 (III.1)
Cette corrosion est considérée comme la somme de deux processus simultanés : L’oxydation du fer :
Fe + 2H2O → Fe(OH)2 + H2 (III.2)
qui est le résultat de deux réactions électrochimiques couplées : La réaction anodique d’oxydation :
Fe → Fe2+ + 2e- (III.3)
Et la réduction cathodique de l’eau :
2H2O + 2e- → 2OH- + H2↑ (III.4)
A ce mécanisme s’ajoute la réaction de formation de la magnétite à partir des hydroxydes ferreux suivant la réaction de Schikorr :
La magnétite est généralement considérée comme très peu soluble dans l’eau mais elle peut se réduire en présence d’hydrogène dissous pour donner des hydroxydes. Ce phénomène est détaillé dans le paragraphe 3.3.
2.2 Processus élémentaires
Afin de dégager la cinétique globale de la corrosion, il faut identifier le processus élémentaire le plus lent qui va nous renseigner sur cette cinétique. On distingue en général deux mécanismes :
− le transfert de charges : suite à son excitation par l’oxydant, le métal doit libérer son ion afin d’équilibrer ses charges, on dit que le métal tend à se dissoudre dans la solution. Ce processus se déroule au bout de la structure cristalline du métal appelée double couche (1 - 3 nm) et présente une activation thermique sous l’effet du potentiel de Galvani {6}. Ce mécanisme peut être limitant dans le cas de la corrosion aqueuse en milieu acide.
− le transport de masse : il concerne le transport de l’oxydant (H2O) vers le lieu de la réaction
cathodique, ainsi que le transport des produits de la corrosion. Ce mécanisme est le plus déterminant dans le cas d’une corrosion en milieu réducteur à faible circulation d’eau. Dans les conditions du stockage, l’hypothèse d’une couche de diffusion (couche de Nernst, souvent employée dans la corrosion aqueuse) n’est plus pertinente vu la modification des propriétés de transport par la présence d’une argile poreuse (les dimensions de cette couche sont de l’ordre du micromètre peuvent dépasser celles des pores).
La résistance à la corrosion des matériaux de conteneur dépend essentiellement du pH et du potentiel redox du milieu. Le domaine de pH des eaux souterraines caractérise des milieux neutres à faiblement alcalins. La disponibilité des ions mobiles présents dans le milieu (carbonates, chlorures, espèces soufrées...) influent généralement sur la cinétique, la corrosion sera limitée par la diffusion de ces ions, mais des études récentes ( BWIP Hanford, JNC ) citées dans {44} ont pu montrer que dans les conditions du stockage, la corrosion généralisée des aciers au carbone est pratiquement indépendante de la composition chimique des eaux souterraines. La cinétique sera donc limitée par la diffusion de l’eau ainsi que des produits de corrosion, plutôt que par une cinétique de transfert de charge.
2.3 Identification de la vitesse de corrosion
2.3.1 Définition
On considère la réaction : Y X B A β γ δ α + → + (III.6)A, B : réactifs ; X, Y : produits et
α
,
β
,
γ
et
δ
: coefficients stœchiométriques .[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
dt Y d dt X d dt B d dt A d Vr α β γ δ 1 1 1 1 = = − = − = (III.7)[A] représente la concentration de l’espèce A.
La vitesse de la réaction peut souvent s’exprimer par la relation :
[ ] [ ]
α' β'B A k
Vr = r (III.8)
avec k : constante de vitesse qui ne dépend pas des concentrations et qui ne peut être déterminée que r par des mesures expérimentales.
Guldberg et Waage ont proposé la loi de Van’t Hoff :
Vr =k'
[ ] [ ]
Aα B β −k ''[ ] [ ]
X γ Y δ (III.9)dans ce cas on peut obtenir la loi d’équilibre à partir de la loi cinétique (Vr = 0) et on aura :
'' ' k k Kc = : constante d’équilibre.
On définit la vitesse spécifique de consommation de A (ou de formation de X) comme le nombre de moles de A disparues (ou de X apparues) par unité de temps et d’extensité réactionnelle. Pour une réaction surfacique elle s’exprime en (mol m-2 s-1).Une propriété importante des vitesses spécifiques, est que ce sont des grandeurs d’état, parfaitement déterminées dès lors que les valeurs des variables d’état définissent l’état de volume (ou de surface) réactionnel(le) sont connues. Une tache primordiale de la cinétique consiste donc à expliciter les relations entre les vitesses spécifiques et les variables d ‘état, notamment concentrations et température.
2.3.2 Approche thermodynamique :
Le bilan entropique joue un rôle essentiel ; le processus irréversible entraîne une production d’entropie qui est toujours positive. Cette source d’entropie est la somme de termes dont chacun représente le produit d’un flux irréversible par une force thermodynamique et permet une description systématique des processus irréversibles {91}.
A partir d'une étude thermodynamique basée sur l’écriture du bilan énergétique ainsi que les hypothèses du découplage des dissipations, Coussy {24} a montré que la vitesse de la réaction Vr doit vérifier la non négativité de la dissipation liée à l’irréversibilité de la réaction chimique :
0 ≥ =
Φ→ AVr (III.10)
Pour satisfaire cette condition, il a proposé deux approximations: Une loi linéaire :
