Effet des groupements xylène sur la cristallinité des polymères rigides-flexibles de polyétheréthercétone (PEEK)
Mémoire
François Hudon
Maîtrise en chimie
Maître ès sciences (M. Sc.)
Québec, Canada
© François Hudon, 2015
iii
Résumé
Les polymères semi-cristallins sont des matériaux d’importance industrielle due à leurs résistances thermiques et chimique ainsi qu’à leurs propriétés mécaniques. De ce fait, l’étude de modèles visant à moduler la cristallinité constitue un domaine de recherche académique d’intérêt.
Au cours des dernières années, le groupe de recherche de Josée Brisson a étudié les processus de cristallisation avec des systèmes de copolymères rigides-flexibles. Cette approche a pour but d’introduire à intervalle régulier des espaceurs. Ceux-ci permettront d’induire un repliement de chaîne qui favorisera la formation de la phase cristalline. Plusieurs études avec des espaceurs aliphatiques ont déjà démontré que ceux-ci ne diminuent pas de façon significative la cristallinité de polymères rigides tels que le polyétheréthercétone (PEEK).
Le présent projet a pour but l’étude d’espaceurs plus rigides dans le but de forcer le repliement de chaîne. Pour étudier ceux-ci, des espaceurs de type ortho-, méta- et para- xylène ont été utilisés. De cette façon, il sera possible de regarder l’effet de la géométrie du
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Table des matières
RÉSUMÉ III
TABLE DES MATIÈRES V
LISTE DES TABLEAUX VII
LISTE DES FIGURES IX
ABRÉVIATIONS ET SYMBOLES XIII
REMERCIEMENTS XVII
CHAPITRE 1 - INTRODUCTION 1
CHAPITRE 2 - SYNTHÈSE 9
CHAPITRE 3 - DISCUSSIONS SUR LES SYNTHÈSES 21
3.1 Synthèse des blocs rigides 21
3.2 Déprotection des blocs rigides 24
3.3 Choix de la méthode de polymérisation 25
3.4 Synthèse par réaction de Grignard 26
3.5 Synthèse des polymères 28
CHAPITRE 4 - SOLUBILISATION DES PRODUITS 31
CHAPITRE 5 - ÉTUDE THERMIQUE 33
5.1 Stabilité thermique des polymères 33
5.1.1 Théorie 33
5.1.2 Description des paramètres expérimentaux 33
5.1.3 Résultats 34
5.2 Détermination des températures de transition vitreuse et de fusion 38
vi
5.2.2 Description des paramètres expérimentaux 39
5.2.3 Résultats et discussion 40
CHAPITRE 6 - ÉTUDE DE LA MASSE MOLAIRE 43
6.1 Chromatographie d’exclusion stérique (SEC) 43
6.1.1 Théorie 43
6.1.2 Partie expérimentale 45
6.1.3 Résultats 46
6.2 Spectrométrie de masse MALDI-ToF 48
6.2.1 Théorie 48
6.2.2 Partie expérimentale 52
6.2.3 Résultat 53
6.3 Spectroscopie de masse 55
6.3.1 Problème de solubilisation 55
CHAPITRE 7 - ÉTUDE DE LA STRUCTURE CRISTALLINE 57
7.1 Théorie 57 7.2 Partie expérimentale 60 7.3 Résultats et discussion 61 7.3.1 Polymorphisme 61 7.3.2 Pourcentage de cristallinité 69 CHAPITRE 8 - CONCLUSION 71 RÉFÉRENCES 75
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Liste des tableaux
Tableau 1: Masse molaire et indice de polymolécularité obtenus en SEC pour le 4ARK-o-xylène 47 Tableau 2: Masse molaire et indice de polymolécularité obtenus en SEC pour le 8ARK-m-xylène 48 Tableau 3: Pourcentages de cristallinité obtenus pour les divers monomères et polymères
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Liste des figures
Figure 1 : Structure proposée pour la forme A d'une maille cristalline de PEK24 ... 4
Figure 2 : Structure proposée pour la forme B d’une maille cristalline de PEK24 ... 5
Figure 3 : Dérivé du xylène calculé en modélisation moléculaire ... 6
Figure 4 : Synthèse du Grignard dérivé du 4-bromo fluorobenzène ... 9
Figure 5 : Synthèse du bis 4-flurobenzène-m-xylène ... 9
Figure 6 : Synthèse du 4 fluoro-4’méthoxy benzophénone ... 10
Figure 7: Synthèse du 4ARK-OMe ... 11
Figure 8: Synthèse du 4ARK-OH ... 12
Figure 9: Synthèse du 6ARK-OMe ... 14
Figure 10: Synthèse du 6ARK-OH ... 15
Figure 11: Synthèse du 8ARK-OMe ... 16
Figure 12: Synthèse du 8ARK-OH ... 17
Figure 13: Synthèse des copolymères 4ARK-(o,m,p)-xylène ... 18
Figure 14: Synthèse des copolymères 8ARK-(o,m,p)-xylène ... 19
Figure 15: Mécanisme de Williamson ... 21
Figure 16: Réactivité de l’atome de fluor sur un cycle aromatique ... 22
Figure 17: Effet d'un groupement attracteur sur la réactivité de l’atome de fluor38 ... 23
Figure 18: Mécanisme de la déprotection au BBr3 ... 24
Figure 19: Mécanisme de la réaction de Friedel-Craft ... 26
Figure 20: Chemin de synthèse pour l'obtention d'un copolymère avec une jonction C-C ... 27
Figure 21: Schéma d'une polycondensation non stœchiométrique menant à l’obtention de masses molaires plus faibles ... 29
Figure 22: Schéma d'une polycondensation stœchiométrique menant à l’obtention de masses molaires plus élevées ... 29
x
Figure 23 - Analyse thermogravimétrique d'un 8ARK-o-xylène avec 1 heure de séchage dans le
four à vide ... 35
Figure 24: Analyse thermogravimétrique du bloc rigide de 8ARK et des copolymères correspondants ... 36
Figure 25: Analyse thermogravimétrique du bloc rigide de 4ARK et des copolymères correspondants ... 37
Figure 26: Troisième balayage en DSC pour le copolymère de 8ARK ... 41
Figure 27: Transition vitreuse des copolymères de 4ARK ... 42
Figure 28: Principe de fonctionnement de la chromatographie d'exclusion stérique44 ... 43
Figure 29: Schéma d'un matériau poreux utilisé en SEC45 ... 44
Figure 30: Chromatographe d’exclusion stérique du 4ARK-o-xylène ... 47
Figure 31: Chromatographe d’exclusion stérique du 8ARK-m-xylène ... 48
Figure 32: Plaque d'échantillon pour un appareil MALDI-TOF avec des clusters formés à sa surface ... 50
Figure 33: Ionisation impliquée dans une analyse MALDI-ToF47... 51
Figure 34: Schéma de l'ionisation et de la désorption lors d’une analyse MALDI-ToF48 ... 51
Figure 35: Schéma d'un détecteur par temps de vol linéaire49 ... 52
Figure 36: Résultat en MALDI-ToF pour le 8ARK-o-xylène ... 54
Figure 37: Schéma du comportement d’un faisceau de rayons X dans un cristal selon la loi de Bragg50 ... 58
Figure 38: Schéma démontrant l'apparition d'anneau dans les clichés de diffraction avec un échantillon polymère52 ... 59
Figure 39: Schéma de la corrélation entre les plans d'atome, les anneaux de Debye et les pics visibles en DRX53 ... 60
Figure 40: Exemple de déconvolution de pic à l’aide de l’application curvefit ... 61
Figure 41: Organisation de chaîne polymère dans la forme A du polyétheréthercétone54 ... 62
Figure 42: Formes cristallines proposées pour les polyéthercétones, vus le long de l’axe de chaîne (ou axe c) du polymère. À droite : forme A, à gauche, forme B24 ... 63
xi Figure 43: Cliché de diffraction des rayons X de la forme A (a), B (b) et d’un mélange des deux formes (c)24 ... 64 Figure 44: Clichés de diffraction des rayons X des monomères et polymères synthétisés avec les 4ARK ... 65 Figure 45 : Clichés de diffraction des rayons X des monomères et polymères synthétisés avec les 8ARK ... 66 Figure 46: Cliché de diffraction des rayons X pour le 4ARK-p-xylène dans le DMPU ... 67 Figure 47: Clichés de diffraction des rayons X des dibromoxylènes ... 68
xiii Abréviations et symboles
Å Angström
° Degré
°C Degré Celsius
°C/min Degré Celsius par minute
μL Microlitre
% Pourcentage
θ Thêta
λ Longueur d’onde
AgCl Chlorure d’argent
ARK Aromatique cétone
ARK-OMe Groupement rigide protégé
ARK-OH Groupement rigide déprotégé
BBr3 Tribromure de bore C-C Lien carbone-carbone CH2 Segment aliphatique CH2Cl2 Dichlorométhane DMAC Diméthylacétamine DMSO Diméthylsulfoxide
DSC Calorimétrie différentielle à balayage
Éq. Équivalent
g gramme
g/mol gramme par mole
h heure
xiv
K2CO3 Carbonate de potassium
kV Kilovolt
LC-MS Chromatographie en phase liquide
LiCl Chlorure de lithium
LiCuCl2 Lithium de chlorure de cuivre
m- Méta
mA Milliampère
MALDI Matrix Assisted Laser Disorption-Ionisation
MeI Iodométhane
MeOH Méthanol
Mg0 Magnésium
mg Milligramme
mg/ml Milligramme par millilitre
ml Millilitre
Mn Masse molaire en nombre
Mw Masse molaire en poids
m/z Ratio masse sur charge
NaCl Chlorure de sodium
nm Nanomètre o- Ortho p- Para PEEK Polyétheréthercétone PEK Polyéthercétone PES Polyéthersulfone pL Picolitre
xv
SEC Chromatographie d’exclusion stérique
TCB Trichlorobenzène
Tf Température de fusion
TFA Acide trifluoroacétique
Tg Température de transition vitreuse
TGA Analyse thermogravimétrique
THF Tétrahydrofurane
ToF Time of flight
TP Température de la pièce
UdeM Université de Montréal
UV Ultra-violet
v/v Ratio volume-volume
xvii
Remerciements
Tout d’abord, merci à la professeure Josée Brisson de m’avoir fait confiance pour la réalisation de ce projet, mais aussi pour les trois stages que j’ai effectués dans son laboratoire. Ses conseils, son support et sa patience m’ont permis de mener à bien ce projet.
Je tiens aussi à remercier mes collègues de laboratoire. Premièrement, Jean-Michel Benoit qui a été mon mentor lors de mes stages et qui est devenu lors des années un véritable ami. Merci aussi à Simon Provencher, David Brochu, Huan Liang, Jean-Michel Hardy et Adrien Faye pour le support. J’ai eu un grand plaisir à travailler avec vous.
Je tiens à remercier le CRSNG pour le support financier qui a rendu ce projet possible. Un gros merci au CERMA et au Département de chimie, tant les professeurs, les professionnels que les étudiants. Être au sein de cette grande famille m’a permis d’apprendre un lot de connaissances qui me seront toujours utiles, et pas seulement en chimie.
J’aimerais remercier plus spécialement Mme Rodica Plesu, M. Pierre Audet, M. Jean-François Rioux, de l’Université Laval, et Mme Alexandra Furtos, de l’Université de Montréal, pour leur support et leur aide avec l’appareillage.
Finalement, j’aimerais remercier mes amis, en particulier William et Charles-Olivier, pour tout leur support, surtout dans les moments plus difficiles du projet et quand la motivation était au plus bas et il y en a eu plusieurs. Aussi un grand merci à ma famille, mais surtout à mes parents, Mario et Nancy, ainsi qu’à ma sœur, Jessica, pour leur support et l’encouragement qu’ils m’ont donné lors de ces dernières années. Sans eux je me ne serais pas là où j’en suis aujourd’hui.
1
Chapitre 1 - Introduction
Les polyéthercétones (PEK) sont des polymères extrêmement résistants aux solvants usuels tant acides, alcalins ou organiques. Ce sont des polymères semi-cristallins qui tirent leur intérêt de leurs hautes températures de fusion (Tf) et de transition vitreuse (Tg) qui sont aux alentours de 335°C pour la Tf et de 114°C pour la Tg. De plus, sans nécessiter de traitement thermique ou autre post-synthèse, ils possèdent un taux de cristallinité élevé. La synthèse du PEK a été publiée pour la première fois dans les années 60 et ce polymère est commercialisé par Imperial Chemical Industries en 1977.1 Depuis 35 ans, le PEK et
les polymères connexes sont utilisés dans l’industrie des thermoplastiques principalement comme agent de renforcement de fibres de carbone ou comme revêtement de pièces mécaniques Il est possible de les obtenir sous diverses formes, tel que sous forme de fibre, de film, de revêtement, de matériau composite, de résine ou de pièce moulée.2,3,4,5
Vue l’intérêt industriel que le PEK suscite, un grand nombre de travaux de recherche ont été effectués sur ce type de matériaux. En 30 ans, une multitude de publications ont été écrites sur ce polymère et de ses dérivés tels que le polyétheréthercétone (PEEK) et le polyéthercétonecétone (PEKK). De ce fait, il nous est impossible d’en faire une liste exhaustive. Cependant, nous prendrons le temps de couvrir les aspects les plus importants de la présente étude, soit la synthèse et la caractérisation de ce type de polymère.
Les premières synthèses rapportées de ce polymère ont été réalisées par Bonner de la compagnie Dupont en 1962 et par Goodman de la compagnie ICI en 1964.6 Dans les deux
cas, les polymères ont été synthétisés par polycondensation de Friedel-Craft. Lors de ces expériences, on dénote déjà deux problèmes qui sont encore aujourd’hui inhérents à ce type de polymère, soit leur faible solubilité dans les solvants organiques et leurs faibles masses molaires. En 1984, le groupe de Colquoun propose l’utilisation de l’acide trifluorosulphonique comme catalyseur dans une réaction d’acylation pour obtenir le PEK.7
Cependant, dans la plupart des études réalisées sur les PEK, un polymère synthétisé commercialement est utilisé, celui de ICI Ltd. étant le plus fréquent. Les dérivés du PEK avec plus ou moins de cétone ou d’éther (PEEK, PEKK, PEKEKK) sont eux aussi
2
commercialement disponible.8 En 2002, un compte rendu des méthodes pour synthétiser le
PEK et PEEK a été publié incluant des méthodes électrophile, nucléophile et bien entendu la polycondensation de Friedel-Crafts.9
Au cours des dernières années, le PEK a été caractérisé par une multitude de méthodes analytiques. Par contre, dû à sa faible solubilité, plusieurs méthodes restent difficile voire impossibles à utiliser. C’est pourquoi peu de résultats sur la masse molaire sont disponibles. La méthode la plus souvent utilisée pour déterminer la masse des polymères, la chromatographie d’exclusion stérique (SEC), nécessite la solubilisation de l’échantillon. Pour arriver à utiliser cette méthode avec le PEK et ses dérivés, il faut disposer d’un montage résistant à la corrosion et fonctionnant à de hautes températures.10,11,12 Dans la
littérature, la masse molaire est donc plus souvent estimée par viscosité.5,10,13 Il est aussi possible de la déterminer par la diffusion de la lumière bien quel ne soit pas couramment utilisé, puisque là aussi il faut mettre le polymère en solution.10,14 En 2000, le groupe de
Baxter a utilisé la spectrométrie de masse de désorption-ionisation laser assistée par matrice (MALDI-Tof) pour déterminer la masse de macrocycles de PEK.15 En 2009, le
groupe de Colquhoun propose une méthode pour utiliser la SEC dans des conditions standards (solvant organique courant et température de la pièce). Pour ce faire, il effectue une thioacétalisation des fonctions cétone du polymère.16 Cela reste une méthode
incertaine, car il faut connaître le taux de version pour pouvoir calculer la masse du polymère.
Les caractérisations ne nécessitant pas de solubilisation sont quant à eux bien couvertes dans la littérature. Le groupe de Swallowe et de Gardener ont étudié la dégradation thermique des PEK.17,18 L’article de Swallowe, datant de 1995, est consacré entièrement à
l’étude de la dégradation thermique et à l’effet de la vitesse de chauffage. La température maximale de dégradation reste similaire pour les différentes vitesses et il statue que la température de dégradation tourne aux alentours de 500°C. Quant à lui, Gardener a réalisé des études de stabilité thermique sur un des dérivés du PEK, le PEKK. Comme les variations entre le PEK et ses dérivés restent faibles pour la température de dégradation thermique, les valeurs de cette étude peuvent être utiles à titre de comparaison avec d’autres dérivés du PEK.
3 Suite aux études de stabilité thermique, d’autres études ont aussi été réalisées pour déterminer la température des transitions thermiques dans ces polymères. Les transitions de premier ordre, telles que le point de fusion et de cristallisation, et les transitions de deuxième ordre, telle que la température de transition vitreuse, sont bien répertoriées dans la littérature. La température de fusion est définie comme la température où il y a passage de l’état solide à l’état liquide et la température de cristallisation celle où il y a formation de cristaux solides à partir de la phase liquide. Quant à elle, la transition vitreuse est l’intervalle de température où le polymère passe d’un état dit caoutchouteux, c’est-à-dire où le polymère e déforme facilement, à un état dit vitreux où le polymère est cassant. L’explication exacte cette transition reste encore nébuleuse, car aucune dans trois théories qui tentent de l’expliquer, soit les théories cinétique, thermodynamique et du volume libre, n’y arrivent parfaitement. Par contre, c’est la théorie du volume libre qui permet le mieux d’expliquer cette transition. Le volume libre est représenté par la formation de trou qui permet à la chaîne de polymère d’exécuter des mouvements de grande amplitude.
Ces analyses sont réalisées en majeure partie par calorimétrie différentielle à balayage ou DSC. Plusieurs études ont été réalisées à l’aide de cette méthode sur le PEK et ses dérivés.18,19,20,21,22,23 Il est à noter que les transitions thermiques varient énormément entre
les PEK et ses dérivés. Cela est dû à une augmentation de la rigidité lors de l’ajout de fonctions cétone dans le polymère. Ceci a pour effet de faire augmenter les températures de transition vitreuse et de fusion. Les principales études pour ces caractérisations ont été réalisées par le groupe de Gardener.18 C’est d’ailleurs les valeurs de cette étude qui nous
serviront de référence plus tard dans ce document.
Étant donné que les polyéthercétones sont des polymères semi-cristallins, plusieurs études ont été réalisées sur la structure de sa maille cristalline. Pour ce faire, deux méthodes sont généralement utilisées, soit la diffraction des rayons X aux grands angles2,3,4,18,23,24,25,26,27
ainsi que la diffraction des électrons3,4,5,27,28,29. Dans la littérature, la communauté scientifique semble s’entendre sur deux structures caractérisées par une maille cristalline orthorhombique, mais deux empilements moléculaires différents. La première qui est la plus observée, car elle ne nécessite aucune condition de recristallisation spécifique, est
4
représentée par une maille où s’empilent régulièrement le long d’un axe, tel qu’illustré dans la Figure 1.24
Figure 1 : Structure proposée pour la forme A d'une maille cristalline de PEK24
Quant à elle, la seconde maille n’est obtenue que dans certaines conditions, lorsque l’on réalise la recristallisation dans des solvants permettant l’apparition de ce type de cristaux. Dans ce cas précis, la maille est similaire à la forme 1 à l’exception qu’une chaîne est placée au centre de la maille. Ceci est illustré dans la Figure 2.24
5 Figure 2 : Structure proposée pour la forme B d’une maille cristalline de PEK24
Le laboratoire de la professeure Brisson travaille depuis déjà plusieurs années sur la cristallisation de divers polymères, dont les polyéthercétone, mais aussi sur le polyéthersulfone et le poly(para-phénylène téréphtalamide, composant le Kevlar.30,31,32 Le
but de ces études est de regardé s’il est possible de moduler la cristallinité de ces polymères en utilisant comme modèle un copolymère rigide-flexible. Pour ce faire, nous utilisons des segments de polymère monodisperse qui serviront de groupement rigide permettant la cristallisation du polymère ainsi qu’un segment flexible qui se retrouvera dans la phase amorphe du polymère. De ce fait, les chaînes flexibles devraient permettre le rapprochement des groupes rigide ce qui devrait favoriser la cristallisation du polymère. L’un des projets de cet axe de recherche a été la synthétiser des blocs rigides monodisperses de polyéthercétones (PEK) et de polyéthersulfones (PES) avec un espaceur aliphatique.31 Ce projet a proposé les synthèses pour des blocs comportant de quatre à dix
cycles aromatiques. Il a ensuite synthétisé des copolymères avec ces blocs monodisperses et des chaînes flexibles composées de groupements alcanes non substitués. Dans le but de rendre le polymère plus soluble, il a aussi regardé l’effet de l’ajout de chaînes latérales sur la cristallinité. Les résultats de cette étude ont démontré que le polymère étudié conservait
6
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7 La longueur des blocs rigides choisis pour cette étude sera de 4 et 8 aromatiques. Ce choix est fait en fonction d’avoir des blocs optimal pour la cristallisation des polymères, soit les blocs de 8 aromatiques, mais aussi des blocs dont les travaux antérieurs démontraient une efficacité moindre, les blocs de 4 aromatique.
Des travaux ont aussi été réalisés pour enlever le lien éther entre le bloc flexible et le bloc rigide. Le but de ces travaux était de rendre le polymère plus résistant tant chimiquement que thermiquement.
9
Chapitre 2 - Synthèse
Synthèse du Grignard dérive du 4-bromo fluoro benzène (1)33Figure 4 : Synthèse du Grignard dérivé du 4-bromo fluorobenzène
Dans un ballon à bicol préalablement séché à la flamme et purgé à l’argon, placer 2,959g (0,1217 mol) de magnésium solide. Ajouter 10 ml de tétrahydrofurane (THF) pour recouvrir la totalité des morceaux de magnésium. Mélanger 13,4 mL (0,1217 mmol) de 4-fluoro bromobenzène dans 10 ml de THF dans une ampoule à additionner et placer le ballon sous un réfrigérant. Ajoutez goutte à goutte la solution de 4-fluoro bromobenzène. Après 2 heures sous agitation, le mélange est transféré dans un autre 10 ml de THF. La solution est ensuite filtrée sous vide, pour enlever les derniers morceaux de magnésium, et le liquide est transféré dans un ballon de 50 ml.
Synthèse du bis(fluorobenzène) m-xylène - BFMX (2)34
Figure 5 : Synthèse du bis 4-flurobenzène-m-xylène
Dans le ballon contenant le composé (1), on ajoute 0,6 mL (0,0034 mol) équivalent de LiCuCl2 et 5,34 mL (0,034 mol) de m-xylène. Après 2 heures sous agitation, la réaction est
arrêtée dans l’eau, puis le produit solide est filtré. Le produit est ensuite recristallisé avec de l’éthanol.
10
Synthèse du 4 fluoro- 4’méthoxy benzophénone - FMB (3)27
Figure 6 : Synthèse du 4 fluoro-4’méthoxy benzophénone
Dans un ballon avec agitateur magnétique, placer 0777g (0,003 mol) de 4-fluoro-4’-hydroxy benzophénone. Ajouter du méthanol jusqu'à la solubilisation de tout le solide, puis ajouter 1,03 mL (0,0045 mol) d’hydroxyde de potassium 4 M*. La solution devient jaune lorsque la réaction est terminée. Le solvant est ensuite évaporé avec un évaporateur rotatif dont le système est purgé à l’argon pour finalement donner un solide jaune. Le solide est ensuite placé dans un four sous vide à 80°C pour une période de 8 heures.
*L’hydroxyde de potassium est préalablement étalonné avec un standard d’acide chlorhydrique, 1 molaire, et avec le méthyle orange comme indicateur.
Dans un autre ballon avec agitateur est déposé le sel du 4-fluoro-4’-hydroxy benzophénone avec 0,19 mL (0,003 mol) (d’iodure de méthyle. On ajoute ensuite environ 10 ml de sulfoxyde de diméthyle (DMSO) puis l’on chauffe à 80°C pendant 18 heures. On fait précipiter le solide dans de l’eau distillée et on filtre pour récupérer le solide. Le solide est recristallisé dans le méthanol avant d’être filtré une dernière fois.
RMN 'H (400MHz), DMSO-ds : δ 7.53 (d, 2-H, Ar-H), δ 7.32 (d, 2-H, Ar-H), δ 7.22 (d, 2-H, Ar-H), δ 6.00 (d, 2-H, Ar-H).
11 Bloc protégé comportant quatre cycles aromatiques - 4ARK-OMe (4)35
Figure 7: Synthèse du 4ARK-OMe
Dans un ballon muni d’un agitateur magnétique, on place 1,981g (9,046 mmol) de 4-4’-fluoro benzophénone ainsi que 2,285g (18,09 mmol) de 4-méthoxy phénol. On ajoute 10 ml de diméthylacétamide (DMAc) puis l’on introduit 5,50g (39,864 mmol) de carbonate de potassium (K2CO3). La réaction est ensuite chauffée à 180°C pendant 8h sous atmosphère
inerte. On ajoute de l’eau distillée rendue légèrement basique avec de l’hydroxyde de potassium (4M) pour isoler un solide blanc. Le solide est filtré sous vide puis lavé à l’eau basique. Le solide est ensuite placé dans un four sous vide pendant au moins 8 heures. RMN 'H (400MHz), CDC13 : δ 7,76 (d, 4-H, Ar-H), δ 7,03 (d, 4-H, Ar-H) δ 6,98 (d, 4-H, Ar-H), δ 6,94 (d, 4-H, Ar-H), δ 3,83 (s, 6-H, CH Rendement : 95% 180°C 8h DMAC 3 éq. K2CO3
12
Synthèse du bloc déprotégé contenant quatre cycles aromatiques 4ARK-OH (5)35
Figure 8: Synthèse du 4ARK-OH
Note : Comme cette réaction dégage des vapeurs hautement corrosives, en plus des protections de laboratoire usuelles, et en plus d’effectuer, comme à l’habitude, les réactions sous la hotte, nous utilisons un masque demi-visage à cartouche de la marque 3M pour nous prémunir de ces vapeurs en cas de mauvais fonctionnement de la hotte. Les cartouches utilisés sont des cartouches de protection contre les gaz acides de la marque 3M.
On purge à l’argon un ballon tricol muni d’un agitateur magnétique et préalablement passé à la flamme. Puis l’on place 0,8g (1,99 mmol) du composé de 4 aromatique avec des méthoxys en bout de chaîne que l’on a préalablement broyée au mortier dans le ballon. On ajoute ensuite environ 10 ml de dichlorométhane puis l’on démarre l’agitation pour crée une suspension. On place sur l’un des cols une ampoule à additionner qui a été séchée toute la nuit dans une étuve à 80°C. Le montage est ensuite placé dans un bain de glace et l’on installe un flux d’argon dans le ballon. Avec une seringue de verre préalablement purgée à
13 l’argon, on prélève 2 ml (19,94 mmol) équivalents de tribromure de bore (BBr3) que l’on
introduit dans l’ampoule à additionner. Goutte à goutte, on ajoute le BBr3 dans le ballon en
prenant soin de contrôler la réaction qui prendra une couleur rouge vif. Après une heure sous agitation, le bain de glace est retiré et la réaction se poursuivra à température de la pièce pendant 6h. Une heure avant la fin de la réaction, un bécher d’eau distillée sera placé dans le réfrigérateur. Quand la réaction est terminée, le contenu du ballon est précipité dans le bécher d’eau froide à l’aide d’une pipette pasteur. Pour limiter l’accumulation de vapeurs d’acide bromique dans la hotte, le contenu du ballon est transféré goutte à goutte. Quand le produit est totalement transféré, le solide est filtré sous vide et lavé avec de l’eau. On lave le solide jusqu’à ce que l’eau de lavage ne soit plus acide. Le produit est finalement séché dans un four sous vide pendant au moins 8h.
RMN !H (400MHz), DMSO-d6 : δ 9,49 (s, 2-H, OH), δ 7,72 (d, 4-H, Ar-H), δ 7,00 (d, 4-
H, Ar-H) δ 6,97 (d, 4-H, Ar-H) δ 6,83 (d, 4-H, Ar-H). Rendement: 88%
14
Synthèse du bloc de 6 aromatiques protégés – 6ARK-OMe(6)35
Figure 9: Synthèse du 6ARK-OMe
Dans un ballon muni d’un agitateur magnétique, on place 1,269g (5,9 mmol) de 4-4’ dihydroxy benzophénone et 3,00g (13,0 mmol) de 4-fluoro 4’-méthoxy benzophénone. On ajoute, par la suite, 2,45g (18,0 mmol) de carbonate de potassium. Puis on incorpore environ 10 ml de DMAc. La réaction est laissée à reflux pendant 8 heures à 180°C sous agitation et atmosphère d’azote. Quand la réaction est terminée, la solution est précipitée dans l’eau légèrement basique. Le solide est ensuite filtré sous vide et placé dans un four sous vide à 80°C pour au moins 8 heures.
Rendement : 87 %
180°C 8h DMAC
15 Déprotection du bloc de 6 aromatiques – 6ARK-OH (7)35
Figure 10: Synthèse du 6ARK-OH
La déprotection du bloc de 6 aromatiques utilise le même protocole que pour le bloc de 4 aromatiques. Le seul changement au protocole est l’utilisation de 14 équivalents de tribromure de bore plutôt que les 10 équivalents utilisés pour la déprotection du bloc de 4 aromatiques.
16
Synthèse du bloc de 8 aromatiques protégés – 8ARK-OMe (8)35
Figure 11: Synthèse du 8ARK-OMe
Dans un ballon muni d’un agitateur magnétique, on place 0,55g (2,38 mmol) du bloc de 4 aromatiques (4) et 1,05g (4,76 mmol) équivalents de 4-fluoro 4’-méthoxy benzophénone. On ajoute, par la suite, 1,66g (11,91 mmol) de carbonate de potassium. Puis on incorpore environ 10 ml de DMAc. La réaction est laissée à reflux pendant 8 heures à 180°C sous agitation et atmosphère d’azote. Quand la réaction est terminée, la solution est précipitée dans l’eau légèrement basique. Le solide est ensuite filtré sous vide et placé dans un four sous vide à 80°C pour au moins 8 heures.
17 Synthèse du bloc de 8 aromatiques – 8ARK-OH (9)35
Figure 12: Synthèse du 8ARK-OH
La déprotection du bloc de 8 aromatiques utilise le même protocole que pour le bloc de 4 aromatiques. Le seul changement au protocole est l’utilisation de 18 équivalents de tribromure de bore plutôt que les 10 équivalents utilisés pour la déprotection du bloc de 4 aromatiques.
Rendement : 98%
RMN :H (400MHz), DMSO-d6 : δ 10,40 (s, 2-H, OH), δ 7,76 (dd, 8-H, Ar-H), δ 7,65 (dd,
18
Synthèse des P4ARK-(o)-xylène (10), P4ARK-(m)-xylène (11) etP4ARK-(p)-xylène (12)36
Figure 13: Synthèse des copolymères 4ARK-(o,m,p)-xylène
0,400g (1,00 mmol) de 4ARK-OH (x) et 0,084g (2,00 mmol) d’hydrure de calcium sont introduit dans un ballon bicol. On ajout ensuite 10 ml de diméthylacétamide anhydre (DMAc). La solution est gardée sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation à 20°C. Dans une ampoule à additionné gradué, 0,26g (1,00 mmol) de dibromo-(o,m,p)-xylène est introduit dans 10 ml de DMAc anhydres. La solution de dibromoxylène est ajoutée dans le ballon à une vitesse 2 ml par heure. La solution finale est gardée sous argon et sous agitation pendant 6 heures. Elle est ensuit précipité dans le méthanol et laver à l’eau déminéralisée. Le solide est séché pendant un minimum de 48 heures dans un four sous vide à 100°C.
19 Synthesis of P8ARK-(o)-xylène (13), P8ARK-(m)-xylène (14) and P8ARK-(p)-xylène (15)36
Figure 14: Synthèse des copolymères 8ARK-(o,m,p)-xylène
0,0740g (0,0936 mmol) de 8ARK-OH(x) et 0,0172 (0,187 mmol) d’hydrure de calcium sont introduit dans un ballon bicol. On ajout ensuite 20 ml de diméthylacétamide anhydre (DMAc). La solution est gardée sous atmosphère inerte d’argon et sous agitation à 20°C. Dans une ampoule à additionné gradué, 0,0247g (0,0936 mmol) de dibromo-(o,m,p)-xylène est introduit dans 10 ml de DMAc anhydres. La solution de dibromodibromo-(o,m,p)-xylène est ajoutée dans le ballon à une vitesse 2 ml par heure. La solution finale est gardée sous argon et sous agitation pendant 6 heures. Elle est ensuit précipité dans le méthanol et laver à l’eau déminéralisée. Le solide est séché pendant un minimum de 48 heures dans un four sous vide à 100°C.
21
&KDSLWUH'LVFXVVLRQVVXUOHVV\QWKqVHV
6\QWKqVHGHVEORFVULJLGHV
'DQV OH FDGUH GX SURMHW QRXV DYRQV WRXW G¶DERUG GpEXWp SDU ODV\QWKqVH GH EORFV ULJLGHV PRQRGLVSHUVHV D\DQW XQH VWUXFWXUH VLPLODLUH j FHOOH GX 3((. /HV PpWKRGHV GH V\QWKqVH XWLOLVpHVVRQWWLUpHVGHWUDYDX[HIIHFWXpVDQWpULHXUHPHQWGDQVOHODERUDWRLUH%ULVVRQSDU- 0%HQRLWHW$%HQKDOLPD
&RPPHOHEXWHVWG¶REWHQLUGHVJURXSHVULJLGHVGHORQJXHXUYDULDEOHPDLVVDQVFKDQJHUOD QDWXUHGXEORFWRXVOHVEORFVGpFRXOHQWG¶XQHEHQ]RSKpQRQHVXEVWLWXpHHQSRVLWLRQHW¶ 1RXVQRXVDVVXURQVGHFHWWHIDoRQG¶DYRLUWRXMRXUVGDQVOHFHQWUHGXPRQRPqUHXQHFpWRQH HQWUH GHX[ F\FOHV DURPDWLTXHV 'H SOXV FHV GHX[ F\FOHV SRVVqGHQW DXVVL GHV VLWHV UpDFWLRQQHOV VRLW GHV IOXRUXUHV RX GHV K\GUR[\GHV HQ SRVLWLRQ SDUD GH OD FpWRQH FH TXL QRXVSHUPHWWUDGHIDLUHFURvWUHOHJURXSHULJLGHHQSURFpGDQWjXQHVXFFHVVLRQGHUpDFWLRQV SRXUFUpHUOHVpWKHUVGXEORF
3RXU OHV UpDFWLRQV GH FURLVVDQFH QRXV XWLOLVRQV OD V\QWKqVH GH :LOOLDPVRQ TXL HVW XQH UpDFWLRQ61HQWUHXQKDORJpQXUHHWXQDOFRROSRXUFUpHUXQOLHQpWKHU
22
Dans le présent travail, nous utilisons exclusivement le fluor comme halogénure pour les réactions sur le bloc rigide. Le choix du fluor découle des travaux d’A. Benhalima sur le contrôle de la réactivité des groupements fluor sur les cycles aromatiques de faible polydispersité en utilisant la méthode proposée par Hayakawa et al.35 Bien qu’il soit
habituellement considéré comme un mauvais groupe partant, le fluor devient un groupe partant très efficace quand il se trouve sur un aromatique, dut à la délocalisation de la charge dans le cycle.
Figure 16: Réactivité de l’atome de fluor sur un cycle aromatique
De plus, l’utilisation de composé fluoré améliore la sélectivité réactionnelle grâce à la stabilité du groupement fluor. De ce fait, il y a moins de composés qui peuvent entrer en compétition avec eux, ce qui diminue les sous-produits de réaction et facilite la purification.
Dans les réactions, nous utilisons aussi une base comme le carbonate de potassium. Le but est de créer in situ un alcoolate avec l’alcool, ce qui a pour but d’augmenter la nucléophilicité du groupement hydroxyde.
Pour la synthèse, nous utilisons comme solvant le diméthylacétamide (DMAc). Nous avons choisi ce solvant à cause de sa haute température d’ébullition, qui est de 165°C. Ceci
23 permet d’avoir une température de réaction élevée pour faciliter la solubilité des blocs aromatiques.
Nous avions le choix, pour les molécules de départ utilisées, entre avoir les fluors sur la molécule centrale ou sur la molécule à additionner. Pour les blocs contenant de 4 et de 8 cycles aromatiques, nous avons opté pour les fluors sur la molécule centrale soit le 4-4’ fluoro benzophénone. Notre choix s’est porté sur cette molécule à cause de la cétone en position para du fluor. En effet, il est connu que les réactions de Williamson sont favorisées lorsqu’un groupement attracteur est à proximité du site de réaction.
Figure 17: Effet d'un groupement attracteur sur la réactivité de l’atome de fluor38
Comme second réactif pour synthétiser les blocs ayant quatre et huit cycles aromatiques, nous utilisons donc le méthoxy phénol qui disponible commercialement. Pour le bloc à
24
KXLWF\FOHVDURPDWLTXHVTXLQpFHVVLWHXQHpWDSHVXSSOpPHQWDLUHQRXVXWLOLVRQVOHIOXRUR ¶PpWKR[\EHQ]RSKpQRQH'DQVFHWWHUpDFWLRQQRXVXWLOLVRQVHQFRUHODPrPHVWUDWpJLHTXH SRXU OD IRUPDWLRQ GX EORF VRLW OD FpWRQH HQ SDUD GX IOXRU &HSHQGDQW OH IOXRUR ¶ PpWKR[\EHQ]RSKpQRQHQ¶HVWSDVGLVSRQLEOHFRPPHUFLDOHPHQW,OQRXVIDXWGRQFIDLUHXQH UpDFWLRQGHSURWHFWLRQVXUODIOXRUR¶K\GUR[\EHQ]RSKpQRQHjO¶DLGHGHO¶LRGRPpWKDQH
'DQV OH FDV GX EORF SRVVpGDQW VL[ F\FOHV DURPDWLTXHV OH IOXRU VH WURXYH VXU OD PROpFXOH DGGLWLRQQpH 3RXU FHWWH UpDFWLRQ QRXV SRXYLRQV XWLOLVHU OH PrPH FRPSRVp TXH SRXU OHV DXWUHV PDLV SRXU VLPSOLILHU OHV V\QWKqVHV QRXV DYRQV SOXW{W FKRLVL G¶XWLOLVHU OD ¶K\GUR[\EHQ]RSKpQRQH FRPPH FRPSRVp FHQWUDO (Q HIIHW FRPPH OD UpDFWLRQ G¶DOORQJHPHQWGHODFKDvQHGHPDQGDLWO¶DMRXWGHGHX[F\FOHVDURPDWLTXHVGHFKDTXHF{Wp GHODPROpFXOHFHQWUDOHQRXVDYRQVSUpIpUpXWLOLVHUODIOXRUR¶PpWKR[\EHQ]RSKpQRQH SOXW{WTXHODK\GUR[\¶PpWKR[\EHQ]RSKpQRQH
%LHQ TXH FHWWH GHUQLqUH VRLW V\QWKpWLVDEOH DYHF O¶LRGRPpWKDQH OD UpDFWLRQ GHPDQGH XQH DWWHQWLRQ SOXV JUDQGH j OD VW°FKLRPpWULH GHV UpDFWLIV SRXU REWHQLU OH FRPSRVp GpVLUp 'H SOXV OD V\QWKqVH FRPSRUWH SOXV GH SRVVLELOLWpV GH UpDFWLRQV VHFRQGDLUHV FH TXL LQIOXHQFH GLUHFWHPHQWOHUHQGHPHQWGHODUpDFWLRQDLQVLTXHODSXULILFDWLRQGXSURGXLW
'pSURWHFWLRQGHVEORFVULJLGHV
3RXUSRXYRLUXWLOLVHUFHVEORFVULJLGHVGDQVOHFDGUHG¶XQHSRO\PpULVDWLRQLOpWDLWLPSpUDWLI TXHOHERXWGHFKDvQHVRLWFRPSRVpGHIRQFWLRQVDOFRRO/HSURFpGpXWLOLVpSRXUGpSURWpJHU OHV JURXSHPHQWV PpWKR[\ HVW WLUp GH WUDYDX[ DQWpULHXUV HIIHFWXpV SDU -0 %HQRLW &RPPH OHV EORFV ULJLGHV VRQW SHX VROXEOHV ORUVTXH SURWpJpV QRXV XWLOLVRQV XQ DFLGH GH /HZLVOHWULEURPXUHGHERUH %%U SRXUGpPpWK\OHUOHVEORFV
25 Pour la synthèse, nous dispersons le composé, préalablement broyé au mortier sous forme de poudre, dans le dichlorométhane. À l’aide d’un aimant, nous assurons que le réactif soit sous agitation constante formation d’agrégats. Le ballon est ensuite placé dans un bain de glace pour contrôler la réaction qui est hautement exothermique. Le BBr3 sera ensuite
ajouté goutte à goutte pour éviter la trop grande production de chaleur. De plus, si le BBr3
est ajouté trop rapidement, il se forme des agrégats et le rendement de la réaction diminue grandement. Si la réaction fonctionne bien, la solution devient rouge sang après un court laps de temps. La réaction sera laissée dans un bain de glace pendant une heure, puis à la température pièce pendant 5 à 6 heures.
Pour la réaction, le BBr3 sera en très grand excès soit entre 10 et 18 équivalents. La raison
de l’utilisation d’un excès d’acide de Lewis est due à la présence des cétones et des éthers dans le bloc. En effet, il est possible que certains acides puissent réagir avec les doublets d’électrons libres des atomes d’oxygène de ces groupements. De ce fait, nous mettons un équivalent de BBr3 supplémentaire pour chaque doublet d’électrons libres dans le composé. De cette façon, nous nous assurons qu’il y est suffisamment d’acide pour réagir avec la totalité des groupements méthoxy.
Lorsque la réaction est terminée, le contenu du ballon sera transféré dans de l’eau froide goutte à goutte. Cela a pour but d’éliminer le BBr3 en excès. La réaction avec l’eau est très
exothermique, et il y a dégagement d’acide bromique sous forme gazeuse. Dû à la nature corrosive de ce gaz, nous utilisons un masque à cartouche comme équipement de protection supplémentaire. Ce masque sera aussi utilisé lorsque le BBr3 est transféré dans
l’ampoule à additionner, car le simple contact avec l’humidité de l’air est suffisant pour créer cette réaction.
26
Dans la littérature, les polyétheréthercétones sont produits principalement par deux méthodes, par la réaction de Friedel-Craft2,3,4,9 et par la réaction de Williamson. 9,31,35
Ultérieurement, seule la réaction de Williamson était utilisée dans notre laboratoire. Cependant, comme nous désirions, pour diminuer les possibilités d’hydrolyse des oligomères et polymères éthercétones synthétisés lors de la mise en solution dans des solvants acides, et que le lien éther-chaîne aliphatique est plus susceptible d’être hydrolysé, nous avons regardé si la réaction de Friedel-Craft pouvait être une voie envisageable. La réaction de Friedel-Craft est une substitution électrophile entre un cycle benzénique et une chaîne aliphatique halogénée. Dans le présent cas, la réaction de Friedel-Craft est favorisée en para, ce qui est nécessaire pour l’obtention des polymères souhaités.
Figure 19: Mécanisme de la réaction de Friedel-Craft
Cependant, les réactions en méta- et en para- sont aussi possibles, bien que moins favorisées. Comme nous voulons étudier la cristallisation de ces polymères, la présence de ces défauts pourrait induire une baisse de la cristallisation de manière aléatoire, ce qui nuire aux études de cristallisation. Nous avons donc rejeté la polymérisation de Friedel-Craft et nous nous sommes concentrés uniquement sur les polymérisations de Williamson.
27 Comme mentionné dans l’introduction du mémoire, le projet comportait 2 axes. Les réactions de Grignard avaient pour but de créer des groupements flexibles avec une partie du groupe rigide déjà attaché par un lien carbone-carbone. Ce bloc flexible serait ensuite polymérisé par Williamson pour obtenir un copolymère rigide-flexible dont le lien entre les deux parties ne serait pas un lien éther.
Figure 20: Chemin de synthèse pour l'obtention d'un copolymère avec une jonction C-C
Les synthèses de Grignard utilisées sont tirées des travaux de Kadkhodayan et al.34 Les
réactions consistent en la création d’un double organomagnésien synthétisé à partir de magnésium à l’état natif, du dibromoxylène en position ortho, méta ou para, et d’un catalyseur de cuivre, le LiCuCl4. Par la suite, nous faisons réagir l’organomagnésien avec
une partie du bloc rigide du polymère. Cependant, la réaction forme majoritairement un produit secondaire dû à une polymérisation du segment flexible qui résulte en un polymère insoluble. Le produit récolté à la fin de la réaction est non pur. Nous avons essayé de purifier le produit par la méthode proposée par la publication, sans obtenir le produit
28
désiré. Nous sommes donc passés par une purification par colonne chromatographique. Cependant, le volume de produit final de produit était insuffisant pour pouvoir passer à l’étape de polymérisation avec les 6Ark.
Cet axe de recherche a donc été abandonné, pour concentrer les efforts sur l’autre axe de recherche.
3.5 Synthèse des polymères
Comme mentionné plus haut, les polymères ont été synthétisés par réaction de Williamson. Pour ce faire, nous avons utilisé les blocs rigide déprotégés avec le composé dibromé du xylène souhaité, soit le xylène substitué en para, ortho ou méta.
La méthode synthèse utilisée est tirée d’une publication du groupe de Holdcroft.36 C’est
une polymérisation effectuée à température de la pièce et qui utilise l’hydrure de sodium comme base. Cependant, pour adoucir les conditions réactionnelles, l’hydrure de sodium a été remplacé par le dihydrure de calcium.
Dans le but d’augmenter la solubilité des réactifs, nous avons essayé plusieurs solvants soit le diméthylacétamide (DMAc), le dichlorométhane, le diméthylformamide (DMF), le tétrahydrofurane (THF) et le 1,3-diméthyl-3,4,5,6-tétrahydro-2(1H)-pyrimidinone (DMPU). Comme nous n’avons noté aucune différence significative entre les solvants, nous avons décidé de conserver le solvant utilisé par le groupe de Holdcroft et al. soit le DMAc.
En parcourant la littérature pour trouver une façon d’augmenter la masse molaire des polymères, nous avons trouvé une publication de revue de littérature, qui utilisait un ajout graduel d’un des réactifs. Cette méthode est proposée pour pallier au problème de mauvaise stœchiométrie entre les monomères A et B dans les réactions de
29
SRO\FRQGHQVDWLRQ TXL HVW FRQQX FRPPH pWDQW XQ GHV OLPLWDQW PDMHXUV j OD PDVVH PRODLUHHWGHODSRO\GLVSHUVLWp
&RPPHLOHVWGLIILFLOHG¶HQOHYpODWRWDOLWpGHO¶HDXSUpVHQWHGDQVOHVEORFVULJLGHVHWTXHOHV SRXUFHQWDJHVGHSXUHWpGHVPRQRPqUHVHVW FHW\SHGHV\QWKqVHQRXVSHUPHWGHPLHX[ FRQWU{OpO¶H[SDQVLRQGHVFKDvQHVSRO\PqUHV&RPPHOHGpPRQWUHOHJUDSKLTXHFLGHVVRXV VL OD VW°FKLRPpWULH HQWUH OHV GHX[ PRQRPqUHV Q¶HVW SDV LGpDOH LO YD \ DYRLU UDSLGHPHQW FUpDWLRQ G¶HVSqFH QH SRXYDQW SOXV UpDJLU HW DLQVL QRXV REWHQRQV GHV SRO\PqUHV DYHF GHV PDVVHVLPSRUWDQWPDLVDXVVLGHVPDVVHVPRODLUHVWUqVIDLEOHV )LJXUH 6FKpPDGXQHSRO\FRQGHQVDWLRQQRQVW°FKLRPpWULTXHPHQDQWjO¶REWHQWLRQGHPDVVHV PRODLUHVSOXVIDLEOHV $YHFFHW\SHGHV\QWKqVHLO\DXQPHLOOHXUFRQWU{OHGHODUpDFWLRQHWOHVSRO\PqUHVIRUPpV VRQW SOXV UpJXOLHU HW SRVVqGH XQH PDVVH PRODLUH PR\HQQH VXSpULHXUH D FHOOH REWHQX DYHF XQHSRO\FRQGHQVDWLRQFODVVLTXH )LJXUH 6FKpPDGXQHSRO\FRQGHQVDWLRQVW°FKLRPpWULTXHPHQDQWjO¶REWHQWLRQGHPDVVHVPRODLUHV SOXVpOHYpHV 'DQVODV\QWKqVHQRXVDYRQVLQFRUSRUpOHFRPSRVp[\OqQHVROXELOLVpGDQVOH'0$FGDQV XQHDPSRXOHjDGGLWLRQQHUJUDGXpH1RXVDYRQVSDUODVXLWHDMRXWpXQPLOOLOLWUHjWRXVOHV
30
trente minutes jusqu’à ce que l’ampoule soit vide. La réaction a été, par la suite, laissée 24 heures sous agitation.
Pour le moment, il nous est impossible de déterminer si ce type de réaction a eu un effet bénéfique sur les masses molaires. Cependant, dut au fait que l’investissement supplémentaire en temps étant minime et le fait que cela ne pouvait pas nuire aux polymérisations, nous avons utilisé ces synthèses malgré le peu de résultats expérimentaux.
31
Chapitre 4 - Solubilisation des produits
Les polymères de type PEEK sont insolubles dans la totalité des solvants usuels. De ce fait, il est impossible de déterminer aisément la masse molaire. Nous avons donc dut nous tourner vers des méthodes de caractérisation avec des solvants plus agressifs.
Par analogie avec des travaux antérieurs sur le kevlar, nous nous sommes tournés vers deux protocoles utilisant des acides forts organiques. Nous avons utilisé comme première méthode de solubilisation une solution 90/10 dichlorométhane-acide trifluoroacétique. Cette réaction est souvent utilisée dans la littérature pour la thioacétalisation des cétones pour rendre les polycétones soluble.16 Comme seconde méthode, nous solubilisons le
polymère dans l’acide dichloroacétique à 160 °C. Puis, nous ajoutons du chloroforme pour obtenir un ratio v/v de 90/10 chloroformes-acide dichloroacétique. Cette méthode est proposée dans une note technique de la compagnie Agilent pour les études en chromatographie d’exclusion stérique (SEC) des polymères de type PEEK.41
33
Chapitre 5 - Étude thermique
5.1 Stabilité thermique des polymères
5.1.1 ThéorieLes études en stabilité thermique visent deux buts, soit de caractériser la température de dégradation thermique des polymères ainsi que de mettre des balises pour les températures maximales que l’on peut utiliser en DSC.
Pour ce faire, nous avons utilisé exclusivement l’analyse thermogravimétrique. Cette méthode consiste à mettre en relation la perte masse de l’échantillon en fonction de la température. L’échantillon sera donc déposé dans un creuset qui sera placé sur une balance extrêmement sensible. Le système sera ensuite introduit dans un four dont la température est contrôlable. Pour s’assurer de ne pas voir de perte de masse due à l’oxydation, il est possible de mettre le four sous atmosphère inerte.
La température du four est contrôlée à l’aide d’un programme informatique, et l’augmentation se fera graduellement. La mesure de la masse se fait en temps réel lors du chauffage. Lorsque la masse diminue, cela montre de l’échantillon subit une dégradation et qu’une partie de sa masse est transformée en gaz.
5.1.2 Description des paramètres expérimentaux
Pour l’analyse de la stabilité thermique des polymères, nous avons exclusivement utilisé des analyses en thermogravimétrie (TGA). Les analyses de thermogravimétrie ont étés réalisé sur un TGA/SDTA851e de la compagnie Mettler. Pour faire les analyses, nous avons utilisé, comme creuset, une capsule d’oxyde d’aluminium qui est passée à la flamme entre chaque échantillon pour éliminer les résidus. Pour chaque échantillon, la masse de produit est calculée à l’aide de l’appareil. Pour chaque analyse, une masse entre 1 et 5 mg est utilisée.
Le programme que nous avons utilisé est composé d’une seule rampe de chauffage de 50°C à 600°C. La première analyse est toujours un blanc qui est réalisé avec la capsule qui
34
sera utilisé dans les analyses subséquentes. Nous obtenons ensuite la courbe d’échantillon dont le blanc est automatiquement soustrait. Les courbes sont ensuite normalisées pour déterminer le pourcentage de masse restante. La température où la perte de masse atteint 5% est considérée comme la température de dégradation thermique.
En plus de servir à établir la température de dégradation des échantillons, la température à 5% de dégradation sera utilisée comme température limite pour les analyses en DSC.
5.1.3 Résultats
Comme les projets antérieurs l’on démontré, les polymères ou oligomères obtenus par ajout d’un espaceur contenant une chaîne aliphatique se dégradent à une température inférieure à celle de l’homopolymère correspondant. Ce phénomène est relié à la moins bonne stabilité thermique de l’espaceur introduit. Les espaceurs étudiés jusqu’ici comportaient tous des segments aliphatiques, moins stables thermiquement que les unités de répétition des segments rigides ne contenant que des noyaux benzéniques et des groupements fonctionnels tels la cétone et l’éther.
La température de dégradation du polymère a une grande incidence sur l’utilisation possible des PEK, la température de fusion de ces polymères avoisinant celle de dégradation. Si la température de dégradation diminue en-dessous de la température de fusion, il deviendra difficile de mettre en œuvre le polymère par fusion, et il sera impossible de réaliser des recuits pour analyser la cinétique de cristallisation ou encore la formation de sphérolites dans le présent projet.
Les premières analyses effectuées sur les échantillons montrent une perte de masse importante dans les environs de 100°C, tel qu’on peut le voir à la Figure 23. Cela démontre que les polymères synthétisés sont hygroscopique et que, dû à la méthode de purification utilisée, ils doivent être séchés sur une plus longue période.
35 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Température (°C) M as se d e pr od ui t (% )
Figure 23 - Analyse thermogravimétrique d'un 8ARK-o-xylène avec 1 heure de séchage dans le four à vide
Pour les analyses subséquentes, les polymères ont donc été séchés dans un four sous vide à 100°C pendant au moins 45 jours. Comme nous pouvons le voir sur les figures. 24 et 25, la perte de masse vers 100°C n’est plus présente, ce qui confirme qu’il ne s’agissait pas de dégradation, mais plutôt d’une perte d’eau.
36 40 50 60 70 80 90 100 90 190 290 390 490 590 690 790 Temperature (°C) M asse (% ) 8ARK P8ARK-o-xylene P8ARK-m-xylene P8ARK-p-xylene
Figure 24: Analyse thermogravimétrique du bloc rigide de 8ARK et des copolymères correspondants Dans la figure 24, une comparaison de la stabilité d’un monomère rigide, le 8ARK, et des copolymères 8ARK-o-xylène, 8ARK-m-xylène et 8ARK-p-xylène est effectuée. La dégradation du monomère rigide de départ se situe vers 420°C, ce qui est inférieur à la température de dégradation des polyéthercétones rapportées dans la littérature, qui sont de 575°C.42 Ce qui est normal compte tenu du fait qu’il ne s’agit pas d’un polymère, mais
37 30 40 50 60 70 80 90 100 90 190 290 390 490 590 P4ark-o-xylene P4ark-m-xylene P4ark-p-xylene 4ark
Figure 25: Analyse thermogravimétrique du bloc rigide de 4ARK et des copolymères correspondants Dans la figure 25, on voit que les résultats obtenus pour le monomère 4ARK, comportant quatre cycles aromatiques, sont comparables à ceux du 8ARK. Ceci démontre que la longueur du bloc rigide a peu d’influence sur la température de dégradation. Pour ce qui est des copolymères, ils montrent tous une température de dégradation inférieure à celle des monomères. Le 8ARK-o-xylène et le 8ARK-m-xylène ont une température de dégradation aux alentours de 350°C. Cette valeur est similaire aux résultats obtenus dans des travaux antérieurs par J.-M. Benoit pour des copolymères de PEEKs et de chaînes aliphatiques.37
Cependant, le pourcentage de dégradation obtenu dans le cas des copolymères ayant des espaceurs xylènes est moins élevé que pour ceux ayant des espaceurs aliphatiques. Ceci est logique vu le fait que la partie aliphatique des xylènes est significativement plus courte, et que c’est elle qui est le plus susceptible de se dégrader dans cette gamme de température, les cycles benzéniques étant très stables. De plus, une deuxième perte de masse est aussi observée à 420°C, qui correspond à la température de dégradation des monomères rigides. Ce résultat confirme que le bloc rigide se dégrade à la même température qu’il soit au sein du copolymère ou formant le monomère. Nous pouvons donc en conclure à la présence de deux segments distincts, l’un se dégradant vers 350º C, lié à la présence de groupements
38
CH2 dans le segment xylène, et l’autre vers 420º C, température de dégradation thermique
du bloc rigide éthercétone.
La température de dégradation du 8ARK-p-xylène est inférieure aux températures observées pour les copolymères avec segments flexibles de substitution méta ou ortho. Ceci est attribué à la géométrie du groupement flexible : l’accessibilité ou la flexibilité du groupement paraxylène pourraient rendre les CH2 plus accessibles, ce qui diminuerait sa
stabilité thermique. Cependant, la seconde perte de masse se produit à la même température que les deux autres copolymères, ce qui confirme que la géométrie de l’espaceur n’a pas d’influence sur la stabilité du bloc rigide.
5.2 Détermination des températures de transition vitreuse et de fusion
5.2.1 ThéoriePour la détermination de la température de transition des polymères, nous avons exclusivement utilisé la calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Pour l’analyse des points de fusion, nous avons aussi utilisé la DSC, mais aussi un appareil de point de fusion traditionnelle.
La DSC permet de voir les transitions de phase des matériaux. La technique se base sur le fait que lors d’un changement de phase se produit la température dans l’échantillon va diverger de la référence. Dans les polymères, les 3 transitions les plus étudiées sont les températures de transition vitreuse, de fusion et de cristallisation.
La transition vitreuse un changement des propriétés chimiques où le polymère passe d’un état dit caoutchouteux ou flexible à un état vitreux. En dessous de la Tg, les chaînes polymères comprises dans la phase amorphe possèdent une faible mobilité, ce qui donne à certains polymères ces propriétés viscoélastiques. Au-dessus de la Tg, les chaînes polymères sont totalement figé ce qui donne un caractère plus rigide et cassant au matériau. La Tg est une caractéristique de la phase amorphe et est très difficile à observer sur les polymères hautement cristallins.
39 En DSC, la Tg est caractérisée par une transition d’ordre 2 qui se traduit par une pente. Dans le cas de la présente étude, la température de transition vitreuse en elle-même n’est que peu intéressante. Cependant, il est possible de voir si les échantillons sont homogènes ou hétérogènes. S’il y a une ségrégation entre les segments semi-flexible et rigide, il y aura deux transitions vitreuses. Dans le cas de notre modèle, nous ne devrions pas avoir de ségrégation.
La température de fusion quant à elle est le passage de la phase solide à la phase liquide. Quant à elle la température de cristallisation est la transition inverse. Ces deux transitions sont caractéristiques de la phase cristalline et dans certains cas il est possible de calculer le taux de cristallinité des polymères avec des études en DSC.
Pour nous, la température de fusion est importante dut au fait que la température de dégradation des PEEKs est très près. Si le polymère se dégrade à une température inférieure à celle de fusion, il nous sera impossible de réaliser des recristallisations thermiques ou de voir s’il est possible d’obtenir des sphérolites.
Dans le cas où il nous serait impossible de voir les températures de fusion en DSC, nous utiliserons un appareil à point de fusion. Comme en DSC nous utilisons une température limite inférieure à celle de dégradation, cet appareil nous permettra de voir s’il y a fusion avant que l’échantillon ne se dégrade.
5.2.2 Description des paramètres expérimentaux
Les analyses de calorimétrie différentielle à balayage ont été réalisées sur un DSC823e de la compagnie Mettler.
Les échantillons ont été déposés dans des capsules d’aluminium de 20 microlitres. Le poids en échantillon va de 5 à 15 mg et une attention particulaire est portée à la surface de contact entre le polymère et le fond de la capsule. Pour la calibration de l’appareil, nous avons utilisé une capsule standard de 7,8 mg d’indium. Pour toutes les analyses, une capsule vide en aluminium servira de référence.
Nous avons utilisé un programme de balayage pour déterminer la température de fusion ainsi que la transition vitreuse des polymères. Le programme comprend 2 cycles de
40
chauffage ainsi qu’un cycle de refroidissement. Le premier cycle de chauffage a pour but d’effacer l’historique thermique du polymère. Il balaye de 50°C à une température inférieure à la dégradation thermique de l’échantillon. La vitesse de balayage est de 40°C/min. Le second cycle est un refroidissement pour retourner l’appareil à une température de 0°C. Il est aussi possible de voir, en théorie, dans ce cycle un pic exothermique de cristallisation. Finalement, le 3e cycle procède les mêmes paramètres que
le premier cycle a l’exception qu’il débute à 0°C. Ce cycle sera utilisé pour l’analyse des résultats. C’est dans dernier qu’il sera possible de calculé les températures de transition vitreuse et les températures de fusion des polymères.
Les études de point de fusion ont été réalisées sur un Optimelt de la compagnie Stanford Research Systems. Les échantillons seront placés sous forme de poudre dans un capillaire. Ces derniers seront introduits dans l’appareil trois à la fois. L’huile sera ensuite sera près chauffer à 100 °C. L’appareil suivra ensuit une courbe de température de 100 à 400°C à une vitesse de 10°C par minute. L’appareil calcule l’absorbance de la lumière à travers l’échantillon. Lors que l’échantillon passe à la phase liquide, il y aura une baisse de l’absorbance. Par contre, si l’échantillon se dégrade, il n’y aura pas de changement d’absorbance. Comme l’appareil est peu sensible, une contre vérification visuelle sera faite pendant l’analyse.
5.2.3 Résultats et discussion
Les balayages en températures des 4ARK et 8ARK sont présentés dans les figures 26 et 27. Pour les analyses, seulement le second chauffage est utilisé.
Comme on peut le voir, dans le cas des 8ARK, on ne distingue ni la transition vitreuse ni la fusion dans ces expériences. Ceci est dû à leurs taux de cristallinité très élevés : la proportion de la phase amorphe, qui seule subit cette transition, est trop faible, et elle est impossible à distinguer. Une augmentation de la vitesse de balayage est souvent utilisée pour mettre en évidence la transition de polymères semi-cristallins, mais dans ce cas-ci, même avec une vitesse de chauffage de 40°C par minute, la transition reste indétectable. Pour ce qui est de la température de fusion, le polymère se dégrade à des températures entre 250 et 350°C , mais par souci de protection de l’appareil, l’analyse n’a pu être
41 effectuée que jusqu’à des températures de 225 à 300°C. Nous avons ensuite effectué des analyses sur un appareil de point de fusion classique. On a alors pu voir que le polymère se dégrader avant fusion. Nous avons observé que dans les environs de 350°C, le polymère passe d’une poudre blanche à un solide noir sans passer par une phase liquide. Donc, nous pouvons conclure que la température de fusion des 8ARK est supérieure à 350°C.
50 100 150 200 250 300
Température (°C)
8ARK-o-xylene
8ARK-m-xylène
Endo
Figure 26: Troisième balayage en DSC pour le copolymère de 8ARK
Pour les analyses avec les 4ARK, nous voyons une transition vitreuse pour les trois polymères entre 50 et 80°C. Ceci tant à démontrer que la phase cristalline de ces échantillons soit inférieur à celle des échantillons avec 8 aromatiques.
La température de transition vitreuse est très différente entre l’échantillon, ce qui peut être dû à une différence entre la masse molaire des divers échantillons.
Pour ce qui est de la ségrégation de phase entre les copolymères, dans le cas des trois polymères, nous ne voyons qu’une seule transition vitreuse. Ceci démontre qu’il n’y a pas formation de domaines et que les échantillons sont homogènes, ce qui est en accord avec notre modèle.
42
)LJXUH 7UDQVLWLRQYLWUHXVHGHVFRSRO\PqUHVGH$5.
&RPPHGDQVOHFDVGHV$5.LOQRXVHVWLPSRVVLEOHGHYRLUODWHPSpUDWXUHGHIXVLRQGHV pFKDQWLOORQV 3RXU FH TXL HVW GH O¶DQDO\VH VXU O¶DSSDUHLO j SRLQW GH IXVLRQ O¶DQDO\VH QH PRQWUHSDVGHIXVLRQ&HWWHFRQFOXVLRQDpWpFRQILUPpHSDUOHVREVHUYDWLRQVIDLWHVORUVGHOD UDPSH GH WHPSpUDWXUH &HFL SHUPHW VHXOHPHQW GH FRQFOXUH TXH OD WHPSpUDWXUH GHV pFKDQWLOORQVHVWVXSpULHXUHjODWHPSpUDWXUHGHGpJUDGDWLRQ
43
Chapitre 6 - Étude de la masse molaire
6.1 Chromatographie d’exclusion stérique (SEC)
6.1.1 ThéorieLa chromatographie d’exclusion stérique (SEC) ou chromatographie sur gel perméable (GPC) est la méthode de caractérisation la plus utilisée pour les polymères. Cette analyse est très prisée dû à la possibilité de déterminer la masse molaire moyenne en nombre (Mn)
et la masse molaire moyenne en masse (Mw) à partir d’une seule expérience. Cela permet
de calculer l’indice de polydispersité avec l’équation suivante.43
Cet indice nous renseigne sur l’étalement des masses molaires dû à la synthèse.
La chromatographie d’exclusion stérique est une méthode de chromatographie en phase liquide qui permet la séparation des chaînes de polymère en fonction du rayon hydrodynamique. Ceci veut dire que contrairement à une chromatographie en phase liquide qui s’appuie sur une différence d’affinité entre deux molécules avec une phase stationnaire, en chromatographie SEC, la phase stationnaire est composée d’un matériau poreux qui permet de faire passer certaines tailles de molécules et empêche les plus grosses de passer.
