Etude électronique et magnétique des oxydes semiconducteurs magnétiques dilués cas du : ZnO, SrO, YCrO3 et CeO2

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THESE DE DOCTORAT

Présentée par

Abdel Ghafour EL HACHIMI

Discipline: Physique informatique

Spécialité: Physique informatique

Etude électronique et magnétique des oxydes semiconducteurs

magnétiques dilués cas du : ZnO, SrO, YCrO

et CeO

Soutenue le 26-12-2015

Devant le jury :

Président :

Hamid EZ-ZAHRAOUY

PES, Faculté des Sciences, Rabat

Examinateurs

:

Abdellilah BENYOUSSEF PES, Membre résident à l’Académie Hassan II des

Sciences et Techniques

Abdallah EL KENZ

PES, Faculté des Sciences, Rabat

Abdelmajid AINANE PES, Faculté des Sciences, Meknès

Mohamed LOULIDI

_{PES, Faculté des Sciences, Rabat}

Lahoucine BAHMAD

PES, Faculté des Sciences, Rabat

Mourad EL YADARI

PH,

Faculté des sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat-Maroc Tel +212 (0) 37 77 18 34/35/38, Fax: +212 (0) 37 77 42 61, http:/www.fsr.ac.ma

FACULTE DES SCIENCES

Rabat

2 Ce Travail a été réalisé au sein du laboratoire de magnétisme et de physique des hautes énergies de l’université Mohammed V, faculté des sciences de Rabat sous la direction de Monsieur le professeur Abdallah El KENZ et sous le co-encadrement de Monsieur le Professeur Abdelilah BENYOUSSEF.

Je tiens tout d’abord à adresser mes remerciements les plus sincères au Prof. Abdallah El KENZ pour avoir dirigé cette thèse et m’avoir permis de la réaliser dans les meilleures conditions. Je tiens particulièrement à le remercier de la liberté d’action qu’il m’a donnée à chaque étape de cette thèse. J’espère avoir été digne de la confiance qu’il m’avait accordée et que ce travail est finalement à la hauteur de ses espérances. Quoi qu’il en soit, j’ai beaucoup appris à ses côtés.

Mes remerciements s’adressent ensuite au Prof Abdelilah BENYOUSSEF, Professeur d’enseignement supérieur de la faculté des sciences Rabat, qui fut pour moi un co-encadrent attentif, généreux et disponible malgré ses nombreuses charges. Il avait des solutions à tous les problèmes rencontrés, une vision claire sur ma recherche et n’hésitait pas à présenter ses conseils et ses orientations qui témoignent de sa compétence et de sa rigueur scientifiques. Je tiens à exprimer mes sincères remerciements à Hamid. EZ-ZAHRAOUY, Professeur d’enseignement supérieur de la Faculté des Sciences Rabat, d’avoir accepté de participer à ce jury en tant que président.

Je tiens à exprimer mes sincères remerciements au professeur Mohamed LOULIDI, professeur d’enseignement supérieur de la Faculté des Sciences Rabat, d’avoir accepté de participer à ce jury en tant que rapporteur et membre de Jury.

Je tiens à exprimer mes sincères remerciements à Lahoucine BAHMAD, Professeur d’enseignement supérieur de la Faculté des Sciences Rabat, d’avoir accepté de participer à ce jury en tant qu’examinateur.

Je tiens à exprimer mes sincères remerciements au Professeur Abdelmajid AINANE, professeur d’enseignement supérieur de la Faculté des Sciences Meknès, pour avoir accepté de participer à ce jury en tant que rapporteur et membre de Jury.

J’exprime ma gratitude au Pr. Mourad El YADARI professeur à l’université d’Er-Rachidia en tant qu’examinateur pour son examen minutieux du manuscrit de dernière minute et de m’avoir soutenue toute au long de ce travail par ces conseils précieux.

3 Khalil, …, d’autres pas encore, Halima Zaari, Sidi Sidi Ahmed, Mohamed lamine, Saad Rfifi, Nizar Ahami, Nouredine Lakouari … Merci à chacun d’eux pour son amitié et son soutien. Je souhaite que vous puissiez un jour vous compter sur moi comme j’ai pu le faire durant ma thèse.

Enfin, je tiens à adresser mes derniers remerciements à mes frères Hossni, Mouhssine, Nabil et ma sœur Ikram, ma mère et mon père, qui m'ont soutenu et ont cru en moi tout au long de mes longues années d'études et de mon séjour en Allemagne Merci pour tous vos sacrifices, votre foi et votre amour inconditionnel.

4 Nous avons effectué une étude théorique en utilisant la méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel total (FP-LAPW) et la méthode de Korringha Kohn Rostoker (KKR) basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour déterminer les propriétés, (structurales), électroniques, magnétiques des composés : ZnO dopé terres rares, SrO et YCrO3 dopés avec métaux de transition et la création des défauts natifs dans le composé CeO2

Le potentiel d’échange-corrélation est traité d’une part avec l’approximation de la densité locale (LDA) et d’autre par l’approximation du gradient généralisé (GGA-PBE).

Les propriétés électroniques telles que les densités d’états totales et ses dérivés sont en bon accord avec des données théoriques. Les résultats obtenus pour les propriétés magnétiques montrent que les composés ZnO dopé avec une large série de terres rares montrent un mécanisme RKKY qui est à l’origine de l’échange entre les spins dans ces systèmes. Du point de vue expérimental, une étude plus détaillé a été élaboré sur le ZnO dopé Nd, la combinaison des méthodes de mesure expérimentale tel que AFM, SQUID, a permis de sonder, la structure, les valeurs du moment magnétique, la susceptibilité magnétique et le cycle d’hystérésis, l’explication de ces résultats ont été prouvé en utilisant des calculs de premier principe pour les mêmes concertations du dopage élaborées expérimentalement. Nous avons aussi calculé les propriétés structurales électroniques et magnétiques des composés SrO dopé avec une large série des TM, ainsi que l’effet de manganèse tout seul sur la stabilité ferromagnétique et ferrimagnétique dans l’oxyde multiferroique YCrO3.

Nous avons aussi exploité l’ingénierie des défauts natifs pour induire le magnétisme dans l’oxyde de Cérium. Une étude approfondie montre que les Oxygènes interstices et antisites rendent le matériau ferromagnétique. Nous avons montré que le mécanisme responsable de la stabilité ferromagnétique, est le double échange.

Dans les différentes situations exposées, notre analyse montre qu’on peut avoir des températures de transition supérieur à l’ambiante, ce qui est un résultat favorable et un avantage pour une application prometteuse en spintronique.

Mots clés : DMS, Oxydes magnétiques, Méthodes ab-initio, Température de Curie, double échange, demi- métal, Energie de bande interdite.

5 We conducted a theoretical study using the method of augmented plane wave linearized total potential (FP-LAPW) and method of Korringha Kohn Rostoker (KKR) based on the density functional theory (DFT) to determine the (structural), electronic and magnetic properties for ZnO doped with rare earth elements, SrO and YCrO3 doped with transition metal elements

and ferromagnetism induced by the creation of native point defects into CeO2. For the

exchange-correlation potential is treated by the generalized gradient approximation (GGA-PBE) and in another by the approximation of the local density (LDA-VWN)

The electronic properties such as total density of state and its derivatives are in good agreement with theoretical data. Moreover results obtained for the magnetic properties for ZnO doped with a wide range of rare earth metals show an RKKY mechanism which is responsible for the exchange coupling between the spins in the system. From the experimental point of view, a more detailed study has been prepared on the ZnO doped Nd, the combination of experimental measure such as AFM, SQUID, has probed the structural properties, the values of the magnetic moment, magnetic susceptibility and the hysteresis loop, the explanation of these results were proved by using first-principle calculations for same doping concentrations.

We also calculated the electronic and magnetic properties of SrO compounds doped with a wide range of TM, as well as the effect of Mn on the ferromagnetic stability in the multiferroic oxide YCrO3

We also operated by engineering a native point defects in cerium dioxide to induce magnetism in this system. The study shows that oxygen antisite and interstice make the material ferromagnetic. Also, we observe that the mechanism responsible for ferromagnetic stability is a double exchange.

In various situations described above, the analysis shows that one can have a Curie temperature above normal conditions, which make a potential results and advantage for a promising application in spintronics devices.

Keywords: DMS, Magnetic oxide, ab-initio method, Curie temperature, double exchange, half-métal, band gap.

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Table des matières

Remerciement ... 1

Résumé ... 2

Abstract ... 5

Liste des publications ... 9

Liste des abréviations ... 11

INTRODUCTION ... 13

I. Contexte général ... 13

II. Contenu ... 14

III. Plan de thèse ... 15

PREMIERE PARTIE : GENERALITES ... 17

CHAPITRE I : SPINTRONIQUE ET DMS ... 18

I. Introduction ... 19

II. L’électronique de spin ... 20

1. La magnétorésistance géante (GMR) ... 20

2. La magnétorésistance à effet tunnel (TMR) ... 21

3. Mémoires Magnétiques à Accès Aléatoires (MRAM) ... 24

III. Les difficultés de l’injection de spin ... 26

IV. Les semi-conducteurs magnétiques dilués (DMS) ... 26

1. Définition et types ... 26

2. Les avantages des DMSs à base des oxydes magnétiques : ... 28

V. L’interaction d’échange dans les DMS : ... 29

1. Types de mécanismes d’échanges : ... 29

2. Le double échange de Zener : ... 31

3. Le super-échange: ... 33

4. Les interactions entre ions magnétiques et porteurs délocalisés : ... 34

5. Le couplage RKKY (Ruderman- Kittel-Kasuya-Yoshida) ... 35

VI. Les semi-conducteurs magnétiques à bases des oxydes ... 36

1. Les étapes de la spintronique ... 36

2. Le Choix de DMS ... 37

VII. Etude bibliographique des oxydes ... 38

1. Les caractéristiques cristallines de ZnO ... 38

2. Quelques caractéristiques du SrO ... 39

3. Propriétés cristallines du YCrO3 ... 40

4. Etat de l’art de CeO2 ... 41

VIII.Quelque Techniques expérimentales pour la caractérisation des oxydes métalliques ... 42

1. Diffraction des rayons X ... 43

2. Le microscope à force atomique (AFM) ... 44

3. Dispositif magnétométrie supraconducteur à interférence quantique (SQUID) ... 45

Conclusion générale sur le chapitre I ... 47

CHAPITRE II : METHODE DE CALCUL ... 48

I. Introduction ... 49

II. La théorie de la fonctionnelle de la densité ... 49

1. Introduction : un problème à N-corps ... 2. L’approximation de Born-Oppenheimer ... 50

7

III. La théorie de la fonctionnelle de la densité ... 55

1. Les théorèmes de Hohenberg-Kohn ... 56

2. Le deuxième théorème de Hohenberg-Kohn ... 57

3. Les équations de Kohn-Sham : ... 58

IV Le cycle auto-cohérent ... 59

V. Fonctionnelle d’échange-corrélation ... 60

1. L’approximation locale de la densité (LDA) : ... 60

2. L’approximation du gradient généralisé (GGA) ... 62

3. Le terme d’Hubbard (LDA+U), (GGA+U) ... 62

4. L’approximation de Becke-Jonshon modifiée ... 63

VI. Méthodes de Résolution des équations de Kohn et Sham ... 64

VII. Codes de calcul ... 66

1. Le code Machikaneyama (KKR ) ... 66

2. L’approximation du potentiel cohérent (CPA) ... 70

3. le code WIEN 2K (FP- LAPW) ... 71

CONCLUSION GENERALE SUR LA PARTIE I ... 74

DEUXIEME PARTIE : PROPRIETES MAGNETO-ELECTRONIQUES DES OXYDES MAGNETIQUES DILUEES: ... 75

CHAPITRE 1 : LE SEMI-CONDUCTEURS MAGNETIQUES DILUES II-VI A BASE DE ZNO ... 76

I. ZnO dopé par des RE ( RE= La, Ce, Pr, Pm, Sm, Eu,Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm et Yb) ... 77

1. Structures électroniques ... 77

2. Stabilité magnétique ... 84

3. Comportement demi-métallique ... 85

4. Conclusion ... 86

II. Etude théorique et expérimentale du ZnO dopé Nd ... 86

1. Procédure expérimentale ... 86

2. Résultats et discussion ... 87

3. Etude théorique ... 89

4. Conclusion ... 91

CHAPITRE 2. ETUDE DES PROPRIETES ELECTRONIQUE ET MAGNETIQUE DE SRO ET YCRO3 DOPES TM ... 94

A. SrO dopé aux différents métaux de transitions ... 94

I. Introduction ... 94

II. La structure électronique des matériaux SrO et relaxation : ... 94

III. Les propriétés magnétiques des systèmes Sr0.8TM0.2O dopés ... 96

1. Procédure de calcul ... 96

2. Structures électroniques des systèmes Sr0.8TM0.2O dopés. ... 97

B.Magnétisme et structure électronique du pérovskite YCrO3 dopé par Mn: Etude du premier principe. 101 1. Introduction ... 101

2. Résultats et discussion : ... 102

3. Conclusion ... 107

CHAPITRE 3 : FERROMAGNETISME INDUIT PAR LES DEFAUTS D’OXYGENES DANS LE COMPOSE CEO2... 109

1. Introduction ... 110

2. Propriétés électronique et magnétiques sans / avec défauts natifs ... 110

3. Effet défauts ponctuels sur la stabilité ferromagnétique et estimation de Tc: ... 114

CONCLUSION GENERALE ... 118

9 Liste des publications

1. A.G. El Hachimi, H. Zaari, A. Benyoussef , M. El Yadari and A. El Kenz : First-principles prediction of the magnetism of 4f rare-earth-metal-doped Wurtzite Zinc Oxyde, Journal of rare earths, Vol. 32, No. 8, P. 714, Aug. 2014,

2. A.G. El Hachimi, M. El Yadari, A. Benyoussef, A. El Kenz and L. Bahmad : Kinetic phase transition in the semi-infinite Ising model under an oscillating field, Physica A: Statistical Mechanics and its Applications, 410, 370–379 (2014).

3. A. G. El Hachimi, H. Zaari, M. Boujnah, A. Benyoussef, M. El Yadari and A. El Kenz : Ferromagnetism induced by oxygen related defects in CeO2 from first

principles study. Computational Materials Science, 85, 134-137 (2014) .

4. B. Khalil, S. Naji, H. Labrim, M. Bhihi, A. G. El Hachimi, M. Lakhal and A. El Kenz : Magnetic Properties of SrO Doped with 3d Transition Metals. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 27(1), 203-208 (2014)

5. 5. A. G. El Hachimi, M. El Yadari, O. Dakir, S. Sidi Ahmed , A. Benyoussef and A. El Kenz : Random crystal field effect on the kinetic spin-3/2 Blume Capel model under a time-dependent oscillating field accepted manuscript Physica A: Statistical Mechanics and its Applications (2015).

6. A.G. El Hachimi, M. El Yadari, A. Benyoussef, S. Sidi Ahmedand A. El Kenz : Kinetic phase transitions for the semi-infinite Ising model with bulk S = 1 and a free surface σ = ½ under an oscillating magnetic field submitted in Journal of Physica A: Statistical Mechanics and its Applications (2015)

7. H. Zaari, M. Boujnah, A. G. El Hachimi, A. Benyoussef and A. El Kenz : Optical properties of ZnTe doped with transition metals (Ti, Cr and Mn). Optical and Quantum Electronics, 46(1), 75-86. (2014).

8. H. Zaari, M. Boujnah, A. G. El hachimi, A. Benyoussef, and A. El Kenz : Electronic structure and x-ray magnetic circular dichroic of Neodymium doped ZnTe using the GGA+U approximation, accepted in Computational materials science. (2014)

9. H. Zaari, S. Naji, A. G. El Hachimi, A. Benyoussef, A and A. El Kenz. The investigations of electronic structure, optical and magnetic properties of MgB2

nanosheets Renewable and Sustainable Energy Conference (IRSEC), 2014 International, Ouarzazate, Morocco; 10/2014.

10 calculations Renewable and Sustainable Energy Conference (IRSEC), 2014 International, Ouarzazate, Morocco; 10/2014.

11. H. Zaari, A.G. El hachimi, A. Benyoussef and A. El Kenz, Comparative study between TB-mBJ and GGA+U on magnetic and optical properties of CdFe2O4,

Journal of Magnetism and agnetic Materials, In Press, Accepted Manuscript, Available online 13 May 2015.

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Liste des abréviations

DLM Disordered local moment moment localement désordonnée. DMS Dilute magnetic semiconductor semiconducteurs magnétiques diluées. MTJ Magnetic tunnel junction Jonction tunnel magnétique

HM Half métal Demi-métal

FM Ferromagnetic Ferromagnétique

AFM Atomic force microscopy Microscope à force atomique

Tc Curie temperature température Curie

TDOS Total Density of States Densité d’état total

GMR Giant Magnetic resistance Magnétorésistance Géante TMR Tunnel magnetic resistance Magnétorésistance tunnel RKKY Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida

PDOS Partial Density of state Densité d’état partielle

DFT Density functional theory Théorie de la fonctionnelle de la densité

FP-LAPW

Full potential- local approximation plane wave

Ondes planes augmentées linéarisées à potentiel total

KKR Korringa Kohn Rostoker Korringa kohn Rostoker

CPA Coherent potential approximation approximation du potentiel Cohérent PBE Perdew-Burke-Ernzerhof Perdew-Burke-Ernzerhof

GGA Generalized Gradient Approximation Approximation du gradient généralisé LSDA Local spin density approximation Local spin densité approximation MBJ Modified Becke et Johnson Becke et Johnson modifiée

MRAM Magnetic random memory Mémoire magnétique à accès aléatoire

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AFM Antiferromagnetic Antiferromagnétique

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Introduction

I. Contexte général

La recherche et la connaissance des propriétés spécifiques de nouveaux matériaux en physiques du solide, maîtrisés à différentes échelles et sous des formes variées, constituent un enjeu majeur de l’industrie actuelle. Les activités de recherche s'articulent sur des domaines d’applications spécifiquement en micro-électronique, énergie, matériaux…etc.

L’électronique qui s'est développée au sein de la physique, à partir de l'électricité est la branche des sciences de l'information qui traite l'usage de l'électricité pour traiter, transporter, diffuser de l'information, Or, on trouve par exemple les ordinateurs assurées par des technologies extrêmement différentes, et physiquement incompatibles (mémoires à mercure, tubes à vide, ...). Actuellement, si la plupart des fonctions sont basées sur l’utilisation du champ électrique dans le silicium et sur la fabrication par lithographie, la fonction de stockage reste toujours physiquement et technologiquement séparée, et utilise principalement les champs magnétiques.

La spintronique ou l’électronique de spin est une technique qui exploite des propriétés supplémentaires afin de faire interagir le champ électrique, le champ magnétique, le courant et la polarisation, Cela permet de mettre en évidence des dispositifs plus performants, notamment au niveau des fonctions, de la rapidité ou de la consommation.

L’une des premières réalisations expérimentales d’un transport électrique dépendant du spin a été faite, en 1988, dans des multicouches Fe/Cr [1]. L’idée fut le point de départ d’une nouvelle discipline de la physique de l’état solide.

Ainsi une réponse au besoin d’un accès rapide aux données est à l’origine de la course qui a favorisé la recherche de nouveaux systèmes et dispositifs ayant des propriétés magnétiques particulières (intéressantes) pour l’électronique de spin.

Jusqu’à présent deux effets sont principaux de la spintronique : la magnétorésistance géante (GMR) [2] et la magnétorésistance à effet tunnel (TMR) [3]. Ces découvertes, que l’on peut considérer comme le point de départ, du domaine mènera à la mise au point des Mémoires Magnétiques à Accès Aléatoires (MRAM) et qui permet de remplacer les mémoires RAM actuelles [4], Ainsi l'intégration de cette nouvelle science dans la recherche

14 multidisciplinaire signifie beaucoup, dans la mesure où toutes les têtes de lecture des disques durs actuels sont à base de la TMR.

Le développement planifié de l'électronique de spin vise à améliorer les nouveaux hétéro-structures semi-conductrices permettant d'augmenter la densité des composants, d'améliorer encore les performances et de baisser ultérieurement les prix. Le but est d’associer des matériaux magnétiques et semi-conducteurs permettant d’intégrer, dans un même dispositif, les fonctions mémoires, détection et traitement du signal.

Cependant un certain nombre des facteurs qui conditionnent la compétitivité à l'échelle microscopique de la réalisation de ces nouveaux dispositifs, qui sont celui de l’injection de spin polarisé dans un semi-conducteur à partir d’un métal. En raison de la différence de conductivité entre les deux matériaux et celui de la compatibilité avec la technologie des semi-conducteurs [5], cela permet de conférer les propriétés d'un matériau ferromagnétique, tout en conservant le caractère semi-conducteur et par la suite de manipuler l'état de spin des porteurs ainsi que la densité de porteurs, par l'intermédiaire des champs magnétique et électrique.

De nos jours, sur le plan théorique, le progrès continu sur la technologie informatique. La grande capacité des calculateurs et des ordinateurs permettra la modélisation et la simulation d’un calcul numérique qui sont considérés comme un troisième courant avec la théorie pure et de l'expérience scientifique. Ils fournissent une modélisation du phénomène physique à partir d'un large éventail de perspectives, des méthodes de structure électronique aboutissant à des fines macroscopiques. Les méthodes de calcul des structures, dont on cite par exemples les méthodes ab initio [6], peuvent être très précieuses et utiles pour le développement des matériaux et leurs applications. Ces méthodes peuvent être utilisées pour calculer les propriétés structurales, mécaniques, électriques, et magnétiques de la matière. Leurs atouts sont la prédictibilité, la possibilité de pouvoir traiter à priori n’importe quel élément et elles sont susceptibles de remplacer des expériences très couteuses ou même irréalisables à l’état actuel dans les laboratoires. Plus précisément, la possibilité de prévoir de nouveaux matériaux et de calculer leurs propriétés physiques et chimiques de base est tout à fait remarquable en se basant sur les propriétés structurales : distributions des atomes dans l’espace, positions des atomes, paramètres de maille, symétrie cristalline….

15 Au cours de ce travail nous nous sommes intéressés aux propriétés des composants spintronique à base des oxydes semi-conducteurs (ZnO, CeO2, SrO et YCrO3 ). Une partie de

ces matériaux actuellement exploités, présente un intérêt d’application dans plusieurs domaines technologiques à titre d’exemple : Optoélectronique [7], supraconductivité [8], … etc. Ces matériaux jouent un rôle important car ils permettent d’intégrer certaines composantes de la spintronique dans les technologies de la microélectronique classique, ainsi que l’optoélectronique grâce à leurs propriétés particulières (matériaux très abondants, disponibles, grand gap, grande résistance mécanique et thermique, facilement synthétisables, et une grande énergie excitonique ( >60 meV , ….) [9]

Le but de notre travail est d’étudier théoriquement, via des méthodes ab-initio les propriétés électroniques et magnétiques de ces oxydes avec un dopage des terres rares (RE) , métaux de transitions (TM) ou bien la création des défauts lacunaires.

En premier lieu nous comptons décrire les différents comportements magnétiques de ces semi-conducteurs magnétiques dilués (DMS). Ensuite nous tenterons de mettre en évidence l’origine des propriétés demi-métalliques, et enfin de définir la stabilité magnétique ferromagnétique, antiferromagnétique (ferrimagnétique) et verre de spin.

Pour plus de précision, nous allons essayer d’utiliser un dopage avec des métaux de terre rares sur le semi-conducteur hôte ZnO. Le dopage se fera avec les métaux de transition 3d avec une large série d’élément magnétique sur (SrO: V, Mn, Ni, Co Cr et Fe, YCrO3:Mn

). Nous allons aussi nous intéresser à la création des défauts lacunaires dans l’oxyde de Cerium (CeO2) comme cas particulier. De plus, si les aspects théoriques sont prépondérants,

certains détails expérimentaux sont aussi abordés dans l’étude faite sur le ZnO dopé avec Nd.

III. Plan de thèse

Les problématiques citées au-dessus feront l’objet d’études. Elles seront composées de deux parties. La première est composée de deux chapitres tandis que la deuxième partie sera traitée en trois chapitres. Ainsi le mémoire de thèse se présente comme suit :

 La première partie : elle est composée, rappelons-le, de deux chapitres, Dans le premier chapitre nous présenterons un aperçu historique de la découverte de la magnétorésistance géante et la magnétorésistance à effet tunnel. La suite du chapitre sera consacrée à une présentation traitant le problème lié à l'injection de courant polarisé en spin dans des semi-conducteurs. En effet, la compréhension du rôle des interactions magnétiques est certainement l’un des phénomènes les plus difficiles et les plus importants pour comprendre le mécanisme d’échange dans les DMS [10]. Nous allons aussi présenter l’état d’art des

16 différents oxydes semi-conducteurs magnétiques dilués. Notre approche théorique est essentiellement basée sur les méthodes de simulation ab-initio. Néanmoins, l’étude sera une tentative sérieuse d’extraction de quelques informations appuyées sur des travaux expérimentaux. De ce fait, une partie de cette thèse, située dans le premier chapitre, sera consacrée à une présentation générale et quelques définitions sur les outils expérimentaux (Rayons-X, SQUID, ...). Ce qui va nous permettre de comparer nos résultats théoriques et par la suite valider notre approche utilisée.

Le deuxième chapitre sera dédié à la présentation des deux approches de la théorie de la fonctionnelle de la densité. La théorie adoptée permet l'étude de la structure électronique et les propriétés magnétiques de ces DMSs, à savoir : l’approximation du potentiel-cohérent étant basée sur le formalisme KKR, et la méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel total (FP-LAPW). Celle-ci a été développée par l’équipe de Schwarz. Elle est basée sur la résolution auto-cohérente des équations de Kohn-Sham dans deux régions. En fait, les équations ont été arbitrairement définies de la maille élémentaire. Les différentes approximations utilisées dans cette thèse seront aussi décrites.

 La deuxième partie : Elle sera consacrée à une présentation des résultats, sous forme de 5 articles. En fait, Le premier chapitre sera dédié aux résultats de l’étude ab-initio des propriétés électroniques et magnétiques du ZnO dopé avec les différents éléments de terres rares et leurs interprétations. Dans le même chapitre, une partie expérimentale sera dédiée au ZnO dopé par Nd. Autrement dit, ce travail théorique et expérimental fera l’objet du 1er chapitre. Au fil du deuxième chapitre, nous aborderons les propriétés structurales et électroniques du SrO. Nous comptons aussi détailler les propriétés électroniques et magnétiques du Sr0,80Cr0,2O, Sr0,80V0,2O,

Sr0,80Mn0,2O, Sr0,80Fe0,2O, Sr0,80Co0,2O et Sr0,80Ni0,2O. ainsi que le système YCrO3 qui

sera dopé par le manganèse. Enfin, dans le troisième chapitre nous présenterons l’influence de la présence des défauts intrinsèques natifs, en mettant l’accent sur les propriétés magnétiques et électronique dans CeO2.

La conclusion générale résume les différents acquis de ce travail, en faisant une comparaison entre les résultats expérimentaux et théoriques.

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I. Introduction

Dans les composantes électroniques standards à base de semi-conducteurs, le traitement s'effectue grâce à des courants électriques, les porteurs sont discriminés par leur charge électrique.

L’électronique est une approche basée sur le contrôle des charges électriques, et qui vise à exploiter l'information. Ces électrons, particules élémentaires à charge négatives découvertes par Joseph John Thomson en 1897, animé d'un mouvement de rotation sur eux-mêmes, permettant d’exploité une propriété supplémentaire appelé moment de spin. En effet, la diversité de ces propriétés permettant d’interagir le champ électrique, le champ magnétique, le courant et la polarisation, par exemple en contrôlant le courant non plus avec un champ électrique, mais aussi avec un champ magnétique. L'acquisition de cette nouvelle propriété confirme la stratégie de la naissance d’un nouvel axe de recherche : L’électronique de spin. le domaine de la recherche sur la spintronique, nécessite la spécificité d’utiliser le spin des électrons de conduction comme un degré de liberté supplémentaire pour mettre en œuvre de nouvelles fonctionnalités particulières tel la magnétorésistance géante, dont le but est de passer à des composants plus futuristes pour des produits novateurs développés en laboratoire : comme le cas du transistor de spin, la spin-LED ou la logique magnétique reprogrammable [11,12]. La prochaine génération de la microélectronique pourrait bien être la spintronique.

En 1988 Albert Fert [13] montra l’influence de spin sur la mobilité des électrons dans des métaux magnétiques comme le fer et le nickel. Ses efforts se heurtaient au fait que l’injection est difficile, dans de tels matériaux le spin de l’électron ne restera stable à long terme. En fait la distance de relaxation du spin est en moyenne de 0,1 μm, au-delà de cette distance il s’inverse.

Il faut s'attendre à l'arrivée de nouvelles techniques de dépôt sous ultravide comme l’épitaxie par jets moléculaires (MBE) au milieu des années 80 pour la production de ces dispositifs. C'est pourquoi il est désormais possible la réception des électrons s'écoulant au travers de la couche mince du métal ayant une épaisseur de l’ordre du nanomètre sans que leur spin marque une tendance d’inversion.

Aujourd'hui, la recherche se concentrera sur l'élaboration des dispositifs fondés sur la connaissance de nouveaux matériaux permettant de répondre à l’intégration de la

20 spintronique aux technologies des semi-conducteurs. Mais la complexité des enjeux nécessite une approche différente pour surmonter ses difficultés physiques. Un premier contact, on doit injecter électriquement des porteurs polarisés en spin dans la section semi-conductrice. La réalisation de tels dispositifs rencontre de sérieux problème à cause de la grande différence de conductivité lors de l’injection de spin polarisé dans un semi-conducteur à partir d’un métal. Il faut élaborer des solutions basées sur de nouveaux matériaux comme les semi-conducteurs magnétiques dilués dans lesquels une partie du semi-conducteur est remplacée par des ions magnétiques, ce qui pourraient être une solution pour résoudre ce problème.

II.

L’électronique de spin

1. La magnétorésistance géante (GMR)

La magnétorésistance géante (Giant Magneto-Resistance, ou GMR), est la caractéristique principale de la première manifestation d’un effet caractéristique de spintronique, il a été découvert en 1988 à Orsay par l’équipe d’Albert Fert [13] et de Peter Grünberg [14]. Dans des structures artificielles alternant un métal magnétique et un métal non magnétique, il se produisait un changement de résistance important lorsque, sous l’effet d’un champ magnétique extérieur, les aimantations macroscopiques des couches magnétiques successives basculent d’une configuration antiparallèle, à une configuration parallèle aligné (Figure I.1).

Dans la géométrie usuelle où le courant électrique circule parallèlement au plan des couches, la magnétorésistance géante est directement liée au phénomène de diffusion d'électrons dépendante du spin magnétique [15]. Il peut cependant des cas dans lesquels le courant circule perpendiculairement au plan des couches, l’effet d’accumulation devient également un outil important. Des résultats particuliers de la GMR peuvent être observés dans de très nombreux types de multicouches magnétiques et des valeurs de magnétorésistance supérieure à 200% ont été obtenues avec des multicouches Fe/Cr [13].

21 Figure I.1: Principe de fonctionnement de la magnétorésistance géante. (a) Magnétisation

parallèle et (b) Magnétisation antiparallèle. [16] 2. La magnétorésistance à effet tunnel (TMR)

Un effet de magnétorésistance analogue à la magnétorésistance géante, appelé magnétorésistance tunnel, a été examiné dans des jonctions tunnel métal/isolant/métal, dont les deux électrodes métalliques sont magnétiques. Une façon similaire est observé, à savoir une nouvelle variation importante de la résistance de la jonction quand les directions relatives des aimantations des couches ferromagnétiques changent. L’évaluation relative de la magnétorésistance à température ambiante, est constaté trois fois supérieure à la magnétorésistance géante. La variation est de 50%, ce qui est associée à une impédance élevée (de 0.1 à 100 kΩ), et qui ressemble à l’impédance distinctif des composants semi-conducteurs utilisé fréquemment. Cela a permis d'envisager l’application de ces structures comme cellules de stockage dans des mémoires non volatiles à accès aléatoire. L’information dans les MRAM (Magnetic Random Access Memories), n’est plus fourni sous la forme d'une charge dans une capacité, comme c’est le cas des mémoires semi-conductrices de type DRAM ou Flash, mais plutôt sous forme d’une aimantation dans la jonction tunnel magnétique. Ce principe permet de maintenir la nature du magnétisme plus stable et d’envisager la réalisation de ces mémoires qui combinerait les trois aspects, la rapidité des SRAM, la densité

22 des DRAM et le caractère non volatile des Flash. A la suite des modèles fonctionnels et prototypes utilisés, les MRAM ont déjà démontré l’efficacité de ce prototype et la plupart des projets industriels de la microélectronique exigent la participation de la mise rapide sur le marché des composants fonctionnels.

En 1975, les premières expériences sur le transport tunnel dépendant du spin ont été réalisée par Tedrow et al [15], Jullière [17] a montré la magnétorésistance tunnel venait dans une tricouche Fe/GeOx/Co (GeOx; oxyde de germanium amorphe) à basse température. Cependant toute élévation de la température ou par l’application d’une faible tension engendra la disparition de cet effet magnétorésistif.

S’inspirant du travail de ses prédécesseurs, Jullière a développé un modèle basé sur deux hypothèses pour rendre compte de cette TMR :

 La première hypothèse est que le spin de l’électron est conservé lors du transport tunnel.

 La seconde est que la probabilité de transmission des électrons à travers la barrière est proportionnelle à la densité d’états au niveau de Fermi dans l’électrode réceptrice. Le nombre d’électrons candidats au passage est proportionnel à la densité d’états au niveau de Fermi dans l’électrode émettrice. Le courant pour chaque canal de spin est donc proportionnel au produit des densités d’états au niveau de Fermi des deux électrodes.

La figure I.2 est une représentation schématique du modèle de Jullière. Les densités d’états des électrons de spins majoritaires et minoritaires D_ et D_

sont représentées par des paraboles décalées en énergie. Ce décalage en énergie induit ce que Jullière définit comme la polarisation P des matériaux ferromagnétiques :

 

 

 

 

Dans une configuration parallèle des aimantations des deux matériaux ferromagnétiques, la densité d’état au niveau de Fermi des électrons de spin majoritaire est importante dans l’électrode émettrice F1 et dans l’électrode réceptrice F2. La résistance correspondante est

donc faible r↑ pour ce canal de spin, alors que la densité d’état au niveau de Fermi des électrons de spin minoritaire est faible dans les deux électrodes, la résistance tunnel R↓ dans ce cas est importante. Par conséquent, le courant est principalement dû au canal de spin majoritaire. La résistance globale de la jonction tunnel magnétique dans l’état parallèle est donnée par :

23

(2)

Dans la configuration d’aimantations antiparallèles, la densité d’état au niveau de Fermi des électrons de spin majoritaire ou minoritaire est faible soit dans l’électrode émettrice F1

soit dans l’électrode réceptrice F2. Les deux canaux conduisent de façon équivalente et

globalement plus faible que dans le cas d’aimantations parallèles. Par conséquent, les résistances tunnel des électrons de spins majoritaires R↑ et spins minoritaires R↓ sont moyennes. La résistance totale de la jonction tunnel magnétique dans l’état antiparallèle est :

(3)

La faible résistance r↑ rend Rp plus faible que Rap. Un changement de configuration des aimantations d’un état parallèle vers un état antiparallèle entraine donc un changement de courant électrique à travers la barrière tunnel.

Figure I.2 : Effet tunnel entre deux couches ferromagnetiques F1 et F2 separées par une barrière isolante I du potentiel rectalgulaire deformée par l’application d’une tension V.[18]

La magnétorésistance tunnel est définie comme la variation relative de la résistance du système entre ses deux valeurs extrêmes :

24

₌

(4)

Après plusieurs tentatives, ce n’est que vingt ans plus tard, en 1995 que Moodera et al. [19] ont pu observer une TMR conséquente à température ambiante mesurée sur une jonction de type CoFe/Al2O3/Co ou NiFe/Al2O3/Co. La TMR atteinte est 11.8% à 295 K.

Parmi les applications de la TMR on trouve la MTJ qui est de très petite taille, elle peut être fabriquée par la technique de lithographie. Une application très importante de la MTJ engendrera un nouveau type de mémoire comme nous le montre la figure I.3, chaque jonction peut stoker un bit de données : "0” pour la configuration parallèle des moments magnétiques des électrodes et ”1” pour la configuration antiparallèle.

Figure I. 3: Schéma d’une jonction à effet Tunnel (MTJ) [20]

3. Mémoires Magnétiques à Accès Aléatoires (MRAM)

Contrairement aux autres RAM, les données ne sont pas stockées sous forme d'une charge électrique mais d'une orientation magnétique. Le changement d'état se fait en changeant le spin des électrons (par effet tunnel notamment). L’état « 0 » correspond à la configuration parallèle (résistance faible) et état « 1 » correspond à la configuration antiparallèle (résistance forte).

Cette méthode de stockage possède les avantages suivants :

25

 la consommation électrique est théoriquement moindre puisqu'il n'y a pas de perte thermique due à la résistance des matériaux aux mouvements des électrons.

La MRAM est souvent considéréecomme la mémoire « idéale » alliant rapidité, débit, capacité et non-volatilité, ce qui peut amener à penser qu'elle entraînera la fin de la hiérarchie des mémoires.

La figure I.4 représente l'architecture des MRAM : une jonction tunnel magnétique connectée en série avec un transistor de sélection, une ligne de bit et une ligne de mot.

L'écriture est effectuée en fermant le transistor et en faisant passer des courants à travers la ligne de bit et la ligne de mot qui se croisent au niveau du point mémoire adressé. On crée ainsi deux champs magnétiques orthogonaux au niveau de la jonction. Ces deux champs sont suffisants pour changer l'orientation de la couche libre. Chaque champ magnétique pris indépendamment ne permet pas le renversement de l’aimantation de la couche libre car le champ magnétique créé à l’intersection des deux courants doit être supérieur au champ coercitif de la couche libre.

Figure I.4 Architecure d’une mémore MRAM constituée d’une matrice de jonctions tunnels

magnetiques [23]

Le principe de la lecture d’un bit est de faire circuler un courant entre une ligne de mot et une ligne de bit. La mesure de la résistance ainsi obtenue correspond à l’état de résistance faible ou fort. Cependant, en appliquant une tension entre deux lignes, un ensemble de chemins possibles pour le courant traversant une ou plusieurs jonctions tunnel magnétiques se

26 superposent. Pour éviter ce problème de lecture, un transistor en série a été ajouté avec chaque cellule pour pouvoir les adresser chacune individuellement lors de la lecture.

III.

Les difficultés de l’injection de spin

Depuis 40 ans, le pompage optique était la méthode connue pour générer un déséquilibre entre les populations de porteurs de spin minoritaire et majoritaire dans un semi-conducteur, G. Lampel a ainsi obtenu des résultats très convaincants dans le cas du silicium [22]. Cependant, l’injection optique a rencontré un obstacle fondamental pour créer des dispositifs efficaces industrialisables. Pour contourner ce problème, Il faut donc utiliser une injection électrique c’est-à-dire utiliser un matériau dans lequel le courant est fortement polarisé (type demi-métal) et injecter ce courant dans un semi-conducteur. En effet, les matériaux connus ayant ce genre de propriété (essentiellement les alliages de métaux de transitions) sont tous de très bons conducteurs, la limitation majeure dans ce cas est la qualité des interfaces et le désaccord des structures électroniques entre électrode ferromagnétique et barrière isolante.

Dans le cas de l’interface cobalt sur arséniure de gallium par exemple, il y a 6 ordres de grandeurs de différence, ce qui explique la polarisation quasi nulle du courant.

L’utilisation d’oxydes ou de semi-conducteurs ferromagnétiques permet d’une épitaxie directe de l’électrode sur le semi-conducteur donc une double compétence, à la fois une polarisation maximale et une solution pour l’injection de spin en permettant l’utilisation exclusive de semi-conducteur comme électrode et barrière. Le problème qui reste est alors de trouver un semi-conducteur magnétique dont la température de Curie est suffisamment haute pour permettre son utilisation dans des conditions normales de température. Ce problème a été l’objet de recherches particulièrement intenses au cours des 10 dernières années, et c’est à cet effort que ce travail participe.

IV.

Les semi-conducteurs magnétiques dilués (DMS)

1. Définition et types

Une voie prometteuse dans la recherche de nouveaux matériaux combinant à la fois les propriétés conductrices et ferromagnétiques consiste à étudier les semi-conducteurs magnétiques dilués (DMS).

Dans ces matériaux, une certaine quantité d’atomes du semi-conducteur hôte est substitué par des atomes magnétiques par exemple le Manganèse (Fig. I.5). En fait, dans ces

27 matériaux, le cation magnétique vient en substitution du cation de l’hôte semi-conducteur ce qui donne naissance à la possibilité d’intégrer dans un seul dispositif des fonctionnalités optiques, électriques et magnétiques. C’est cette découverte qui a fait naître l’espoir de voir émerger des thématiques en plein essor dans le domaine de l’électronique de spin.

Figure I.5 : Different types des semiconducteurs [23]

a) les éléments magnétiques formant un réseau ordonné,

b) les éléments magnétiques sont répartis aléatoirement dans le réseau hôte, c) semi-conducteur non magnétique dépourvu d’éléments magnétiques

Cependant, Les semi-conducteurs magnétiques peuvent être divisés en deux familles distinctes :

 les semi-conducteurs où les ions magnétiques forment un réseau périodique

 les semi-conducteurs magnétiques dilués où les ions magnétiques sont positionnées d’une manière aléatoire.

Ces matériaux semi-conducteurs, avec une grande quantité d’ions magnétiques en substitution, ces matériaux sont parfois appelés CMS (Concentrated Magnetic Semiconductors), ainsi les atomes magnétiques s'ordonnent sur un réseau périodique formant avec les atomes de la matrice hôte un réseau cristallin bien défini (Fig. I.5.a). Les principaux représentants de cette famille sont certains manganites et la famille des chalcogénures à base de chrome (CdCr2Se4 [24,25] de fer FeCr2S4 [26] ou d’europium EuO [27].

28 Notons par ailleurs que les températures de Curie de ces matériaux sont plutôt basses et la structure cristalline de ces matériaux est très différente des semi-conducteurs traditionnels (Si, GaAs), ce qui rend leur intérêt d’intégration dans la microélectronique limité.

 Semi-conducteurs où les ions magnétiques substituent aléatoirement les cations (DMS)

Une autre voie prometteuse dans le même but d’avoir de nouveaux matériaux combinant à la fois les propriétés semi-conductrices et ferromagnétisme consiste à doper avec un faible pourcentage d’ions magnétiques dans des semi-conducteurs hôtes, nous distinguerons plusieurs types de DMS (Fig. I.5.b) :

 le type II-VI comme le Zn1-xTMxO et le Zn1-xTMxTe (TM = ion de la série des métaux

de transition).

 le type III-V où l’on trouve entre autre le GaMnAs et InMnAs.  le type IV à base de Si ou de Ge dopés au Cr, Mn, Ni ou Fe.  le type IV-VI comme le Pb1-x-ySnxMnyTe.

L’utilisation du manganèse dans l’élaboration de DMS II-VI trouve son intérêt dans sa solubilité exceptionnelle pouvant atteindre 90% dans cette famille de semi-conducteurs. Cependant, dans les semi-conducteurs II-VI, la substitution du cation de valence 2 par Mn2+ ([Ar]3d5) apporte un spin localisé S = 5/2 mais ne fournit pas de porteurs de charges. Les interactions magnétiques dominées par l’échange direct antiferromagnétique entre les atomes de manganèse conduisent à des phases antiferromagnétiques, paramagnétiques ou verre de spin. Dans les DMS III-V composés de manganèse, les ions magnétiques divalents Mn2+ sont accepteurs. Le couplage ferromagnétique véhiculé par les porteurs est dominant. Le caractère magnétique et le dopage sont totalement liés, ce qui constitue un inconvénient pour l’étude et la compréhension de ces systèmes.

2. Les avantages des DMSs à base des oxydes magnétiques :

Une approche pour obtenir des matériaux fortement polarisés en spin à température ambiante consiste à synthétiser de nouveaux oxydes. La haute température de Curie en dopant des oxydes semi-conducteurs non magnétiques avec des ions magnétiques. Il s’agit de la famille des oxydes magnétiques dilués. Différents oxydes ont l’existence, au-delà de la température ambiante d’une phase ferromagnétique par exemple le dioxyde de titane TiO2 ou

29 l’oxyde de zinc [28] dopé avec des métaux de transition. Ces matériaux ont également quelques propriétés magnétiques intéressantes :

 l’importance de leur facteur de Landé, qui quantifie le couplage entre les propriétés de spin et le champ magnétique extérieur.

 assure un splitting Zeman conséquent. Les propriétés dépendantes du spin, telles que la rotation de faraday géante sont ainsi amplifiées et un champ magnétique assez faible peut suffire pour polariser totalement les porteurs au niveau de Fermi.

Une autre famille d’oxydes offre actuellement de nouvelles perspectives pour la mesure d’effets de TMR à température ambiante : les ferrites isolantes, de structure spinelle et de formule chimique AFe2O4 où A est un cation divalent d’un métal de transition (Ni2+, Co2+, …)

et dont les températures de Curie sont supérieures à la température ambiante.

V.

L’interaction

:

L’origine du ferromagnétisme dans un matériau jusqu’à présent n’est pas totalement claire, mais plusieurs modèles se présentent pour convaincre la communauté scientifique. Dans ce paragraphe on va présenter quelques origines qui stabilisent le ferromagnétisme dans certains de ces matériaux.

En général l'origine du ferromagnétisme revient toujours de l'interaction entre les degrés de liberté de spin, les interactions répulsives de Coulomb et le principe de Pauli. Ces interactions sont les plus communs dans un matériau mais ils ne donnent aucune profonde compréhension de l'ordre magnétique. Pour la plupart des systèmes, il est nécessaire de procéder de manière plus précise, en identifiant le spin local des interactions d'échange qui couplent deux spins par exemple. Cette identification se base sur un modèle théorique qui s’inspire de l’Hamiltonien et la comparaison avec les observations expérimentales. Notre approche est basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité qui fournit des informations précieuses sur le magnétisme des DMS.

1. Types de mécanismes d’échanges :

Le ferromagnétisme dans les DMS provient des moments locaux des impuretés. L’énergie du système dépend de l'orientation de ces moments locaux. Cet effet s’appelle l'interaction d'échange. Il y’a plusieurs types d'interactions d'échange entre les moments magnétiques

30 locaux donnant lieux à une longue portée des spins appariés. Les interactions d’échange les plus courantes sont schématisées dans la figure I.6.

Figure I.6

b) l’échange directe où on a recouvrement de bandes, c) l’échange indirecte via les porteurs de charge

 Le super-échange [29] : est un mécanisme indirect, où l'interaction entre les impuretés magnétiques est médiée par des atomes non-magnétiques (Fig I.6.a). Dans un environnement de cristal, un électron peut être un élément transféré non-magnétique à une bande vide de l'atome magnétique ou ils interagissent via des échanges directs, avec des électrons formant des moments locaux. L'atome non magnétique polarisé est couplé directement via l'échange avec tous ses voisins et le signe de l'interaction dépend du signe de l’interaction directe. Dans ce type d'interaction est inclus aussi le mécanisme de double échange [30,31], qui favorise l'alignement parallèle des spins et donc du ferromagnétisme. Dans les DMS, ce rôle est principalement joué par les interactions e_g et t_2g.

 L'échange direct : se produit lorsqu'il y’a chevauchement direct des bandes des électrons des plus proches voisins de ces atomes magnétiques (Fig I.6.b). Cette interaction peut aussi être comprise en s’appuyant sur le principe de Pauli et la répulsion coulombienne, l'énergie de Coulomb diminue si les spins des électrons sont parallèles, car pour l'alignement des spins parallèles cette énergie est minimum par rapport à l'alignement antiparallèle. Dans le cas des DMS, la distance moyenne entre les impuretés magnétiques est beaucoup plus grande que la distance entre plus proche voisin, de telle sorte que le mécanisme décrit cette interaction est à courte portée magnétiques.

31  L’autre mécanisme d'interactions entre les atomes magnétiques c’est grâce à des porteurs de charge. Cette interaction peut se manifester par l’interaction RKKY [32] ou l’échange p-d [33] (Figure I.6.c). Les moments locaux peuvent avoir soit une interaction ferromagnétique échange direct avec électrons de la bande sur le même site soit commune une interaction antiferromagnétique due à l'hybridation entre les moments locaux et les électrons de la bande des sites voisins. La polarisation des électrons de la bande due à l'interaction sur un même site se propage à des sites voisins. Lorsque le couplage est faible, l'effet est décrit par l’interaction RKKY.

2. Le double échange de Zener :

Le mécanisme de double échange de Zener est responsable de la stabilisation du ferromagnétisme dans les DMS, lorsque l'énergie de Fermi vient se placer dans la bande t2g

de l'impureté majoritaire comme dans le cas de (Zn, Cr) O [34] ou (Ga, Mn) N [35] par exemple.

Figure I.7 : Schéma de transfert de charge lors du double échange via l’orbitale 2p de l’oxygène

Selon les orbitales t2g de l'impureté est partiellement remplie qui favorise un transfert

d'électrons de même spin entre les impuretés. En conséquence, il y’a une très forte contribution FM. Pour comprendre pourquoi l'arrangement FM est plus favorable énergétiquement que l'arrangement AFM, nous considérons deux impuretés magnétiques sur des sites voisins comme indiqué dans la Figure I.8.

32 Figure I.8 : Schéma qui illustre que le FM est plus stable que l’état AFM lorsque EF se place

dans la bande de l’impureté

Les spins up et down de chaque impureté représentent les bandes de symétrie t2g.

Lorsque l'énergie de Fermi se trouve dans la bande, l’arrangement FM est plus favorable en raison d'un gain d'énergie provenant d'un élargissement de la bande t alors que, dans le cas AFM le canal de mêmes spins qui sont largement séparées s'hybrident formant des états liants et des états anti-liants. Les états de liaison inférieure sont poussés dans des faibles énergies et les états anti-liants à des énergies plus élevées. Lorsque le niveau de Fermi se trouve entre les bandes, le gain d'énergie est favorisé par l'alignement AFM des moments. Le dernier effet, est le mécanisme de super-échange qui est responsable de la stabilisation de l’antiferromagnétisme dans les DMS. Comme dans le cas (Zn, Mn) O, le Mn a un électron de valence plus que le Cr, le niveau de Fermi tombe entre les bandes qui séparent les deux canaux [36-39].

Dans un système réel, avec une concentration d'impuretés élevée, le gain en énergie dans le mécanisme de double échange est proportionnel à la largeur de la bande. Cet élargissement dépend de la concentration qui est proportionnelle à la racine de la concentration de l’impureté magnétique (Fig I.9).

33 Figure I .9 Schéma qui représente la polarisation de spin et l’élargissement de la bande

dans le mécanisme de double échange

3. Le super-échange:

C’est une interaction d’échange indirect [40], entre les électrons localisés et les ions magnétiques séparés par des ligands non magnétique. Le chevauchement des orbitales des électrons localisés et les atomes magnétiques est médiée par cette interaction ionique de l’élément non magnétique qui est commun. La formule de super échange est donné par :

∑

⃗⃗⃗

⃗⃗⃗

(5)

Ou tij et U sont le transfert d’énergie et la répulsion coulombienne entre i et j, respectivement.

La force du couplage est déterminée par la quantité de transfert d’énergie et l’interaction coulombienne. L’interaction de super échange dans MnO est schématisée sur la figure I.10.

34

4. Les interactions entre ions magnétiques et porteurs délocalisés :

Les porteurs délocalisés dans un semi-conducteur peuvent se situer soit dans la bande de conduction du semi-conducteur intrinsèque (conduction de type n, cas d’un dopage Al dans ZnO [42] soit dans sa bande de valence (conduction de type p). La bande de conduction est essentiellement formée à partir des fonctions d’onde des cations (Zn dans le cas de ZnO) et Leur symétrie est celle de l’électron s. La bande de valence est essentiellement formée à partir des fonctions d’onde des anions (oxygène) et le haut de cette bande a ainsi une symétrie de caractère p.

Les ions magnétiques localisés sont des ions de la série des métaux de transition et les électrons ”magnétiques” sont des électrons d. Les interactions s−d et p−d vont donc caractériser le semi-conducteur magnétique dilué.

L’Hamiltonien d’interaction peut s’écrire :

( ) i ech i i R H 



Ou Si est le spin des ions magnétiques en position Ri et s le spin des porteurs délocalisés (en

position r). J est l’intégrale d’échange entre les porteurs localisés et délocalisés. Dans l’hypothèse où les ions magnétiques sont répartis aléatoirement dans la matrice semi-conductrice, nous pouvons remplacer le spin Si par sa moyenne < S >. C’est l’approximation

du champ moyen. Nous pouvons alors écrire l’Hamiltonien d’échange entre les ions magnétiques et les porteurs délocalisés (de symétrie s ou p) comme :

0

éch

H  xN _ S s

(7) Héch  xN0 S s ₍₈₎ Porteurs dans la bande de conduction Porteurs dans la bande de valence

Où xN0 est la concentration de l’ion magnétique, < S > et s les moments magnétiques,

respectivement des ions et des porteurs délocalisés. Les constantes d’échange α (interaction s − d) et β (interaction p − d) peuvent être positives (interaction ferromagnétique) ou négatives (interaction antiferromagnétique). β est généralement plus élevée (en valeur absolue) que α.

35 5. Le couplage RKKY (Ruderman- Kittel-Kasuya-Yoshida)

L’interaction RKKY [42-45] est une interaction d’échange indirecte très forte entre les moments localisés portés par les orbitales d, réalisée par l’intermédiaire des électrons de conduction.

∑ ( _{( )} ) ( ) ⃗⃗⃗⃗

Avec tant la distance entre les ions magnétiques interagissant a et b, le signe du couplage J dépend de la distance entre deux ions magnétiques, alternativement ferromagnétique et antiferromagnétique (Fig I.11).

Figure I.11 L’interaction d’échange RKKY [46]

kF c’est la rayon de Fermi d’un gaz d’électron, cet effet est dominant pour les métaux ou on

a un recouvrement faible ou nul entre les orbitales des ions proches voisins, un ion de spin localisé polarise les spins alentours des électrons de conduction, il sert comme un champ effectif qui influence la polarisation des ions localisés voisins d’une manière oscillante. Cet échange devient important lorsque le nombre des électrons est assez grand. Ce modèle a ensuite été appliqué pour expliquer le couplage ferromagnétique/antiferromagnétique entre deux couches minces d’un métal ferromagnétique séparées par une couche mince d’un métal non-magnétique donnant lieu à un couplage ferromagnétique ou antiferromagnétique entre les deux couches selon l’épaisseur de la couche non-magnétique.

36

VI. Les semi-conducteurs magnétiques à bases des oxydes

1. Les étapes de la spintronique

Dans un matériau non magnétique, qu’il soit métallique, isolant ou semi-conducteur, le nombre d’électrons de spin up et de spin down est le même. Dans un matériau magnétique, par contre, le nombre d’électrons de spin up et de spin down est différent, puisque c’est justement cette différence qui donne lieu à l’apparition d’un moment magnétique macroscopique non nul. Dans les métaux magnétiques usuels (fer, cobalt, nickel et leurs alliages), les électrons responsables du magnétisme sont les mêmes que les électrons mis en jeu dans le transport électrique. L’asymétrie de spin des porteurs du courant est la première étape de base de la spintronique.

Dans un métal, le mouvement des électrons est freiné par la diffusion due aux impuretés du réseau, aux défauts (dislocations, joints de grain, …), c’est l’origine de la résistance électrique. En première approximation, lors des collisions et autres diffusions subies par les électrons lors du passage du courant, la probabilité de diffusion avec retournement du spin est négligeable. En d’autres termes, le spin des électrons est, en première approximation, conservé. On peut donc considérer que les deux espèces électroniques (électrons de spin up et de spin down) conduisent le courant en parallèle C’est l’approximation de Mott, la deuxième étape de base de la spintronique.

Par ailleurs, tout phénomène de diffusion nécessitant un état final dans lequel la particule peut être diffusée, on comprend tout de suite que dans un métal magnétique, puisque le nombre d’électrons est différent pour les électrons de spin up et de spin down, la probabilité de diffusion va être différente selon que le spin des électrons conducteurs du courant est parallèle (up) ou antiparallèle (down) par rapport à l’aimantation macroscopique locale. Cette propriété, appelée diffusion dépendant du spin, est la troisième étape de base de la spintronique

Enfin, lorsque le courant est injecté d’un matériau magnétique vers un matériau non magnétique, un désaccord apparaît à l’interface puisque le nombre d’électrons de spin up et de spin down est différent dans le métal magnétique alors qu’il est identique dans le métal non

37 magnétique. Le système doit donc passer d’un état de déséquilibre de spin vers un état d’équilibre de spin. Ce qui induit l’apparition d’une zone de transition dans laquelle l’asymétrie de spin décroît progressivement. La faible probabilité des diffusions avec renversement du spin, conduit à une longueur de transition importante, appelée longueur de diffusion de spin. Cet effet d’accumulation de spin est la quatrième étape de base de la spintronique.

L’asymétrie de spin, la diffusion dépendante du spin, l’approximation de Mott et l’accumulation de spin sont à l’origine des propriétés originales observées dans les hétérostructures alternant métaux magnétiques, métaux non magnétiques, isolants et semi-conducteurs.

2. Le Choix de DMS

Nous regroupons quelques avantages majeurs des DMS, la connaissance permet de comprendre pourquoi ces matériaux sont très présents dans les recherches sur l’électronique de spin. Tout d’abord, certains sont compatibles cristallographiquement avec des dispositifs existants : par exemple, on peut intégrer une couche d’aligneur de spin à base de séléniures sur un dispositif préexistant en GaAs. Ensuite ils disposent de quelques avantages intrinsèques :

 Grands temps de vie (jusqu’à100 ns) des porteurs polarisés permettant leur transport sur plusieurs centaines de nanomètres.

 Forte efficacité dans la polarisation et l’injection de spins.

 Localisation des porteurs au sein d’hétéro-structures dans des puits quantiques ou des boites quantiques

Ajoutons à cela toutes les possibilités qu’ouvre l’ingénierie de bande sur ces matériaux : ajustement de gap, du paramètre de maille, des contraintes, en fonction des besoins.

Ces matériaux ont également quelques propriétés magnétiques intéressantes ; Bien évidemment, l’existence d’une phase ferromagnétique au-delà de la température ambiante est importante. Citons également le fait que l’importance de leur facteur de Landé, qui quantifie le couplage entre les propriétés de spin et le champ magnétique extérieur, assure un splitting Zeeman conséquent. Les propriétés dépendantes du spin, telle que la rotation de Faraday

38 géante est ainsi amplifiée [47], et un champ magnétique assez faible peut suffire pour polariser totalement les porteurs au niveau de fermi.

Dans ce rapport de thèse, nous avons choisi d’étudier les mécanismes d’échange magnétique dans les DMS, pour des raisons citées précédemment, nous avons choisi les semi-conducteurs les plus connus : ZnO, SrO, YCrO3, CeO2. Cette étape consiste à donner l’état

d’art de chaque composé, et puis nous allons présenter quelques travaux sur ces systèmes dans le chapitre qui suit.

VII. Etude bibliographique des oxydes

1. Les caractéristiques cristallines de ZnO

L’oxyde de zinc (ZnO) que l’on trouve dans la nature est connu sous le nom de Zincite. Il se cristallise généralement dans la phase hexagonale compacte B4 (Wurtzite) [48,49]. Cependant il peut être synthétisé dans la phase cubique B3 (blende) lorsqu’il est déposé sur certains substrats de symétrie cubique. L’application d’une grande pression hydrostatique de 10- 15 GPa au ZnO de structure wurtzite le transforme en phase B1 (Rocksalt) qui est métastable [50]. Dans tout ce travail, nous nous intéresserons uniquement au ZnO de structure Wurtzite.

Cette structure est l’objet de notre étude présente des empilements hexagonaux compacts enchevêtrés de zinc et d’oxygène. La maille élémentaire comprend deux côtés a et b égaux séparés par un angle de 120° (Fig I.12). L’axe c est perpendiculaire au plan formé par les axes a et b. Les coordonnées du premier atome de la base sont (0,0,0) et celles du deuxième atome sont (2/3,1/3,1/2). Cela signifie que, selon l’axe c, les atomes s’empilent “tous les ½ c ”. La structure Wurtzite contient deux atomes de zinc par maille. Le zinc est situé au centre d’un site tétraédrique dont les extrémités sont les oxygènes, il a donc une coordinence 4.

Le ZnO est un semi-conducteur II-VI présentant une large bande interdite de 3,44 eV à 300K [51]. Il est naturellement de type n en raison du dopage électronique introduit par le zinc en position interstitielle et les lacunes d’oxygène dans la matrice du ZnO. Les valeurs des paramètres de maille de ZnO à 300 K, ainsi que sa masse volumique ρ sont données dans le tableau I.1.