CHAPITRE II : METHODE DE CALCUL
V. Fonctionnelle d’échange-corrélation
Pour que la DFT et les équations de Kohn et Sham deviennent utilisables dans la pratique, on a besoin de proposer une formulation de l’énergie d’échange-corrélation, qui représente la contribution la plus petite de l’énergie, et pour cela, on est obligé de passer par différentes approximations
1. L’approximation locale de la densité (LDA) :
L’approche de la densité locale est fondée sur le modèle du gaz uniforme d'électron et constitue l'approche la plus simple pour exprimer l'énergie d'échange-corrélation. Celle-ci est décrite comme :
( )
xc xc
61 Où [ ] désigne l'énergie d'échange-corrélation pour une particule d'un gaz
homogène d'électron. La fonction [ ] peut-être décomposée en une contribution d'échange
[ ] et de corrélation [ ] :
( )
( )
( )
(50)La contribution provenant de l'échange électronique dans l'approximation de la densité locale est connue et provient de la fonctionnelle d'énergie d'échange formulée par Dirac [75]
1/3 3 3 [ ( ) ( ( )) 4 LDA x E r r (51)
L'approximation LDA peut être formulée de manière plus générale prenant en compte le spin de l'électron dans l'expression de la fonctionnelle, on parle alors de l’approximation LSDA (pour local spin density approximation). Cette approche fut initialement proposée par John C. Slater (1900-1976) [76] et permet de résoudre certains problèmes liés à une approche LDA, notamment le traitement des systèmes soumis à des champs magnétiques et les systèmes où les effets relativistes deviennent importants. En prenant en compte l'approximation LSDA, la fonctionnelle d'échange est exprimée comme :
1/3 1/3 3 3 4/3 4/3 3 2 . ( ) ( ) 4 n r n r d r
(52)Où α et β expriment les spins up et down.
Pour l'énergie de corrélation, des valeurs précises sont disponibles via les calculs de Monte Carlo quantique établi par Ceperley et par Ceperley et Alder [77, 78] dont les résultats peuvent être interpolés afin d'obtenir une forme analytique. Il existe donc de nombreuses paramétrisations pour l'énergie de corrélation telle que, par exemple, celles de Hedin- Lundqvist [79], Perdew-Zunger [80] ou Vosko, Wilk et Nusair [81].
Rappelons que la LDA permet de décrire seulement l’état fondamental des systèmes électroniques mais pas les états excités. Les largeurs de bande d’énergies interdites des semi- conducteurs et des isolants sont sous-estimées dans cette approximation. Pour certains systèmes à forts effets de corrélations (bandes f ou d), l’approximation LDA ne permet pas de décrire correctement les propriétés du système. En particulier, les composés de métaux de
62 transition de type isolants de Mott-Hubbard ou isolants à transfert de charge sont prédits métalliques.
2. L’approximation du gradient généralisé (GGA)
L'approche LDA se fondait sur le modèle du gaz d'électrons et supposait donc une densité électronique uniforme. Cependant les systèmes atomiques ou moléculaires sont le plus souvent très différents d'un gaz d’électrons homogènes et de manière plus générale, on peut considérer que tous les systèmes réels sont inhomogènes c'est-à-dire que la densité électronique possède une variation spatiale. Les méthodes dites GGA (Generalized gradient approximation) [82] parfois aussi appelées méthodes non locales, ont été développées de manière à prendre en compte cette variation de la densité en exprimant les énergies d'échanges et de corrélation en fonction de la densité mais également de son gradient (c'est-à- dire sa dérivée première). De manière générale l'énergie d'échange-corrélation est définie dans l'approximation GGA comme :
( )
,
( )GGA
xc xc
E
r d r(53) Et le potentiel d’échange corrélation est calculé à partir de :
) ( ) ( ) , ( ) , ( ) ( ) ( r r r E x V XC XC XC LDA XC (54)
Globalement, les fonctionnelles GGA sont construites selon deux types de procédures différentes. L'un est de nature empirique et consiste en une interpolation numérique des résultats expérimentaux obtenus sur un grand nombre de molécules. On peut citer comme exemple de fonctionnelle construite selon ce processus les fonctionnelles d'échange notée B (Becke88) [83], PW (Perdew-Wang) [84] ou bien encore Perdew, Burke et Ernzerhof [85]. Dans de nombreux cas, l’approximation GGA permet d’obtenir de meilleurs résultats que la LDA pour les énergies totales, les énergies de cohésion, les volumes à l’équilibre et les modules d’incompressibilité. Toutefois, les largeurs de bandes interdites des isolants et des semi-conducteurs restent beaucoup trop faibles. Les systèmes à fortes corrélations (bandes d ou f étroites) sont mal décrits
63 Une tentative pour améliorer les résultats a été proposée par la correction dite “LSDA+U”. U est un paramètre de répulsion électrostatique proposé comme une correction pour rendre compte du caractère isolant des oxydes. Les systèmes fortement corrélés sont généralement décrit par des modèles du type Hubbard ou Anderson. L’idée à la base de ces modèles est que les électrons d ou f, fortement corrélés (Descriptibles dans une base de liaisons fortes), sont sujets à des interactions intra-sites quasi-atomiques. Un terme supplémentaire au potentiel LSDA pour chacune des 5 orbitales d est ajouté en utilisant un paramètre ajustable qui se résume à une interaction de Coulomb U, ainsi L'énergie d’interaction électron-électron est décrite par ce paramètre U défini par
+ ∑ - ( ) (55)
( ) (56)
Le paramètre d’Hubbard U défini par [87]:
1 1
2
n n n
U E d E d E d
(57)
Ce traitement consiste à traiter tous les électrons d d’une manière similaire en ce sens qu’ils sont tous localisés et influencés par l’interaction de Coulomb avec un écrantage des autres électrons non-d, on peut aussi avoir un autre traitement c’est celui de pouvoir traiter les électrons t2g comme localisés et ceux eg comme itinérant, c’est effectivement ce que montrent
les calculs sur les oxydes de structure pérovskite comme (Ca,Sr)TO3 (T=Mn, Fe, Co). [86]
4. L’approximation de Becke-Jonshon modifiée
La fonctionnelle de Tran et Blaha [87] notée (mBJ) est une version modifiée de la fonctionnelle de Becke et Johnson [88]. Cette dernière a prouvé rapidement son efficacité par rapport aux modes de calculs le plus souvent utilisés tel que LDA ou PBE (la version du GGA pour les solides). Tran et Blaha proposent dans leur article une version modifiée de la fonctionnelle de Becke et Johnson sous la forme :
( ) ( ) ( ) √ √ ( )( ) (58)
64 ( ) ∑ | | est la densité d’énergie cinétique (Tran et Blaha fait partie des méta-GGA)
( ) Le potentiel de Becke-Roussel
Le potentiel de Becke-Roussel [90] proposé ici est à peu près équivalent au potentiel de Slater utilisé dans Becke et Johnson. Pour les atomes ils sont quasiment identiques.
Le paramètre c :
La modification principale se trouve au niveau de l’apparition du paramètre dans la formule de la fonctionnelle. Notons que si on prend c = 1 on retombe sur la fonctionnelle de Becke et Johnson [89]. Ce paramètre a été choisi pour dépendre linéairement de la racine carrée de la moyenne de | ( )| ( ) .
La forme proposée est la suivante :
1 3 2 ( ) 1 ( ') ( ) cell cell r c d r V r
(59)sont deux paramètres libres, Vcell est le volume de la cellule unitaire du système.
Dans l’article, la minimisation de l’erreur sur les gaps donne :
Nous allons à présent nous intéresser à l’influence de la variation de c sur les gaps électroniques. Pour c = 1 on retrouve Becke et Johnson, donnant un meilleur gap que LDA, mais toujours moins bon que le gap expérimental. Pour c >1, les gaps augmentent de manière monotone si bien qu’on obtient de meilleur gap que pour Becke et Johnson. Il faut trouver des valeurs de de fonctionnement optimales. Pour les solides avec de petits gaps (Ge par exemple), cette valeur est comprise entre 1.1 et 1.3 (sans unités). Pour les solides avec de grand gaps (LiF par exemple), cette valeur est comprise entre 1.4 et 1.7(sans unités).