Synthèse de nouveaux superplastifiants phosphonés et évaluation de leur efficacité sur des suspensions de carbonate de calcium

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évaluation de leur efficacité sur des suspensions de

carbonate de calcium

Axel Tramaux

To cite this version:

Axel Tramaux. Synthèse de nouveaux superplastifiants phosphonés et évaluation de leur efficacité sur des suspensions de carbonate de calcium. Matériaux. Université Montpellier, 2018. Français. �NNT : 2018MONTS009�. �tel-01866739�

THÈSE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR

DE L’UNIVERSITÉ DE MONTPELLIER

En Chimie et Physico-Chimie des Matériaux École doctorale Sciences Chimiques Balard

Unité de recherche du Centre des Matériaux des Mines d’Alès

Présentée par Axel TRAMAUX

Le 16 Janvier 2018

Sous la direction de Nathalie AZEMA

et de Ghislain DAVID

Devant le jury composé de

Sandrine GAUFFINET, Professeur, Université de Bourgogne

Etienne FLEURY, Professeur, Institut National des Sciences Appliquées de Lyon Nathalie AZEMA, Professeur, IMT Mines Alès

Ghislain DAVID, Docteur, Institut Charles Gerhardt Montpellier Sébastien REMOND, Professeur, IMT Lille Douai

Arnaud POULESQUEN, Docteur, Commissariat à l’Energie Atomique de Marcoule Claire NEGRELL, Docteur, Institut Charles Gerhardt Montpellier

Frédéric LEISING, Professeur associé, ESCOM-UTC

Jérémy HAAS, docteur, Commissariat à l’Energie Atomique de Marcoule

Rapporteur Rapporteur Directeur de thèse Co-directeur de thèse Président du jury Examinateur Examinateur Examinateur Invité

Synthèse de nouveaux superplastifiants phosphonés

et évaluation de leur efficacité sur des

« La science moderne est un admirable monument qui fait honneur à l'espèce humaine et qui compense

(un peu) l'immensité de sa bêtise guerrière. »

- Hubert Reeves

« L’homme de science ne vise pas un résultat immédiat. Il ne s’attend pas à ce que les idées qu’il avance

soient facilement acceptées. Son travail est comme celui d’un cultivateur, pour l’avenir. Son devoir est de

jeter les bases pour ceux qui sont à venir et de montrer la voie. Il vit, travail et espère. »

Ce travail de thèse a été principalement réalisé au Centre des Matériaux de l’Ecole des Mines d’Alès, dirigé par le Pr. José-Marie Lopez-Cuesta. Je tiens à le remercier pour m’avoir permis de réaliser ma thèse au sein de ce laboratoire. Je remercie également le Dr Patrick Lacroix-Desmazes, directeur de l’équipe Ingénierie et Architectures Macromoléculaires de l’Institut Charles Gerhardt de Montpellier. J’ai en effet passé près d’un tiers de mon temps de thèse au sein de l’équipe IAM, je suis reconnaissant d’avoir pu travailler dans leurs locaux.

Je remercie en premier lieu ma directrice de thèse, le Pr. Nathalie Azéma, qui m’a encadré dans tous les aspects physico-chimie et stabilité des suspensions colloïdales. Nathalie ne m’a pas seulement encadré d’un point de vue scientifique : elle n’a pas cessé de m’aider à m’améliorer, dans l’analyse des résultats expérimentaux et dans leur présentation, notamment à travers l’écriture des publications. Elle a su se montrer patiente et disponible pour moi, en dépit de quelques problèmes de santé, en fin de thèse !

Je remercie au même titre mon co-directeur de thèse, le Dr. Ghislain David, qui m’a très bien encadré sur tous les aspects synthèse moléculaire et macromoléculaire lors de mes sessions de travail sur Montpellier. Il a su m’orienter lorsque j’ai éprouvé des difficultés de synthèse, lors de nos réunions à trois avec le Dr. Claire Negrell. J’ai beaucoup apprécié, en fin de thèse, son investissement important lors de la rédaction des publications : Ghislain m’a donné des conseils pour améliorer ma rédaction sur tous les aspects scientifiques, et pas seulement sur la synthèse macromoléculaire.

De vifs remerciements au Dr. Claire Negrell, mon encadrante de proximité à Montpellier. Si Claire a été moins présente lors de la rédaction des publications que Ghislain, elle a été en revanche à chaque fois avec nous, lors de nos réunions à trois, pour me conseiller et me guider lors de la synthèse macromoléculaire. De plus, Claire a été très patiente et très pédagogue pour m’apprendre à manipuler à la paillasse, et je ne compte plus le nombre de fois où j’ai demandé son aide lorsque tel ou tel appareillage ne fonctionnait pas. Claire ayant obtenu son HDR récemment, il ne fait aucun doute qu’elle sera une très bonne directrice de thèse.

Je remercie le Pr. Sébatien Rémond, qui a participé à toutes nos réunions, m’a donné des conseils pour la rédaction des publications et s’est fortement investi pour nos tentatives de modélisation de la force de répulsion stérique apportée par nos superplastifiants. Je sais qu’il a été très occupé et qu’il aurait aimé qu’on aille plus loin, mais je retiendrais nos discussions

très intéressantes, notamment par courrier électronique. Ses interventions en réunion (par visioconférence) ont toujours été réfléchies et pertinentes, elles nous ont aidé dans ce projet.

Mes remerciements également à mes encadrants du CEA de Marcoule, le Dr Arnaud Poulesquen et le Dr Jérémy Haas. Ces derniers m’ont aidé sur certains points de ma thèse, notamment la réactivité de matériaux cimentaires et l’établissement du protocole d’acquisition rhéologique. Je les remercie de nous avoir accueillis plusieurs fois au CEA de Marcoule, et d’être venu au C2MA pour m’aider en rhéologie lors d’une journée.

Bien que ne faisant pas partie de l’équipe d’encadrement officielle de ma thèse, je ne peux pas ne pas remercier le Dr. Youssef El Bitouri. Il nous manquait cruellement, au C2MA, une personne disposant de compétences en rhéologie des suspensions, et l’arrivée de Youssef m’a permis d’obtenir mes résultats expérimentaux les plus significatifs avec un protocole d’acquisition rhéologique très solide. Mais Youssef, c’est également un très bon camarade qui a tenu à s’investir très fortement dans le travail de rédaction des publications de cette thèse. Merci à lui pour tout ce qu’il m’a apporté en une année seulement.

Ayant été à cheval sur deux laboratoires, j’ai connu de nombreux doctorants, stagiaires, techniciens, membres du personnel. A tel point que je ne pourrais pas tous les citer. Mais je tiens tout de même à remercier Kévin Roque, technicien qui m’a aidé d’un point de vue expérimental pour certaines analyses et qui m’a formé à l’utilisation de la plupart des appareillages au C2MA. Kévin est le plus sympa des Marseillais que je n’ai jamais connu. En même temps, je n’en connais pas beaucoup d’autres. Je lui souhaite longue et heureuse carrière au centre. Merci à Marie Jachiet, voisine de bureau et de sujet car nous avons travaillé sur deux types d’adjuvants différents. Elle m’a aidé sur certains points spécifiques et, même si nous n’étions pas très proches en dehors de la thèse, je retiendrais les conversations intéressantes que j’ai eues avec elle. Bien que nos sujets de recherche n’aient rien à voir, j’ai été très proche de Damien Rasselet et je tiens à le remercier pour nos balades, nos sorties en vélo, nos discussions, les dessins sur nos tableaux respectifs, et surtout parce que c’est le SEUL de mes camarades doctorants d’Alès qui soit venu me voir à ma soutenance, organisée à Montpellier. Merci à toi.

Quant à mes camarades de Montpellier, je pourrais également en citer beaucoup, mais je retiendrais surtout Clément Coquery et Juliette Lomège, que j’apprécie énormément et qui se sont fortement investit pour me faire une belle surprise à mon pot de thèse. Merci à eux, et à tous les autres pour la superbe solidarité qu’il règne à l’IAM.

Une pensée également pour Manon Roustang, stagiaire DUT qui a fait au centre un travail soigneux et efficace. Une partie de ses résultats expérimentaux sont inclus dans ce travail de thèse. Je lui souhaite une bonne fin d’études et une bonne carrière scientifique.

Je remercie ma famille, et en particulier ma mère, pour m’avoir donné le soutien logistique et spirituel au cours de ces trois années de thèse. Ils savent quand j’ai eu des baisses de moral et sans eux tout aurait été plus difficile. Je suis le seul « scientifique » de la famille, alors j’espère qu’ils sont tous fiers de moi. Mes grands-parents maternels, trop âgés, n’ont pas pu venir à ma soutenance, mais je sais qu’ils étaient 100 % avec moi dans leurs pensées.

Et enfin je souhaite remercier ma petite amie, Tiffanie Bernard. Car, à l’origine, Tiffanie était opposée à ce que je m’éloigne à 720 kilomètres d’elle, dans le sud de la France. Loin des yeux, loin du cœur, elle n’aspirait à cette époque qu’à ce que l’on vive ensemble. Mais elle a compris toute l’importance que ce que la recherche scientifique est à mes yeux, et m’a laissé accomplir ma grande aventure à Alès. Au cours de ces trois ans, son amour n’a jamais défailli. Elle a été l’oreille pour écouter mes tracas, la voix pour me remonter le moral et la présence qui me réchauffe le cœur. Aujourd’hui, je rentre dans le Nord pour écrire une nouvelle histoire, encore plus grande et plus belle que ces trois magnifiques années de thèse.

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Table des matières

Table des matières ... 1

Glossaire ... 5 Abréviations ... 9 Introduction générale ... 10 Chapitre 1 ... 15 Partie I /Contexte ... 16 1. Contexte général ... 16

1.1. Le béton et l’industrie cimentaire ... 16

1.2. Composition minéralogique du ciment ... 18

1.3. Hydratation du ciment ... 19

1.4. Le liquide interstitiel ... 20

2. Les matériaux modèles du ciment ... 21

2.1. Le carbonate de calcium ... 21

2.2. L’oxyde de magnésium ... 24

2.3. Les autres matériaux modèles ... 25

3. Les superplastifiants ... 26

3.1. Généralités ... 26

3.2. Les différents superplastifiants développés et utilisés... 27

3.3. Mécanisme général d’action ... 30

3.4. Etat de l’art sur les polycarboxylates ... 32

3.5. Les superplastifiants phosphorés ... 37

3.5. Les superplastifiants biosourcés ... 41

Partie II /Modes d’action : interactions organo-minérales et interparticulaires ... 47

1. Interactions électrostatiques intermoléculaires... 47

1.1. Les forces de van der Waals ... 47

1.2. La force coulombienne ... 49

2.Interactions entre les particules et le milieu porteur ... 50

2.1. Energie d’agitation thermique ... 50

2.2. Interactions hydrodynamiques et sédimentation ... 50

2.3. Forces d’hydratation ... 52

3. Interactions interparticulaires ... 53

3.1. Energie potentielle interparticulaire de van der Waals ... 53

3.2. Interactions électrostatiques ... 53

3.3. La théorie DLVO ... 57

2

4.1. Généralités sur les phénomènes de sorption ... 59

4.2. Adsorption des polyélectrolytes sur les surfaces minérales ... 61

4.3. Compétition de l’adsorption des superplastifiants avec les anions du liquide interstitiel ... 62

4.4. Précipitation du polymère ... 63

5. Interactions interparticulaires en présence de polymère hydrosoluble ... 64

5.1. Répulsion stérique ... 64

5.2. Les phénomènes de déplétion ... 70

5.3. Les phénomènes de pontage ... 71

5.4. Formation de phases organo-minérales dans le ciment ... 71

6. Impact de l’état de dispersion sur le comportement rhéologique et la stabilité des suspensions minérales ... 74

6.1. Rhéologie ... 74

6.1.1. Notions de rhéologie ... 74

6.1.2. Mesure des paramètres rhéologiques ... 75

6.1.3. Paramètres influents sur la viscosité et la contrainte seuil des suspensions ... 78

6.2. Stabilité ... 80 Références bibliographiques ... 86 Chapitre 2 ... 91 Introduction ... 92 Graphical abstract ... 94 1. Introduction ... 95

2. Materials and methods ... 96

2.1. Material ... 96

2.2. Sample preparation... 97

2.3. Chemical synthesis ... 97

2.4. Physico-chemical and granular characterizations ... 102

3. Results and discussion ... 104

3.1. Macromolecular synthesis and characterizations ... 104

3.2. Granular characterization of powder and suspension of calcite ... 106

3.3. Adsorption of superplasticizers. ... 107

3.4. Impact of superplasticizers macromolecular structures on dispersion state. ... 109

4. Conclusion ... 115 References ... 117 Conclusion ... 120 Chapitre 3 ... 122 Introduction ... 123 Graphical abstract ... 125 1. Introduction ... 126 2. Experimental ... 127

3

2.1. Materials ... 127

2.2. Sample preparation... 128

2.3. Methods ... 129

2.4. Superplasticizers macromolecular synthesis ... 130

3. Results and discussion ... 132

3.1. Macromolecular structure description ... 132

3.2. Influence of macromolecular structure and ionic strength on copolymer adsorption ... 134

3.3. Dispersion state of calcite suspensions ... 136

3.4. Influence of superplasticizer macromolecular structure and ionic strength on calcite suspension rheological behavior. ... 141 Conclusion ... 144 References ... 144 Conclusion ... 147 Chapitre 4 ... 148 Introduction ... 149 Graphical abstract ... 151 1.Introduction ... 152 2. Experimental ... 153 2.1. Materials ... 153 2.2. Synthesis of copolymers... 154 2.3. Sample preparation... 156 2.4. Methods ... 157

3. Results and discussion ... 159

3.1. Comb-like copolymers synthesis ... 159

3.2. Adsorption ... 160

3.3. Impact on suspensions stability ... 161

3.4. Impact on rheological behavior ... 165

3.5. Characterization of efficiency gains of superplasticizers ... 166

4. Conclusion ... 169

References ... 170

Conclusion ... 173

Chapitre 5 ... 175

1. Introduction ... 176

2. Synthèse d’oligomères de chitosan porteurs de chaînes latérales PEG et de fonctions amino-bisphosphoniques ... 179

2.1. Oligomérisation du chitosan ... 179

2.2. Phosphorylation des oligomères du chitosan ... 180

2.3. Greffage des chaînes PEG sur les oligomères du chitosan phosphorylé ... 181

2.4. Hydrolyse des groupements phosphonate ... 183

4

3. Evaluation des propriétés de l’oligochitosan fonctionnalisé en tant que superplastifiant ... 187

3.1. Evaluation de l’efficacité d’adsorption de SP chitosan sur les particules de calcite... 188

3.2. Evaluation de l’efficacité de dispersion de SP chitosan ... 189

3.3. Evaluation de l’efficacité de fluidification des suspensions de calcite de SP chitosan ... 192

4. Conclusion ... 194

5. Partie expérimentale ... 195

Références bibliographiques ... 197

Conclusion générale ... 198

5

Glossaire

Adjuvant

Substance ajoutée en faible quantité à un matériau pour en modifier une ou plusieurs de ses propriétés. Dans le domaine des matériaux cimentaires, les adjuvants correspondent nécessairement à moins de 5% en masse. Ils peuvent être ajoutés pendant la fabrication du ciment (agents de mouture, activateurs), pendant le malaxage du la pâte (superplastifiants accélérateurs, retardateurs) ou encore pendant et après la mise en œuvre du matériau.

Agglomérat

Association de particules unitaires ou déjà agglomérées, liées entre elles par des liaisons physiques de faibles intensités. Résulte du phénomène d’agglomération.

Agrégat

Association de particules liées entre elles par des liaisons chimiques de fortes intensités. Les particules à l’origine de la formation de l’agrégat ne peuvent plus redevenir unitaires par de simples moyens physico-chimiques. Résulte du phénomène d’agrégation.

Calcite

Forme allotropique la plus stable, la plus abondante et la moins soluble du carbonate de calcium. Constituant principal du calcaire.

Ciment (portland)

Liant hydraulique qui, au contact de l’eau, durcit et permet d’agglomérer des substances variées appelées granulat (sable, gravillons, graviers). Le ciment Portland est un type de ciment dont la composition comprend au moins 95 % de clinker.

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Copolymère à blocs

Les copolymères à blocs, également appelés copolymères séquencés, sont constitués d’un enchaînement de monomères rassemblés en deux ou plusieurs blocs successifs de même composition et connectés entre eux en séquence linéaire.

Copolymère en peigne

Copolymères constitués d’une chaîne linéaire principale à partir de laquelle se développent à intervalle régulier des chaînes secondaires, appelées « chaînes latérales ».

Copolymère gradient

Copolymères dont les monomères se répartissent de manière aléatoire, mais en présentant un gradient de distribution, d’une extrémité à l’autre de la chaîne macromoléculaire. Ce type de structure peut s’obtenir lorsque les rapports de réactivité des monomères sont sensiblement différents.

Copolymère statistique

Copolymères dont les monomères se répartissent de manière aléatoire, en présentant une homogénéité statistique tout le long de la chaîne macromoléculaire. Ce type de structure peut s’obtenir lorsque les rapports de réactivité des monomères sont proches.

Copolymérisation

Processus réactionnel par lequel deux ou plusieurs monomères réagissent ensemble pour former une chaîne macromoléculaire constituée de ces monomères.

Etat de dispersion

Caractérise le degré de dispersion des particules dans une suspension et en conditionne les propriétés à l’échelle macroscopique.

Force ionique

Principal facteur influençant l’activité chimique des espèces chimiques en solution, c’est-à-dire leur prédisposition à participer à des réactions chimiques. La force ionique est également un indicateur de la concentration totale d’ions en solution.

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Granulométrie

Ensemble de caractéristiques géométriques (taille, forme, surface) définissant l’état d’un système divisé.

Liquide interstitiel

Phase liquide de la pâte cimentaire (à l’état frais) constituée principalement d’eau et d’ions issus de la dissolution des phases minérales du ciment.

Mésostructure (organisation mésostructurale)

Organisation des particules à une échelle comprise entre l’échelle microscopique (celle de la particule) et l’échelle macroscopique (celle du système divisé).

Particule

Dans ce manuscrit de thèse, ce terme désigne une entité de matière solide en suspension dans un milieu porteur. Il peut correspondre une particule unitaire ou bien agglomérat de plusieurs entités. Les particules de dimensions comprises entre 1 et 100 nm sont les nanoparticules. Celles comprises entre 100 nm et 1 µm correspondent aux particules colloïdales (submicroniques). Celles comprises entre 1 µm et 100 µm sont qualifiées de supracolloïdales. Enfin, les particules de plus de 100 µm sont les particules décantables.

Polyélectrolyte

Homopolymère ou copolymère présentant de nombreux groupements chimiques susceptibles de s’ioniser et de se dissocier dans un solvant polaire, tel que l’eau.

Stabilité d’une suspension

Caractérise la prédisposition d’une suspension à subir peu d’évolutions au cours du temps, que cela soit lié aux phénomènes de migration de particules (sédimentation, crémage) ou encore aux phénomènes d’évolution de la taille des objets (agglomération, floculation, coalescence).

Superplastifiant

Adjuvant permettant de grandement fluidifier une pâte cimentaire sans en changer le rapport eau/ciment, ou bien qui permet, pour une fluidité donnée, de réduire le rapport eau/ciment.

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Suspension

Système composé de particules solides dispersées dans un milieu liquide, appelé « milieu porteur ».

Ces définitions sont en partie issues des sources suivantes

N. Azéma, Contribution à l’étude des poudres et des suspensions par des méthodes optiques d’analyse, Habilitation à diriger des recherches, Université Jean Monnet, 2010.

C. Autier, Etude de l’adjuvantation de pâtes cimentaires par différents polycarboxylates : la mésostructure, un lien entre interactions organo-minérales et propriétés macroscopiques, Université Montpellier II - Sciences et Techniques du Languedoc.

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Abréviations

AFm Aluminate Ferrite monosubstituée

AFM Atomic Force Microscopy

AFt Aluminate Ferrite trisubstituée

COT Carbone Organique Total

DLVO Derjaguin, Landau, Verwey, Overbeek (théorie DLVO)

DPn Degré de Polymérisation moyen en nombre

GPC Gel Permeation Chromatography

MEB Microscope Electronique à Balayage

MMA Methyl methacrylate

Mn Masse molaire moyenne en nombre

PCE Polycarboxylate

PEG Poly(éthylène glycol)

PEO Poly(ethylene oxide)

RAFT Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer

RMN Résonance Magnétique Nucléaire

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De nos jours, le béton est le matériau de construction le plus employé dans le monde. Ses propriétés mécaniques, sa durabilité, sa disponibilité, son accessibilité et encore son faible coût le rendent indispensable à la réalisation de nombreux ouvrages. Ce dernier est constitué de sable et de granulats ajoutés à une pâte de ciment. La pâte cimentaire conditionne ainsi très fortement les propriétés du béton, aussi bien à l’état durci qu’à l’état frais. En particulier, l’ouvrabilité du matériau durant sa mise en œuvre est très importante. L’un des moyens les plus faciles pour remplir un coffrage avec un mortier ou un béton consiste à le couler. Mais cela peut s’avérer difficile dans le cas d’un matériau pâteux. Même s’il peut paraître naturel de vouloir ajouter plus d’eau lors de la préparation du matériau pour le rendre plus fluide, cela s’accompagne généralement d’une diminution des propriétés mécaniques et de la durabilité du matériau. De plus, si une trop grande quantité d’eau est ajoutée, les variations volumiques lors du retrait du béton (lié à des phénomènes d’évaporation, de ségrégation etc.) peuvent affaiblir le matériau et même conduire à l’apparition de fissures.

Il existe cependant des adjuvants permettant de considérablement fluidifier les pâtes cimentaires : il s’agit des superplastifiants. L’action des superplastifiants peut être vue de deux manières :

1) soit ils permettent de considérablement fluidifier la pâte cimentaire sans aucun changement du rapport eau/ciment.

2) soit, pour une fluidité donnée, ils permettent d’abaisser fortement le rapport eau/ciment.

Les superplastifiants ne sont pas simplement des adjuvants permettant d’améliorer l’ouvrabilité du matériau : en diminuant la quantité d’eau introduite, ils contribuent à diminuer la porosité du matériau de construction à l’état durci et donc à améliorer ses propriétés mécaniques et sa durabilité.

Mais les superplastifiants s’inscrivent aussi dans une démarche écologique. En effet, l’industrie cimentaire est responsable de 5 % de l’émission anthropique mondiale de dioxyde de carbone ; cette dernière cherche à réduire fortement son impact carbone. L’une des solutions envisagée consiste à substituer une partie du ciment par des ajouts minéraux, qui sont souvent des sous-produits d’autres industries que l’on cherche à valoriser. Cependant l’addition d’ajouts minéraux modifie fortement les propriétés de la pâte de ciment, et un important travail de formulation doit être réalisé pour retrouver des propriétés similaires voire supérieures aux ciments classiques. L’utilisation d’adjuvants, et plus particulièrement de

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superplastifiants est absolument nécessaire à ce travail de formulation, même si leur efficacité vis-à-vis des ajouts minéraux fait encore l’objet de nombreuses études.

Plusieurs générations de superplastifiants ont été développés et utilisés depuis longtemps, mais de nos jours ce sont les polycarboxylates qui sont le plus majoritairement employés par l’industrie cimentaire. Les polycarboxylates sont des copolymères en peigne porteurs de fonctions anioniques et de chaînes latérales. Les fonctions anioniques permettent aux chaînes macromoléculaires de s’adsorber sur certaines surfaces des grains de ciment, et les chaînes latérales créent de la répulsion stérique permettant d’empêcher l’agglomération des particules. Le réseau de particules devient ainsi plus dispersé et l’eau qui était piégée dans les agglomérats est libérée dans le milieu. Macroscopiquement, cela se traduit par un système plus fluide, plus facile à mettre en œuvre.

Pourtant, dans certains cas, de fortes concentrations en ions, et notamment en ions sulfates (particulièrement présents dans les matrices cimentaires) génèrent un phénomène bien identifié de compétition ionique qui empêche les copolymères de s’adsorber et donc de remplir leur rôle dispersif.

Les polycarboxylates présentent l’avantage d’avoir une grande diversité de structure ; de nombreux travaux ont tenté de moduler les paramètres macromoléculaires des copolymères pour améliorer leurs performances. Parmi ces recherches, des auteurs ont rapporté que la substitution des acides carboxyliques par des acides phosphoniques améliorait sensiblement l’efficacité des polycarboxylates ainsi que leur résistance au phénomène de compétition ionique.

Le présent travail de thèse s’inscrit dans cette démarche. Une dizaine de copolymères en peigne ont été synthétisés par voie radicalaire ; ces derniers ont une structure générale analogue aux polycarboxylates classiques, mais les fonctions anioniques ont été remplacées par des acides phosphoniques. D’autres paramètres macromoléculaires ont été étudiés (longueur de chaîne, architecture statistique ou bien diblocs etc.). Même s’il aurait été possible d’évaluer leur performances directement sur des matériaux cimentaires, ces derniers sont complexes, polyphasiques et réagissent dans le temps. Nous avons fait le choix, comme d’autres auteurs avant nous, d’utiliser des suspensions de carbonate de calcium afin de modéliser le comportement du ciment aux jeunes âges, durant la période dormante. Nous avons ainsi caractérisé l’efficacité d’adsorption des superplastifiants sur les particules de calcite, leur faculté à disperser les particules minérales et à stabiliser les suspensions, et enfin

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l’impact des superplastifiants sur la rhéologie des pâtes préparées. De plus, nous avons tenu à étudier le comportement des superplastifiants et des suspensions lors de l’augmentation de la force ionique du milieu à travers l’ajout de deux sels ioniques. En premier lieu, les ions sulfates, fortement présents dans les solutions interstitielles des matrices cimentaires, sont principalement responsables du phénomène de compétition ionique. La participation du CEA (Commissariat à l’Energie Atomique) à ces travaux nous a également conduit à étudier l’impact des ions nitrates. En effet, dans le cadre du conditionnement de déchets nucléaires, certains procédés de coprécipitation de radionucléides mettent en jeu de très fortes concentrations en nitrates (jusqu’à 200 g/L). Ces ions peuvent ainsi se retrouver dans les matrices des bétons de confinement des déchets, et causer des incompatibilités ciment/adjuvants ou perte d’efficacité d’adsorption et de dispersion particulaire. Ainsi, un intérêt tout particulier a été porté aux relations entre structure macromoléculaire et efficacité des superplastifiants d’une part, et la résistance à la compétition ionique d’autre part.

Enfin, nous avons tenté de concevoir, pour la première fois, un superplastifiant biosourcé en fonctionnalisant des oligomères de chitosan, et nous l’avons caractérisé de la même façon que les copolymères en peigne issus de la synthèse macromoléculaire.

Ce manuscrit de thèse est composé de cinq chapitres, dont trois sont issus de publications scientifiques :

Un premier chapitre de synthèse bibliographique faisant un état de l’art sur les superplastifiants (et plus particulièrement les polycarboxylates), les matériaux modèles utilisés pour modéliser le ciment aux jeunes âges, les interactions organo-minérales et interparticulaires se produisant dans les suspensions minérales, ainsi que l’impact de ces dernières sur la stabilité physico-chimique et le comportement rhéologique.

Le deuxième chapitre présente la synthèse de quatre copolymères en peigne phosphonés et évalue leurs propriétés d’adsorption, de dispersion et de fluidification de suspensions de carbonate de calcium dans l’eau de chaux. Un intérêt particulier a été porté à l’influence du taux de phosphore et à la stabilisation des fines particules en suspension.

Dans le troisième chapitre, sept copolymères en peigne présentant différent paramètres macromoléculaires ont été synthétisés. Leurs efficacités ont été évaluées dans l’eau de chaux mais aussi en présence de différentes concentrations d’ions sulfates et d’ions nitrates (forces

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ioniques jusqu’à 855 mmol/L). Un intérêt particulier a donc été porté à la résistance des structures au phénomène de compétition ionique.

Dans le quatrième chapitre, quatre copolymères de synthèse et un superplastifiant commercial ont été étudiés avec une méthodologie similaire à celle employée dans le chapitre 3. L’originalité de ce chapitre réside dans le choix de la fonction anionique, à savoir un motif de type « pince amino-bisphosphonée ». Pour la première fois, ce motif a été incorporé dans une structure de copolymère en peigne, et son efficacité a été comparée à des structures monophosphonées.

Enfin dans le cinquième et dernier chapitre, nous présentons la tentative de conception d’un superplastifiant biosourcé par modification chimique d’oligomères de chitosan, ainsi que l’évaluation de son efficacité sur des suspensions de carbonate de calcium à l’aide des méthodologies développées dans les chapitres 3 et 4.

15

Chapitre 1

16

1.

Partie I /Contexte

1. Contexte général

1.1. Le béton et l’industrie cimentaire

Le ciment est un liant hydraulique, c’est-à-dire une matière minérale finement moulue qui, gâchée avec l’eau, forme une pâte qui fait prise et durcit par suite de réactions d’hydratation. Après durcissement, le matériau conserve sa résistance et sa stabilité, même sous l’eau. L’ajout de sable lors de la préparation du ciment permet d’obtenir un mortier ; puis, l’ajout de gravillons et de graviers grossiers permet d’obtenir un béton (Figure 1-1). Les bétons sont largement utilisés par l’homme en tant que matériaux de construction dans des domaines variés tels que le génie civil, la construction de routes, d’ouvrages d’art et de bâtiments nécessitant des performances mécaniques élevées. Bien que le béton soit de nos jours le matériau de construction le plus utilisé au monde (lié à sa grande disponibilité, son accessibilité ou encore son faible coût), la pâte cimentaire conditionne en grande partie les propriétés mécaniques et rhéologiques ; la maîtrise de sa composition joue un rôle-clef dans la durabilité des ouvrages. C’est pourquoi le ciment, bien qu’utilisé depuis la lointaine antiquité, est encore de nos jours au cœur de nombreuses thématiques de recherche dans le secteur des matériaux.

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L’utilisation d’adjuvants permet de moduler les propriétés des mortiers et des bétons pour qu’ils s’adaptent au plus proche des conditions requises pour des applications spécifiques. Il existe aujourd’hui des bétons autoplaçants, des bétons à ultra-hautes performances, des bétons adaptés aux travaux en mer, des bétons permettant le conditionnement de déchets nucléaires [2] etc. La maîtrise de l’adjuvantation est essentielle pour l’obtention de tels matériaux.

L’industrie cimentaire, bien qu’omniprésente et essentielle aux ouvrages du génie civil, est souvent dénoncée pour son considérable impact environnemental. En effet, on peut retenir, de base, la valeur d’une tonne de dioxyde de carbone générée par tonne de ciment produite [1], [3], [4]. Elle est par ailleurs responsable de 5 % de l’émission anthropique mondiale de dioxyde de carbone [5]. L’extraction, l’acheminement et les étapes de broyages sont certes énergivores, mais c’est durant l’étape de clinkerisation que sont émises les plus grandes émissions carboniques. En plus de l’énergie requise pour chauffer à 1450°C l’argile et le calcaire introduits, le procédé conduit à la décarbonatation de certaines espèces chimiques. Ainsi, on considère que pour une tonne de clinker préparée, 510 Kg de dioxyde de carbone sont générés [4] par la réaction de décarbonatation du carbonate de calcium (CaCO3(s) →

CaO(s) + CO2(g)).

Figure 1-2. Représentation schématique des émissions de dioxyde de carbone à chaque étape de la fabrication du ciment.

Pour réduire le bilan carbone du ciment, deux méthodes générales peuvent être envisagées : la première concerne la diminution de la quantité de CO2 généré lors du procédé

de fabrication. Cela peut passer par l’optimisation des fours lors de la clinkerisation (les meilleurs rendements permettent de réduire le bilan à 800 kg de dioxyde de carbone par tonne

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de ciment produite). On peut également inclure des « ajouts minéraux », qui sont souvent des sous-produits d’autres activités industrielles, et qui de ce fait peuvent permettre de diminuer le bilan carbone du matériau. La deuxième méthode consiste, à travers l’adjuvantation, à améliorer les propriétés de la pâte de ciment, afin de devoir utiliser une moins grande quantité de matériau de construction pour obtenir le résultat et les propriétés désirées. Ces deux méthodes ne sont d’ailleurs pas séparées mais complémentaires : le changement de composition d’un ciment (compositions chimique, minéralogique) change ses propriétés et la manière dont celles-ci sont modifiées par les adjuvants. Pour ré-obtenir les propriétés désirées avec un ciment dont la composition a été modifiée par des ajouts minéraux, un travail complet de reformulation doit être réalisé lors de l’adjuvantation. Ainsi, la maitrise de l’adjuvantation des ciments n’a pas seulement pour objectif de meilleures propriétés techniques du matériau, mais s’inscrit aussi dans la problématique environnementale de l’industrie cimentaire.

1.2. Composition minéralogique du ciment

L’obtention du ciment portland passe par la cuisson d’un mélange de calcaire (CaCO3)

et d’argiles (SiO2, Al2O3, Fe2O3) ; ce produit de cuisson est ensuite finement broyé. Cette

poudre, réactive, est alors appelée le « clinker ». Le clinker anhydre est constitué des quatre éléments chimiques suivants: la chaux, la silice, l’alumine et l’oxyde de fer. Leurs notations cimentières sont reportées dans le Tableau 1-1.

Elément Formule chimique Notation cimentière

Chaux CaO C

Silice SiO2 S

Alumine Al2O3 A

Oxyde de fer Fe2O3 F

Tableau 1-1. Différent éléments minéralogiques dans le ciment et leur notation cimentière.

Ces éléments n’ont pas initialement une grande réactivité et doivent subir un fort traitement thermique (1450°C) pour être suffisamment réactifs. A l’issue de cette cuisson, le clinker est constitué de phases aluminates et silicates de calcium qui sont au nombre de quatre : le silicate tricalcique, le silicate bicalcite, l’aluminate tricalcique et l’alumino-ferrite tétracalcique (Tableau 1-2).

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Phase Formule chimique Notation cimentière % massique

Silicate tricalcique

[=Alite] 3 CaO, SiO2 C3S 60-65

Silicate bicalcique

[=Belite] 2 CaO, SiO2 C2S 10-20 Aluminate tricalcique 3 CaO, Al2O3 C3A 8-12

Alumino-ferrite

tétracalcique 4 CaO, Al2O3, Fe2O3 C4AF 8-10

Tableau 1-2. Les différentes phases du clinker et leurs proportions massiques.

L’ajout d’environ 5 % de sulfate de calcium (provenant du gypse, du plâtre ou encore d’hémihydrates) conduit enfin au ciment portland. Le matériau est enfin finement broyé ; lors de cette étape, des adjuvants nommés « agents de moutures » peuvent être incorporés et faciliter le broyage.

1.3. Hydratation du ciment

Comme vu précédemment, le ciment anhydre se compose de quatre phases majoritaires, les C2S, C3S, C3A et C4AF. Au contact de l’eau, ces phases subissent

immédiatement de nombreuses réactions complexes à décrire, qui mènent à la formation d’hydrates par des mécanismes de dissolution/précipitation. Les phases minérales de la poudre de ciment se dissolvent donc en différentes proportions, dans l’eau apportée par le gâchage, jusqu’à atteindre le produit de solubilité des différentes espèces ioniques. Ensuite, c’est la formation d’hydrates qui est thermodynamiquement favorisée. Le Tableau 1-3 présente ces différents hydrates du ciment aux jeunes âges.

Lors de l’hydratation du ciment, plusieurs phases peuvent être distinguées : une phase initiale, caractérisée par un fort dégagement de chaleur (1), une période dormante pendant laquelle les cinétiques de dissolution/précipitation sont ralenties et peu de modifications du matériau sont observées (2), une phase d’accélération, qui correspond à ce qu’on appelle la « prise » du ciment (3) et enfin une phase de ralentissement (4) avec un flux de chaleur dégagé de plus en plus faible.

La période de mise en œuvre du ciment correspond ainsi à sa période dormante (2) ; la fluidité du matériau est à ce moment gouvernée par les propriétés des phases majoritairement présentes, à savoir les C-S-H, l’ettringite mais aussi les C3S et les C3A. Il convient enfin de

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préciser que l’aluminate tricalcique (C3A) est le composé du ciment le plus réactif avec l’eau.

C’est afin de réguler l’hydratation des aluminates, qui est très rapide, que du sulfate de calcium est ajouté au clinker, souvent sous forme de gypse.

Tableau 1-3. Principales phases du ciment hydraté aux jeunes âges.

1.4. Le liquide interstitiel

L’eau de gâchage rend bien sûr possible l’hydratation des différentes phases de la poudre de ciment, mais contribue également à l’ouvrabilité de la pâte cimentaire. Elle influe sur les propriétés mécaniques et sur la porosité du matériau final. Une grande part de l’eau est qualifiée d’évaporable ; elle correspond essentiellement à la phase aqueuse condensée de la pâte, mais inclut également l’eau contenue dans les « capillaires » du réseau et celle adsorbée à la surface des particules. L’eau non évaporable, quant à elle, correspond à l’eau absorbée dans les feuillets des C-S-H et à l’eau de structure faisant partie intégrante des produits d’hydratation. L’eau évaporable se charge d’une grande quantité d’ions, qui proviennent de la dissolution de différentes phases du ciment ; il s’agit des ions hydroxydes, calcium, potassium, sodium et sulfates, dont la concentration est de l’ordre du mmol/L. Cette eau très fortement ionique (force ionique ≈ 0,6 mol/L [1]) est alors appelée solution interstitielle. La forte concentration en ions hydroxydes explique le caractère très basique de cette solution interstitielle, dont le pH est quasiment systématiquement supérieur à 12.

Hydrate Formule Chimique Notation cimentière

Silicates de calcium hydratés x CaO, SiO2, y H2O C-S-H

Portlandite Ca(OH)2 CH

Aluminate ferrite trisubstituée

( AFt ou encore ettringite ) Ca6Al2(SO4)3(OH)12,26 H2O C6AS!H32 Monosulfoaluminate de calcium

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2. Les matériaux modèles du ciment

Comme nous avons pu le constater précédemment, le ciment est un matériau complexe, polydisperse, multiphasique et dont les compositions chimique et minéralogique évoluent au cours du temps lors de l’hydratation; il est de ce fait particulièrement difficile à étudier. Si de très nombreux auteurs souhaitent étudier le matériau réel pour prendre en compte tous les aspects de sa réactivité et être au plus proche de la réalité, d’autres chercheurs tiennent à s’affranchir de cette complexité en utilisant des matériaux minéraux dits « modèles », c’est-à-dire qui ont des propriétés physico-chimiques assez proches des grains de ciment pour en simuler le comportement aux jeunes âges, durant la période dormante.

2.1. Le carbonate de calcium

D’apparence blanche, le carbonate de calcium est un élément minéral non toxique de formule générale CaCO3. Il est présent partout sur terre, et il est le constituant principal du

calcaire. On le trouve également dans des coquilles d’animaux marins, terrestres et dans des végétaux tels que le corail.

Bien qu’étant principalement obtenu par extraction minière, par exemple dans les carrières de marbre, il est possible d’effectuer la synthèse du carbonate de calcium en faisant circuler du dioxyde de carbone dans de la chaux éteinte :

Ca(OH)2 (l) + CO2(g)Ž CaCO3 (s) + H2O

Équation 1-1. Synthèse du carbonate de calcium à partir de la chaux éteinte.

Lorsqu’il est immergé dans une solution aqueuse sursaturée en dioxyde de carbone, le carbonate de calcium réagit et forme du bicarbonate de calcium :

CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O ŽCa(HCO3)2 (aq)

Équation 1-2. Formation du bicarbonate de calcium à partir du carbonate de calcium.

En milieu acide, il se décompose en ions calcium et du dioxyde de carbone est généré : CaCO3 (s) + 2 H+(aq)Ž Ca2+ (aq)+ CO2 (g) + H2O

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Le carbonate de calcium existe sous trois formes allotropiques : la calcite, qui est la forme la plus stable thermodynamiquement, l’aragonite et la vatérite, qui est la moins stable. Seules leurs structures cristallines diffèrent. Il existe aussi deux hydrates : le CaCO3, 6 H2O et

le CaCO3, 3 H2O. Enfin, une forme amorphe du carbonate de calcium a également été

identifiée.

Composé - Log Ks Stabilité Structure cristalline Référence Calcite 8,48 Très stable Rhomboédrique

Plummer et Busenberg

1982

Aragonite 8,32 Assez stable ; obtenue à haute

température et pression. Orthorhombique

Plummer et Busenberg

1982

Vatérite 7,91

Instable dans les conditions de température et pression normales/ Hexagonale Plummer et Busenberg 1982

CaCO3, 3 H2O 7,15 - - Kralj et Brecevic

1955

CaCO3, 6 H2O 6,62 - - Bischoff

1993

CaCO3 amorphe 6,40 - - Brecevic et Nielsen

1993

Tableau 1-4. Produits de solubilité des différents allotropes du carbonate de calcium.

Même si le carbonate de calcium est plutôt insoluble à pH neutre et basique, sa solubilité augmente de manière drastique à pH acide. Pendant la précipitation du carbonate de calcium, la vatérite se forme généralement en premier pour se transformer en calcite stable en conditions standard de température et de pression. L’aragonite, quant à elle, prend plus de temps avant de se transformer en calcite. C’est en partie dû à la proximité de leurs produits de solubilité.

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Figure 1-3. Micrographies de formes allotropiques de carbonate de calcium [6]. A gauche : calcite ; à droite : aragonite ; en bas : vatérite

L’intérêt d’utiliser la calcite comme matériau modèle du ciment a été très spécifiquement débattue dans la publication de Mikanovic [7]. Les auteurs s’interrogent sur le meilleur choix du matériau minéral modèle, sur la base de cinq composés : le quartz (SiO2),

l’alumine (Al2O3), l’oxyde de titane (TiO2), la magnésie hydratée (Mg(OH)2) et la calcite

(CaCO3). Ils complètent également leur étude avec un ciment portland de référence ; tous les

tests menés avec ce ciment sont réalisés moins d’une heure après le début de l’hydratation, ceci afin de rester dans la « phase dormante » du ciment, qui correspond à sa période de mise en œuvre. Leur conclusion est que le carbonate de calcium est le matériau le mieux adapté en comparaison des autres minéraux étudiés. D’une part, il est celui dont le potentiel zêta en milieu aqueux et le pH isoélectrique sont les plus proches du ciment. D’autre part, les auteurs, pour étudier la sédimentation, ont élaboré un dispositif qui permet de mesurer la conductivité d’une suspension dans un tube, à différentes hauteurs et au cours du temps. A partir de ces acquisitions, ils observent que le CaCO3 et le ciment ont une valeur de « packing density »

très proche, c’est-à-dire le rapport de la hauteur du front de sédimentation sur la hauteur initiale de la colonne, pondéré par la fraction volumique en matière solide de la suspension. Enfin, des mesures en rhéologie oscillatoire montrent que la calcite et le ciment étudiés possèdent quasiment les mêmes modules élastique et de perte. En plus de ces comparaisons, les auteurs observent qu’une augmentation de pH diminue sensiblement la vitesse de

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sédimentation du carbonate de calcium, et entraîne une légère augmentation des modules viscoélastiques.

La calcite est en outre le matériau le plus utilisé dans la littérature pour modéliser le ciment aux jeunes âges : il est notamment utilisé par Mosquet et Chevalier [8][9], qui utilisent des suspensions de CaCO3 de 4 à 20 m% pour étudier l’adsorption et l’efficacité de

fluidification de superplastifiants de type poly(éthylène glycol) terminés par une fonction anionique. Ces auteurs ont également travaillé avec Dalas, qui a publié des travaux [10] utilisant du carbonate de calcium pour étudier adsorption et fluidification de superplastifiants avec une structures de polycarboxylates, et différentes fonctions anioniques (acide carboxylique, acide phosphorique, et une pince « dicarboxylique »). Pourchet [11] a quant à lui utilisé la calcite pour examiner l’effet de la distribution des monomères le long de la chaîne carbonée sur l’efficacité de polycarboxylates. Ferrari et Kaufmann ont mené deux études [12][13] utilisant plusieurs techniques d’analyses (mesures rhéologiques, adsorption, potentiel zêta et microscopie de force atomique) en utilisant plusieurs matériaux inertes pour s’affranchir de la complexité du ciment, dont la calcite. D’autres auteurs encore se sont servis de ce matériau pour étudier l’adsorption de polycarboxylates sur des particules de calcite [14].

2.2. L’oxyde de magnésium

L’oxyde de magnésium est un élément minéral de formule générale MgO. Il s’agit d’un élément très basique, très hygroscopique mais très peu soluble. Autrefois désigné par le terme « magnésie », l’oxyde de magnésium est principalement obtenu par décarbonatation du carbonate de magnésium, dont la calcination se produit entre 700 et 1000°C.

MgCO3(s)Ž MgO(s) + CO2(g)

Équation 1-4. Décomposition du carbonate de magnésium en oxyde de magnésium.

L’un des inconvénients de l’oxyde de magnésium est qu’il subit des réactions d’hydratation dans l’eau pour former de l’hydroxyde de magnésium.

MgO(s)+ H2O(l)Ž Mg(OH)2(aq)

Équation 1-5. Hydratation de l’oxyde de magnésium en hydroxyde de magnésium.

Cependant, Kjeldsen, Flatt et Bergstörm rapportent dans leur publication [15] qu’à pH 12, cette réaction cesse rapidement après 30 minutes et que, sur la base de mesure de surfaces

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spécifiques, le minéral reste dans un état stable pendant au moins les trois heures qui suivent. L’hydroxyde de magnésium est également un élément étudié par Mikanovic comme matériau potentiel pour modéliser le ciment aux jeunes âges [7]. Un peu plus tard, en 2008, Flatt a investigué la conformation de polycarboxylates à l’aide de la spectroscopie de force atomique [16] en utilisant, parmi différents substrats, de l’oxyde de magnésium. Winnefeld et Plank [13] ont utilisé deux ans plus tard une méthodologie similaire, alliant mesures de AFM, COT et potentiel zêta pour étudier l’adsorption d’un PCE sur différentes surfaces, dont MgO. Enfin, Perche a étudié durant sa thèse [17] l’efficacité de polycarboxylates et de lignosulfonates, et toutes ses analyses ont été réalisées sur de l’oxyde de magnésium ayant subi un haut traitement thermique afin de diminuer au maximum sa réactivité, dans le but d’avoir le matériau le plus inerte possible.

Figure 1-4. Micrographies MEB d’oxyde de magnésium [17]

2.3. Les autres matériaux modèles

Si la calcite et l’oxyde de magnésium sont les deux matériaux inertes les plus employés pour modéliser le ciment aux jeunes âges, d’autres matériaux ont été utilisés dans certaines publications, mais de manière moins systématique. Ainsi, dans son article [7], Mikanovic sélectionne comme matériaux potentiels l’alumine (Al2O3), le quartz (SiO2) et

l’oxyde de titane (TiO2). Les études, mentionnées ci-dessus, relatives à la spectroscopie de

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aussi du quartz, un monocristal de calcite recouvert de C-S-H et également du mica-muscovite, un minéral de formule KAl2(AlSi3O10)(OH,F)2. Dans leurs études portant sur des

polyacrylates, Jiang et ses associés ont utilisé leurs superplastifiants sur une suspension de céramique. Majoritairement siliceuse, la composition de ce matériau modèle est détaillée dans leur publication [18]. Même si Dalas a principalement étudié le carbonate de calcium en tant que matériau inerte, le dernier chapitre de sa thèse [19] concerne l’étude de la fluidification et la création de surface d’un milieu réactif modèle composé de calcite, de gypse, d’hémihydrate et de C3A. Enfin, Li et Zhang ont évalué l’efficacité d’adsorption et de fluidification de

plusieurs polycarboxylates sur des particules de kaolin, c’est-à-dire des argiles blanches de formule SiO2,Al2O3 [20].

3. Les superplastifiants

Un adjuvant est une substance que l’on ajoute en faible quantité à un système afin d’en modifier une ou plusieurs propriétés. Le champs d’application des adjuvants est large et s’étend à divers domaines industriels, tels que ceux des peintures, des vernis, de l’industrie des plastiques etc. Plus spécifiquement, dans le cadre des matériaux cimentaires, un adjuvant est un composé incorporé nécessairement faible dose (inférieur à 5 %), et dont l’ajout provoque une modification recherchée d’une ou plusieurs propriétés du béton ou du mortier, que cela soit à l’état frais ou à l’état durci. Qu’ils soient biosourcés ou pétro-sourcés, les adjuvants peuvent se classer en trois catégories : ceux qui modifient des propriétés très spécifiques tels que les entraîneurs d’air, les générateurs de gaz, les hydrofuges ; ceux qui modifient la prise et le durcissement, et ceux qui modifient l’ouvrabilité du matériau : ce sont les superplastifiants / hauts réducteurs d’eau. L’adjuvantation du ciment est aujourd’hui quasi-systématique, et la recherche de nouveaux bétons aux propriétés toujours plus performantes, ainsi que les enjeux environnementaux qui encouragent l’emploi d’ajouts minéraux, doit s’accompagner d’un travail de reformulation qui passe par une meilleure maîtrise de l’adjuvantation.

3.1. Généralités

Les superplastifiants sont des adjuvants développés pour conférer aux matériaux cimentaires une plus grande fluidité. Alors que les composés « plastifiants » peuvent

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concerner plusieurs types de matériaux, le terme « superplastifiant » est généralement réservé aux seuls matériaux cimentaires. Leur action peut être perçue de deux manières : soit le superplastifiant permet, sans changer la teneur en eau du béton, d’augmenter son affaissement/étalement, soit le superplastifiant permet de réduire fortement la teneur en eau d’un béton donné sans en changer la consistance. Pour cette raison, ces adjuvants sont également désignés par le terme « réducteurs d’eau ». Leur dosage moyen est de 0,8 à 3 % de la masse du ciment.

En plus des intérêts économiques et écologiques à utiliser une moins grande quantité d’eau, les superplastifiants contribuent à améliorer la durabilité des bétons. En effet, le retrait de l’eau, lié entre autre au phénomène d’évaporation, induit des variations volumiques du matériau conduisant au risque d’apparition de fissures. L’utilisation d’une moins grande quantité d’eau limite ce risque. De plus, une plus grande compacité du matériau améliore généralement les propriétés mécaniques, à l’état durci. Toutefois, l’intérêt principal des superplastifiants réside dans la fluidité apportée au ciment : la pâte devient alors très malléable, facile à couler et à mettre en œuvre. Cela permet, notamment, de concevoir des bétons autoplaçants, tellement fluides qu’ils se mettent en place tout seul, sans vibrations, sous la simple action de leur propre poids. Les bétons autoplaçants peuvent ainsi épouser très aisément les formes de coffrages les plus complexes, ce qui ne serait pas possible avec un béton non adjuvanté.

L’emploi d’un superplastifiant dans une formulation s’accompagne quasi-systématiquement d’un retard de la cinétique d’hydratation du ciment, sans que les raisons en soient parfaitement connues [21]. L’effet sur la cinétique d’hydratation du ciment dépend de la nature chimique du superplastifiant en question et de son dosage.

3.2. Les différents superplastifiants développés et utilisés

Historiquement, l’adjuvantation est très ancienne, quoique non raisonnée et basée sur des observations empiriques. Les égyptiens et les romains, entre autre, avaient pour habitude d’ajouter des figues, de la cire d’abeille ou bien encore du sang de bœuf dans leurs liants [22]. Ils avaient notamment remarqué que, même ajouté en faible quantité, cela pouvait ralentir le durcissement au cours du temps d’un mortier. La première utilisation connue de molécule dispersante « moderne » remonte aux années 30, aux États-Unis. Les routes américaines

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avaient une voie centrale qui était commune aux deux sens de circulation. Pour différencier cette voie des deux autres, des particules de noir de carbone étaient dispersées dans le béton afin de la noircir. Pour une meilleure dispersion les ingénieurs ont eu l’idée d’utiliser en faible quantité une molécule sulfonée, et il s’est avéré que le béton de cette voie était bien plus résistant que celui des deux autres.

Les lignosulfonates

A cette époque commencèrent donc les études sur les lignosulfonates, premières molécules « réductrices d’eau ». Il s’agit de dérivés de la lignine, qui est elle-même un sous-produit de l’industrie papetière, issu des différents procédés de fractionnement de la matière végétale. Au cours du procédé de « délignification », c’est-à-dire le procédé qui consiste à rompre les liaisons chimiques de la lignine afin de séparer ce composé des fibres de la matière végétale, il est possible de faire réagir la lignine avec l’ion bisulfite. On obtient alors des chaînes macromoléculaires, essentiellement constituées d’un enchaînement de motifs phénylpropane, mais qui présentent des fonctions acides sulfoniques. Les lignosulfonates sont capables de réduire la teneur en eau d’une pâte de ciment de 5 à 15 m%. Leur mode d’action repose principalement sur la création d’une force de répulsion électrostatique entre les particules minérales, qui s’oppose à l’attraction des particules sous le seul effet des forces de van der Waals. Moins efficaces que les superplastifiants de dernière génération, les lignosulfonates continuent à être utilisés de nos jours car ils sont biosourcés et relativement peu onéreux. Leurs faibles performances s’expliquent en partie par le fait que leur composition et leurs masses molaires sont extrêmement variables ; en effet, la lignine est certainement le biopolymère dont la composition chimique varie le plus en fonction du végétal considéré, de son âge, de son milieu de culture, du procédé de fractionnement de la matière végétale employé, etc. Enfin, il faut noter que l’ajout de lignosulfonates cause un retard qui peut être important dans la cinétique d’hydratation du ciment.

Les polynaphtalènes sulfonates et les polymélamines sulfonates

A partir des années 60 émergent deux nouvelles catégories de superplastifiants de synthèse. Les polynaphtalènes sulfonates sont obtenus après sulfonation du naphtalène et condensation en présence de formaldéhyde. On obtient alors un polymère linéaire, une succession de groupements naphtalènes fonctionnalisés par une fonction sulfonate. Leur efficacité dépend de la masse molaire du polymère, celle-ci peut réduire la teneur massique en eau d’un ciment de 10 à 25 %. Cependant, la nature du ciment influe beaucoup sur les

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performances des polynaphtalènes sulfonates, et des études ont reporté des problèmes d’incompatibilité [23]. Les polymélamines sulfonates, apparues un peu plus tard, dans les années 70, sont synthétisées de manière analogue après sulfonation de la mélamine et condensation en présence de formaldéhyde. Là encore, l’architecture macromoléculaire est très similaire puisqu’on retrouve un enchaînement de groupements mélamines avec des fonctions sulfonates. Bien que très comparables aux polynaphtalènes sulfonates, les polymélamines sulfonates présentent l’avantage de retarder très peu la prise du ciment.

Les polycarboxylates

En 1981, au Japon, Hirata développe une nouvelle gamme de macromolécules au pouvoir dispersant bien plus fort que les précédentes générations : les polycarboxylates sont nés [24]. L’architecture macromoléculaire et le mode d’action des polycarboxylates étaient alors assez différents de ce qui avait été développé jusque-là : il s’agit de copolymères possédant une structure en peigne, c’est-à-dire un squelette carboné classique à partir duquel s’étendent des chaînes latérales. Alors que les composés sulfonés reposent essentiellement sur la répulsion électrostatique pour écranter les forces de van der Waals [17] qui contribuent à l’agglomération des particules minérales, les chaînes latérales de poly(éthylène glycol) des polycarboxylates garantissent une forte répulsion stérique entre les particules de ciment pour empêcher leur agglomération. Les polycarboxylates sont remarquables dans leur architecture macromoléculaire très modulable. Il est possible de synthétiser des polycarboxylates avec différentes masses molaires, différents ratios acides méthacryliques/chaînes latérales de PEG, différentes répartitions des unités (statistiques, à gradient ou à blocs), différentes longueurs de chaînes latérales et il est même possible de faire varier la nature chimique des fonctions d’accroche. Cette liberté dans le « design macromoléculaire » explique en grande partie l’engouement de la recherche pour ces polymères, et l’intérêt des industriels qui y voient des solutions pouvant s’adapter à de nombreuses compositions de ciments.

Bien plus efficaces que les précédentes générations de superplastifiants, les polycarboxylates permettent de réduire la teneur en eau d’un ciment typiquement de 20 à 30%, et même jusqu’à 40% dans certains cas. Ils ont permis de développer des bétons autoplaçants très performants, capables d’épouser la forme de coffrages complexes. Il a été observé que plus la proportion d’acide méthacrylique par rapport aux chaînes de PEO était importante, plus le superplastifiant entraînait un retard sur la cinétique d’hydratation du ciment [25], [26].

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Figure 1-5. Structures générales des différents types de superplastifiants.

3.3. Mécanisme général d’action

Lors de l’hydratation du ciment, les particules minérales ont naturellement tendance à s’agglomérer et de ce fait à emprisonner une quantité plus ou moins importante d’eau. L’agglomération des grains de ciment est due aux interactions attractives s’exerçant entre les différentes phases des particules (interactions de van der Waals, interactions électrostatiques entre différents groupements ionisés etc.). En s’adsorbant à la surface des grains, les superplastifiants s’opposent à ce phénomène d’agglomération. Les agglomérats sont ainsi dispersés, des particules de plus petites tailles ou unitaires sont générées et l’eau précédemment piégée redevient disponible pour la fluidification. Ce nouvel état de dispersion rend les grains plus distants les uns des autres ; macroscopiquement le matériau devient alors plus fluide, plus facile à mettre en œuvre.

Les superplastifiants disposent tous sur leurs structures de fonctions anioniques qui ont beaucoup d’affinité pour les surfaces chargées positivement des grains de ciment. En effet, lors des premiers stades de l’hydratation, les phases majoritairement présentes sont les C3S ,

les C-S-H et l’ettringite. Les C3S et C-S-H sont des phases silicates, et possèdent une charge

de surface négative [1]. Les fonctions anioniques des superplastifiants n’auront alors pas beaucoup d’affinités pour ces surfaces, au contraire des phases aluminates (principalement

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l’ettringite et les phases AFm), dont la charge de surface est positive. Il est important de noter que les grains de ciment sont multiphasiques, en conséquence de quoi les superplastifiants ne s’adsorbent pas uniformément sur toute la surface mais préférentiellement sur les phases aluminates (Figure 1-6).

Figure 1-6. Représentation schématique d’un grain de ciment et de l’adsorption préférentielle des superplastifiants sur l’ettringite (adaptée de [27]).

Pour écranter et compenser les interactions attractives entre les particules, deux mécanismes sont possibles. Le premier consiste à apporter une force répulsive d’origine électrostatique, grâce à la présence de nombreuses charges électriques. Ce mécanisme est généralement prépondérant lorsqu’on considère des macromolécules linéaires décorées de fonctions anioniques le long du squelette carboné, telles les polynaphtalènes sulfonates par exemple. Le second consiste à apporter une grande gêne stérique entre les particules; cette dernière provient des longues chaînes latérales de poly(éthylène glycol) dans le cas des copolymères en peigne, tels les polycarboxylates. Quel que soit le mécanisme de dispersion, l’effet général demeure une fluidification du système (Figure 1-7).

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Figure 1-7. Représentation schématique du mécanisme général d’action des superplastifiants.

On peut noter que la distinction entre ces mécanismes est parfois floue, et que le mode d’action des superplastifiants est souvent une combinaison de ces deux derniers. On parle alors de répulsion d’origine « électrostérique ».

3.4. Etat de l’art sur les polycarboxylates

La littérature scientifique est extrêmement riche en contenu relatif aux polycarboxylates (plus de 700 publications parues sur le thème « polycarboxylate » dans le domaine des matériaux cimentaires sur Sciencedirect.com, depuis l’an 2000). Cette abondance de travaux témoigne de l’intérêt du secteur du génie civil pour ces adjuvants très largement utilisés ; on y trouve pourtant des méthodologies parfois très différentes. Les travaux de personnes issues de l’industrie cimentaire ont recours à des tests traditionnellement utilisés par les industriels du domaine des bétons et des mortiers. C’est le cas notamment de Toledano-Prados [28], qui n’utilise exclusivement que l’appareil de Vicat (une aiguille qui s’enfonce dans un échantillon pour déterminer la profondeur de pénétration et ainsi le temps de prise) et le test d’écoulement au cône d’Abrams, appelé en anglais « slump test » (un cône de béton est retourné, puis le moule est retiré ; deux diamètres caractéristiques sont mesurés afin de déterminer l’étalement du matériau et ainsi sa fluidité). Ces tests, rapides et pratiques à faire, sont souvent réalisés directement sur les chantiers de construction.

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Figure 1-8. Aiguille de Vicat (à gauche) et cône d’Abrams (à droite).

Pour ce qui est des approches plus fondamentales, deux aspects et deux techniques d’analyses sont très majoritairement utilisées. La première concerne la quantification de la quantité de superplastifiant adsorbée à l’aide du COT (Carbone Organique Total), un appareil qui mesure pour un échantillon, liquide ou solide, la quantité de carbone totale. La voie liquide est celle principalement utilisée dans les études sur les superplastifiants. La combustion totale de l’échantillon permet de convertir tout le carbone contenu dans l’échantillon en dioxyde de carbone, qui est acheminé par un gaz vecteur vers un détecteur infrarouge. L’intensité de la bande d’absorption de la liaison C=O est alors mesurée, et l’intégration de ce signal par rapport au temps permet d’obtenir une aire proportionnelle à la concentration de carbone dans l’échantillon analysé. Après soustraction de l’aire correspondant à un ciment non adjuvanté (pour éliminer la contribution du carbone provenant d’autres origines, tels que les agents de mouture utilisés lors de l’étape de clinkerisation), la quantité de polymère adsorbée par gramme de ciment peut être déterminée.

La deuxième technique d’analyse la plus utilisée est l’étude du comportement rhéologique via un rhéomètre. Mais contrairement aux mesures de COT, technique pour laquelle le mode opératoire est relativement similaire d’une publication à une autre, les mesures rhéologiques peuvent suivre un protocole expérimental très différent en fonction des auteurs. Si la viscosité des formulations est parfois étudiée, le paramètre-clef le plus souvent déterminé est la contrainte seuil (seuil d’écoulement, ou yield stress en anglais), qui peut être vu comme la contrainte minimale qui doit être appliquée à une suspension pour induire son écoulement. Il existe de nombreuses manières de déterminer la contrainte seuil (avec parfois des écarts de valeurs entre les différentes méthodes). La plus utilisée [1], [29] consiste à tracer la contrainte appliquée en fonction du taux de cisaillement, puis à modéliser la courbe par un modèle qui permet d’obtenir par extrapolation la contrainte seuil τ0 (modèle de Bingham ou