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Partie II /Modes d’action : interactions organo-minérales et interparticulaires

6. Impact de l’état de dispersion sur le comportement rhéologique et la stabilité des suspensions

6.2. Stabilité

Les suspensions sont des systèmes thermodynamiquement instables, et, sous l’effet de la gravité, évoluent vers une séparation de phase aux temps longs. Ces systèmes ne peuvent ainsi qu’être stabilisés d’un point de vue cinétique. Cette instabilité est indésirable dans de

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nombreux domaines (peinture, vernis, cosmétiques etc.) pour lesquels on cherche à la limiter au maximum. La stabilité d’une suspension peut être résumée à la vitesse de sédimentation des particules. Plus celle-ci est élevée, et plus le système devient rapidement « biphasique ». Comme pour le comportement rhéologique, des variables telles que la fraction volumique, la densité du matériau ou la présence d’agents dispersants influent sur la stabilité.

6.2.1. Modes de sédimentation

Trois grands régimes de sédimentation peuvent être identifiés [86] : pour les suspensions diluées, on parle de « clarification ». Pour des suspensions plus concentrées, il s’agit de « sédimentation en masse ». Enfin, pour des systèmes encore plus concentrés, on observe une « sédimentation en régime de compression ».

Clarification

Dans une suspension suffisamment diluée, les entités en sédimentation (particules ou bien agglomérats de particules) peuvent être considérées comme indépendantes les unes des autres. Elles sédimentent dans les milieux porteurs sous l’influence de la gravité, à une vitesse qui est directement fonction de la masse. Il en résulte l’apparition d’un tri granulométrique : les particules les plus lourdes chutent rapidement, les plus légères restent plus longtemps en suspension, ce qui se traduit visiblement par une clarification graduelle, avec un gradient de concentration [86]. Dans le cadre du modèle de Stokes, on considère que chaque particule sédimente dans un très large volume de milieu porteur et ne subit aucune interaction avec d’autres particules. La vitesse de sédimentation est alors donnée par l’Équation 1-12. Le modèle de Mills et Snabre, quant à lui, tente d’élargir la loi de Stokes en prenant en considération les interactions interparticulaires (Équation 1-13). Ce modèle reste cependant limité aux suspensions monodisperses.

Plus la concentration en solide de la suspension augmente, et plus les particules s’influencent mutuellement dans leur chute. Même si la frontière entre ces deux régimes n’est pas clairement définie, une suspension suffisamment concentrée peut conduire à une « sédimentation en masse ».

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Sédimentation en masse

Dans ce régime de sédimentation, l’écoulement du fluide dispersant autour des particules perturbe fortement les particules voisines. On peut alors observer une sédimentation « collective » des particules, les plus petites étant entrainées par les plus grandes. Même dans un système très polydisperse, les différentes populations de particules tendent donc à sédimenter à la même vitesse, laissant apparaitre une interface clairement définie entre le liquide surnageant et la colonne de sédimentation [87].

Sédimentation par compression

Pour des fractions volumiques en solide très élevées, les particules forment une structure suffisamment compacte pour s’y voir développer des forces de compression. On parle alors de sédimentation par compression, ou encore consolidation. Les vitesses de chute des particules ou des agglomérats sont alors ralenties par ces forces. Les agglomérats ayant des structures lâches [88], les suspensions qui en sont constituées présentent une sédimentation par compression plus marquée que les suspensions de particules unitaires. La sédimentation par compression est particulièrement difficile à décrire car les forces de compression dépendent de la concentration volumique, elle-même variable au cours du temps et de la hauteur dans la colonne de de sédimentation. En effet, les couches inférieures subissent une plus grande force de compression liée au poids cumulé des couches supérieures.

Effets de bord

Les lois s’appliquant dans les différents régimes de sédimentation peuvent être altérées par la présence d’un phénomène perturbateur : les effets de bord. Ces derniers tendent à freiner la chute des particules, lorsque leur concentration augmente à proximité des parois du récipient de la colonne de sédimentation. Plus la concentration en particules augmente, et plus les effets de bords deviennent important, affectant une plus large zone de la colonne de sédimentation. Enfin, des travaux [89] semblent indiquer que, même si les particules sphériques sont sensibles aux effets de bord, d’autre formes de particules seraient moins affectées, telles que des particules cubiques, en forme de plaquettes ou encore d’aiguilles.

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6.2.2. Agglomération des particules

L’agglomération est le processus par lequel des particules unitaires se lient de manière labile pour former des édifices plus volumineux et plus lourds, dont la cohésion est maintenue par des liaisons de faible intensité. Le poids de ces agglomérats étant supérieur à celui des particules unitaires, ces derniers tendent à sédimenter plus rapidement. Bien que l’agglomération soit recherchée dans le domaine de traitement des eaux, elle est la plupart du temps indésirable car augmente l’instabilité des systèmes. De plus, la modification de la taille des objets peut modifier la viscosité globale du milieu, ce qui peut réduire le débit d’écoulement dans certains procédés industriels.

Comme expliqué dans la section 3.3., l’agglomération de deux particules résulte d’un franchissement d’une barrière énergétique, leur permettant de tomber dans un puits de potentiel attractif provoqué par l’interaction de van der Waals (Figure 1-19). L’agglomération peut être favorisée en augmentant la force ionique du milieu environnant : les ions écrantent la charge de surface des particules, et la barrière d’énergie à franchir diminue fortement. Au contraire, on peut rendre plus difficile l’agglomération de ces dernières en ajoutant des macromolécules s’adsorbant à la surface des particules : les éventuelles charges portées par la macromolécule, et la gêne stérique liée à l’adsorption de cette dernière augmentent la valeur de la barrière énergétique à franchir et augmentent également la stabilité du système.

Stabilité Potentiel Zêta moyen des particules De très bonne à extrême stabilité De -60 à -100 mV

Stabilité satisfaisante De -40 à -60 mV

Stabilité modérée De -30 à -40 mV

Seuil de dispersion De -15 à -30 mV

Seuil d’agglomération De -10 à -15 mV

Forte agglomération et précipitation De 5 à -5 mV Tableau 1-5. Echelle de Riddick.

Enfin, la stabilité d’une suspension colloïdale peut être qualitativement évaluée à partir de la mesure du potentiel zêta de ses particules : plus ce potentiel est élevé, plus les interactions électrostatiques répulsives sont importantes et plus grande est la barrière énergétique à franchir. Cette évaluation qualitative peut se faire à l’aide de l’échelle de

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Riddick [67]. Une approche plus quantitative peut être envisagée par détermination de la constante de Hamaker [90] qui est relative aux interactions interparticulaires (voir section 3.1.).

6.2.3. Analyse de la stabilité des suspensions par méthodes optiques

S’il existe des techniques d’analyses permettant des déterminer les tailles des particules (granulométrie laser, diffusion dynamique de la lumière, interférométrie etc.) et d’autres techniques permettant d’en analyser la forme (microscopies optique, électronique, Analyse Dynamique d’Images), ces dernières comprennent des limitations (dilutions requises, faible échantillonnage, mise sous lamelles, difficulté à analyser des milieux polydisperses) empêchant l’étude de la stabilité de milieux complexes et concentrés.

La gamme d’appareillage Turbiscan, de la société Formulaction, sont des analyseurs optiques permettant d’étudier les phénomènes naissants d’instabilités dans les émulsions et les suspensions, même dans des systèmes concentrées [91].

Figure 1-32. Schéma de principe des appareillages Turbiscan.

Le Turbiscan (Figure 1-32) comporte un module mobile équipé d’une source lumineuse (longueur d’onde de 880 nm), d’un détecteur optique en transmission (0° par rapport au faisceau incident) et d’un autre en rétrodiffusion (135° par rapport au faisceau incident). Ce module se déplace le long d’une colonne de sédimentation, avec un pas de 40 µm, et effectue tous les intervalles de temps (par exemple un intervalle de 1 minute) un

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balayage complet sur toute la hauteur de la colonne. Les évolutions au cours du temps de la lumière transmise et rétrodiffusée sont riches d’informations pour l’étude de la déstabilisation des suspensions/émulsions, et permettent de mettre en lumière des phénomènes invisibles à l’œil nu. Ces évolutions permettent notamment de détecter la sédimentation, le crémage, la coalescence et la floculation. Une absence totale d’évolution témoigne d’une excellente stabilité du système.

Figure 1-33. Différents phénomènes d’instabilité détectables par le Turbiscan.

De plus, la mesure des intensités transmises et rétrodiffusées à travers la colonne de sédimentation peuvent être reliées aux paramètres mésostructuraux via les relations suivantes [91] :

ÍÎ =&ÏÐÑÒÓ et Ô¦ =& ˜

¥Õ®

Équation 1-34 : expression des intensités lumineuses transmises et rétrodiffusées détectées par le Turbiscan.!

!

avec :

Ö =&Ö®7• 2 Ø< et Ö® = OÙ NÚ7˜hÛ<ÜÝ

Équation 1-35 : expression du libre parcours moyen des photons en fonction des paramètres mésostructuraux de la suspension.!

Tr et Bs sont les intensités transmise et rétrodiffusée, respectivement (%) ri est le rayon interne de la cellule de mesure (µm)

Þ est le libre parcours moyen des photons (µm) Qs est le facteur d’efficacité d’extinction g est le facteur de symétrie

L’un des avantages du Turbiscan est qu’il s’agit d’un appareillage pouvant analyser des milieux très concentrés, plus proches des systèmes réels que d’autres techniques (granulométrie laser par exemple) et qu’il peut prendre en compte toutes les interactions interparticulaires. Il devient alors possible d’étudier la mésostructure des suspensions et

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d’accéder de manière indirecte à l’impact sur les interactions organo-minérales et interparticulaires de l’ajout d’agents dispersants, tels que les superplastifiants.

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