Développement et caractérisation de nouveaux nanocomposites polymères électriquement conductueurs pour plaques bipolaires de piles à combustible à membrane échangeuse de protons, PEMFC

Développement et caractérisation de nouveaux

nanocomposites polymères électriquement conducteurs pour

plaques bipolaires de piles à combustible à membrane

échangeuse de protons, PEMFC 

      Thèse

Nafaa Athmouni

Doctorat en génie chimique Philosophiae doctor (Ph.D.)  

Québec, Canada

Développement et caractérisation de nouveaux

nanocomposites polymères électriquement conducteurs pour

plaques bipolaires de piles à combustible à membrane

échangeuse de protons, PEMFC

Frej Mighri, directeur de recherche Saïd Elkoun, Codirecteur de recherche

Résumé

Face à la diminution des ressources énergétiques et à l’augmentation de la pollution des énergies fossiles, de très nombreuses recherches sont actuellement menées pour produire de l’énergie propre et durable et pour réduire l’utilisation des sources d’énergies fossiles caractérisées par leur production intrinsèque des gaz à effet de serre. La pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) est une technologie qui prend de plus en plus d’ampleur pour produire l’énergie qui s’inscrit dans un contexte de développement durable. La PEMFC est un dispositif électrochimique qui fonctionne selon le principe inverse de l’électrolyse de l’eau. Elle convertit l’énergie de la réaction chimique entre l’hydrogène et l’oxygène (ou l’air) en puissance électrique, chaleur et eau; son seul rejet dans l’atmosphère est de la vapeur d’eau. Une pile de type PEMFC est constituée d’un empilement Électrode-Membrane-Électrode (EME) où la membrane consiste en un électrolyte polymère solide séparant les deux électrodes (l’anode et la cathode). Cet ensemble est intégré entre deux plaques bipolaires (BP) qui permettent de collecter le courant électrique et de distribuer les gaz grâce à des chemins de circulation gravés sur chacune de ses deux faces. La plupart des recherches focalisent sur la PEMFC afin d’améliorer ses performances électriques et sa durabilité et aussi de réduire son coût de production. Ces recherches portent sur le développement et la caractérisation des divers éléments de ce type de pile; y compris les éléments les plus coûteux et les plus massifs, tels que les plaques bipolaires. La conception de ces plaques doit tenir compte de plusieurs paramètres : elles doivent posséder une bonne perméabilité aux gaz et doivent combiner les propriétés de résistance mécanique, de stabilité chimique et thermique ainsi qu’une conductivité électrique élevée. Elles doivent aussi permettre d’évacuer adéquatement la chaleur générée dans le cœur de la cellule. Les plaques bipolaires métalliques sont pénalisées par leur faible résistance à la corrosion et celles en graphite sont fragiles et leur coût de fabrication est élevé (dû aux phases d’usinage des canaux de cheminement des gaz). C’est pourquoi de nombreuses recherches sont orientées vers le développement d’un nouveau concept de plaques bipolaires. La voie la plus prometteuse est de remplacer les matériaux métalliques et le graphite par des

composites à matrice polymère. Les plaques bipolaires composites apparaissent attrayantes en raison de leur facilité de mise en œuvre et leur faible coût de production mais nécessitent une amélioration de leurs propriétés électriques et mécaniques, d’où l’objectif principal de cette thèse dans laquelle on propose:

i) un matériau nanocomposite développé par extrusion bi-vis qui est à base de polymères

chargés d’additifs solides conducteurs, incluant des nanotubes de carbone.

ii) fabriquer un prototype de plaque bipolaire à partir de ces matériaux en utilisant le

procédé de compression à chaud avec un refroidissement contrôlé.

Dans ce projet, deux polymères thermoplastiques ont été utilisés, le polyfluorure de vinylidène (PVDF) et le polyéthylène téréphtalate (PET). Les charges électriquement conductrices sélectionnées sont: le noir de carbone, le graphite et les nanotubes de carbones. La combinaison de ces charges conductrices a été aussi étudiée visant à obtenir des formulations optimisées. La conductivité électrique à travers l’épaisseur des échantillons développés ainsi que leurs propriétés mécaniques ont été soigneusement caractérisées. Les résultats ont montré que non seulement la combinaison entre les charges conductrices influence les propriétés électriques et mécaniques des prototypes développés, mais aussi la distribution de ces charges (qui de son côté dépend de leur nature, leur taille et leurs propriétés de surface), avait aidé à améliorer les propriétés visées. Il a été observé que le traitement de surface des nanotubes de carbone avait aidé à l’amélioration de la conductivité électrique et la résistance mécanique des prototypes. Le taux de cristallinité généré durant le procédé de moulage par compression des prototypes de plaques bipolaires ainsi que la cinétique de cristallisation jouent un rôle important pour l’optimisation des propriétés électriques et mécaniques visées.

Abstract

Faced to the declining of energy resources and the increase of energy pollution, many researches are focused on the production of clean and sustainable energy in order to reduce the use of fossil sources energy since they are the main source of greenhouse gases production. The Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) is a technology that is becoming increasingly important for clean and sustainable energy production. The PEMFC is an electrochemical device that operates according to the principle of inverse  electrolysis of water. A PEMFC converts the chemical reaction between hydrogen and oxygen (or air) into electrical power, heat and water, while releasing only water steam into the atmosphere. A PEMFC consists of a bended multilayer Electrode-Membrane-Electrode (EME), where the membrane is a solid polymer electrolyte separating the anode and the cathode. This set is built between two bipolar plates used for collecting the electrical current and distributing the gas (hydrogen or oxygen) through gas flow paths etched on each face of the bipolar plates. Most of the recent research focused on the improvement of PEMFC performances, their durability and the reduction of their production cost. A lot of work was done on the development and characterization of the different elements of PEMFCs, including the bipolar plates, considered as one of the most expensive and most massive parts. The design of the bipolar plates must consider several parameters. They should combine good mechanical strength, good chemical and thermal stability, sufficient electrical conductivity and good ability to remove heat generated in the heart of the cell. Metal bipolar plates are penalized by their corrosion resistance, which causes a reduction of the cell life. Those obtained from graphite are brittle and their manufacturing cost is high (mainly due to channels machining cost). Therefore, much research is focused on the development of new concepts of bipolar plates in order to replace metals and graphite by new polymer based composites. The latter appear to be more attractive because of their good processing ability that could help reducing the production cost of PEMFCs. However, much more research has to be done on the improvement of their electrical and mechanical properties, which is the main objective of the present thesis in which we propose:

i) To develop by twin-screw extrusion process an optimized polymer nanocomposite

material in which conductive solid additives are incorporated, including carbon nanotubes.

ii) Fabricate a bipolar plate prototype from theses optimized nanocomposites by using the

compression molding process under controlled cooling.

In this project, two thermoplastic polymers have been used as the matrix: polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyethylene terephthalate (PET). Three electrically conductive fillers were also used: carbon black, graphite and carbon nanotubes. Various combinations of these conductive additives were also studied in order to develop optimized nanocomposite formulations.

Through-plane electrical conductivity of the developed nanocomposites as well as their mechanical properties have been carefully characterized. The obtained results showed that not only the combination of the conductive additives influences the nanocomposites through-plane conductivity and their mechanical properties, but also the distribution of these solid additives (which in turn depends on their nature, their size and their surface properties) helped to improve these properties.

It has been observed that the surface treatment of the carbon nanotubes used in this study helped to increase both through-plane conductivity and mechanical strength of the developed bipolar plate prototypes. It was also observed that the crystallinity generated during bipolar plate cooling inside the compression mold as well as the crystallization rate play an important role in the optimization of the through-plane electrical conductivity and mechanical properties.

Sommaires

Résumé ... iii 

Abstract ... v 

Sommaires ... vii 

Liste des tableaux ... xi 

Liste des figures ... xii 

Liste des abréviations ... xvi 

Liste des symboles ... xviii 

Remerciements ... xx  Avant-propos ... xxii  CHAPITRE 1 : INTRODUCTION ... 1  1.1 Introduction ... 1  1.2 Objectifs du projet ... 3  1.3 Références ... 3 

CHAPITRE 2 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ... 5 

2.1 Contexte énergétique ... 5 

2.2 État de l`art des piles à combustible ... 7 

2.2.1 Historique des piles à combustible ... 7 

2.2.2 Choix technologique de la pile à combustible ... 9 

2.3 Pile à combustible de type PEMFC ... 13 

2.3.1 Principe de fonctionnement de la PEMFC ... 13 

2.3.2 Domaine d’application de pile de type PEMFC ... 15 

2.3.3 Composants d’une pile de type PEMFC ... 16 

2.3.3.1 Membrane et électrode : le cœur de la pile ... 18 

2.3.3.2 Les plaques bipolaires ... 21 

2.4 Principaux matériaux utilisés pour les plaques bipolaires. ... 23 

2.4.1 Les plaques bipolaires métalliques ... 23 

2.4.2 Les plaques bipolaires en graphite... 24 

2.4.3 Les plaques bipolaires en composite. ... 25 

2.6 Conclusion ... 31 

2.7 Références ... 32 

CHAPITRE 3 : MATÉRIAUX ET MÉTHODES EXPÉRIMENTALES. ... 38 

3.1 Introduction ... 38 

3.2 Sélection des polymères et des charges conductrices ... 38 

3.3 Méthodes expérimentales ... 42 

3.3.1 Technique de mise en œuvre des mélanges composites ... 42 

3.3.2 Préparation des échantillons et fabrication des plaques bipolaires ... 43 

3.4 Caractérisation des mélanges ... 45 

3.4.1 Mesure de la résistivité électrique ... 45 

3.4.2 Caractérisation des propriétés mécaniques ... 46 

3.4.3 Caractérisation microscopique ... 47 

3.4.4 Caractérisation da la cristallinité ... 47 

3.4.5 Analyse thermogravimétrique ... 48 

3.4.6 Spectroscopie Raman ... 49 

3.4.7 Diffraction des rayons-x ... 49 

3.5 Références ... 49 

CHAPITRE 4: ISOTHERMAL AND NON-ISOTHERMAL CRYSTALLIZATION KINETICS OF CONDUCTIVE POLY- VINYLIDENE FLUORIDE/POLY (ETHYLENE TEREPHTHALATE) BASED COMPOSITES ... 51 

Résumé ... 51 

Abstract ... 52 

4.1 Introduction ... 53 

4.2. Experimental ... 55 

4.2.1. Materials used and composite preparation ... 55 

4.2.2. DSC characterization ... 56 

4.3. Results and discussion ... 58 

4.3.1. Melting behavior of the developed conductive PVDF/PET composites ... 58 

4.3.2. Isothermal crystallization kinetics of the developed conductive PVDF/PET based composites ... 59 

4.3.3. Non-isothermal crystallization kinetic of the developed conductive PVDF/PET based composite ... 65 

4.5 References ... 72 

CHAPITRE 5 : EFFECT OF UNFUNCTIONALIZED AND HNO3-FUNCTIONALIZED MWCNT ON THE MECHANICAL AND ELECTRICAL PERFORMANCES OF PEMFC BIPOLAR PLATES ... 75  Résumé ... 75  Abstract ... 76  5.1 Introduction ... 77  5.2 Experimental ... 78  5.2.1 Materials used ... 78  5.2.2 Functionalization of MWCNT ... 79 

5.2.3 Development of the conductive nanocomposites ... 79 

5.2.4 SEM, TGA and Raman spectroscopy characterizations ... 80 

5.2.5 Through-plane resistivity characterization ... 80 

4.2.6 Mechanical characterization ... 81 

5.2.7 Bipolar plate prototype manufacturing ... 82 

5.3 Results and discussion ... 83 

5.3.1 TGA, Raman spectroscopy and SEM characterizations of MWCNT ... 83 

5.3.2 Through-plane electrical resistivity and mechanical behavior characterization ... 86 

5.3.2.1 Effect of added CB and MWCNT on the resistivity of BPP composites ... 86 

5.3.2.2 Synergistic effect of MWCNT and GR on the through-plane resistivity of (PET/PVDF 50:50)/CB composites ... 87 

5.3.3 Mechanical characterization ... 90 

5.3.4 Bipolar plate prototype development by compression molding ... 93 

5.4 Conclusions ... 94 

5.5 References ... 95 

CHAPITRE 6: SURFACE MODIFICATION OF MULTIWALL CARBON NANOTUBES AND ITS EFFECT ON MECHANICAL AND THROUGH-PLANE ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF PEMFC BIPOLAR PLATE NANOCOMPOSITES ... 97 

Résumé ... 97 

Abstract ... 98 

6.1 Introduction ... 99 

6.2 Experimental Part ... 100 

6.2.1 Selected Materials ... 100 

6.2.3 Processing of (PET/PVDF)/(CB/GR)/(PBT/MWCNT) nanocomposites by twin-screw

extrusion and compression molding ... 101 

6.2.4 Scanning electron microscopy (SEM) and X-Ray diffraction (XRD) characterizations 102  6.2.5 Impact and flexural properties characterization ... 102 

6.2.6 Thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) characterization ... 103 

6.2.7 Through-plane electrical resistivity characterization... 104 

6.3 Results and discussion ... 104 

6.3.1 SEM characterization of unmodified and HNO3-modified MWCNT and their interaction with PBT matrix ... 104 

6.3.2 TGA, DSC and XRD characterizations of neat PBT and PBT/(unmodified and HNO3 -functionalized MWCNT) nanocomposites ... 106 

6.3.3 Modification and characterization of co-continuous (PET/PVDF)/(CB/GR) conductive composites by MWCNT, PBT/MWCNT and PBT/(HNO3-functionalized MWCNT) ... 109 

6.3.4 Bipolar plate prototype development by compression molding ... 113 

6.4 Conclusions ... 113 

6.5 References ... 114 

CHAPITRE 7: CONCLUSION ET RECOMMANDATIONS ... 116 

Liste des publications ... 120 

Liste des tableaux

Tableau 2.1 Les différents types de pile à combustible [3-5]. ... 10 Tableau 2.2 Valeurs cibles établies par le ministère américain de l’énergie pour les plaques bipolaires [26]. ... 22 Tableau 3.1 Propriétés des matériaux utilisés ... 41 Table 4.1 Weight composition of the studied conductive PVDF/PET based composite . 56 Table 4.2 Isothermal crystallization kinetic parameters for neat PVDF and conductive PVDF/PET based composite crystallized at different temperatures.Erreur ! Signet non défini.

Table 4.3 The data of Tc and non-isothermal crystallization kinetics for neat PVDF, and PVDF and PET phases in the conductive PVDF/PET based composite. ... 71

Liste des figures

Chapitre 2

Figure 2.1 Projection de la production pétrolière établie par l’ASPO (2004) ... 5

Figure 2.2 Émissions mondiales de CO2 dans les transports [2]. ... 6

Figure 2.3 Principe de la réaction catalytique dans l’électrode volumique. ... 14

Figure 2.4 Empilement d’une pile de type PEM [10]. ... 17

Figure 2.5 Détail de la structure d’une PEMFC [11]. ... 17

Figure 2.6 Structure chimique du Nafion® [13]. ... 18

Figure 2.7 Schéma représentant la microstructure interne des membranes perfluorosulfané Nafion [14]. ... 19

Figure 2.8 Représentation schématique de l’assemblage Electrode Membrane Electrode [17]. ... 20

Figure 2.9 Illustration de différentes configurations géométriques des plaques bipolaires [22] ... 21

Figure 2.10 Photo du moule pour plaque bipolaire. ... 31

Chapitre 3

Figure 3.2 Enroulement d’une feuille de graphène pour former un nanotube monofeuillet. ... 40

Figure 3.3 Schématisation simplifiée de l’extrudeuse utilisée ... 42

Figure 3.4 Machine de compression Carver. ... 44

Figure 3.5 Moule utilisé pour la fabrication des BPP ... 45

Figure 3.6 Illustration de l’appareil de mesure de la résistivité électrique ... 45

Figure 3.7 Photo du MEB, JSM-840A, JEOL ... 47

Figure 3.8 Calorimétrie différentiel à balayage ... 48

Chapitre 4

Figure 4.1 DSC curve of conductive PVDF/PET based composite (heating rate of 10o_{C/min). ... 58} Figure 4.2 Crystallization rate as a function of temperature for semi-crystalline polymers. ... 59 Figure 4.3 ln[-ln(1-X(t))] versus ln(t) at different crystallization temperatures: a) neat PVDF; b) PVDF/PET based composite without PET pre-crystallization; c) PVDF/PET based composite with PET pre-crystallization at 190oC; and d) PVDF/PET based composite with PET pre-crystallization at 180oC. ... 61 Figure 4. 4 Crystallization rate as a function of crystallization temperature Tc(K) for neat PVDF and PVDF phase in the conductive PVDF/PET based composite. ... 63 Figure 4.5 Plot of versus 1/Tc (from Arrhenius Equation 6) for neat PVDF and PVDFPET190, PVDFPET180 and PVDFPET280. ... 64 Figure 4.6 Cooling DSC curves at different cooling rates: a) Neat PVDF, and b) conductive PVDF/PET based composite. ... 67 Figure 4.7 Plots of ln(-ln(1-X(t))) versus log t for non-isothermal crystallization: a) neat PVDF; b) and c) respectively PVDF and PET phases inside the conductive PVDF/PET based composite. ... 69 Figure 4.8 Crystallization temperature Tc(K) as a function of the cooling rate,ϕ(K/h) for neat PET [18]. ... 70

n Z /

Chapitre 5

Figure 5.1 Sketch on the reparation of HNO3-functionalized MWCNT ... 79 Figure 5.2 The compression mold showing the gas flow channels and a BP sample 20. 82 Figure 5.3 TGA curves of untreated and the HNO3-functionalized MWCNT. ... 83 Figure 5.4 The Raman Spectra of: a) unfunctionalized, and b) HNO3-functionalized MWCNT. ... 84 Figure 5.5 SEM images at two magnification levels of unfunctionalized MWCNT (a, b) and HNO3-functionalized MWCNT (c, d). ... 85 Figure 5.6 Through-plane resistivity of (PET/PVDF 50:50)/CB based blends as a function of CB weight concentration: effect of unfunctionalized and HNO3-functionalized MWCNT. ... 87 Figure 5.7 Through-plane electrical resistivity of (PET/PVDF 50:50)/(CB/GR) composites as a function of CB concentration, showing the synergistic effect of GR and unfunctionalized and HNO3-functionalized MWCNT on composite resistivity. ... 88 Figure 5.8 Through-plane resistivity of [60 wt.% (PET/PVDF 50:50)]/[40 wt.% (CB/GR 50:50)] composites as function of MWCNT weight concentration (wt.%). ... 89 Figure 5.9 Effect of MWCNT content on the impact strength (Unnotched Charpy) of (PET/PVDF 50:50)/(CB/GR 50:50) composite. ... 91 Figure 5.10 Effect of MWCNT weight concentration on: a) Flexural modulus E(GPa), and b) the flexural yield strenght σ (MPa) for (PET/PVDF 50:50)/(CB/GR 50:50) composites... 92 Figure 5.11 Images of BPP prototypes made from [60 wt.% (PET/PVDF 50:50)]/[40 wt.% (CB/GR 50:50)] based blends containing 4 wt.% of unfunctionalized MWCNT (picture a) and HNO3-functionalized MWCNT (picture b). ... 94 

Chapitre 6

Figure 6.1 SEM images of MWCNT (image a) , PBT/(1wt.% MWCNT) (image b), PBT/(2wt.% MWCNT) (image c), PBT/(3wt.% MWCNT) at two different magnifications (images d and e), and PBT/(3wt.% HNO3-functionalized MWCNT) (image f). ... 105 Figure 6.2 TGA curves of neat PBT and PBT/MWCNT nanocomposites ... 106 Figure 6.3 Cooling DSC curves of neat PBT, PBT/unmodified-MWCNT and PBT/(HNO3-functionalized MWCNT) nanocomposites. ... 107 Figure 6.4 XRD of neat PBT and PBT/ (3wt.% HNO3-functionalized MWCNT) nanocomposite. ... 108 Figure 6.5 Through-plane resistivity of [55 wt% (PET/PVDF 50:50)]/[45 wt.% (CB/GR 50:50)]/MWCNT nanocomposites as a function of MWCNT weight concentration. .... 110 Figure 6.6 Effect of MWCNT content on the impact strength (Unnotched Charpy) of [55 wt% (PET/PVDF 50:50)]/[45 wt.% (CB/GR 50:50)]/MWCNT nanocomposites as a function of MWCNT weight concentration. ... 111 Figure 6.7. Effect of MWCNT content on a) nanocomposite flexural modulus (GPa), and b) nanocomposite flexural yield strength (MPa). ... 112 Figure 6.8 Images of three BPP prototypes made from [55wt.% (PET/PVDF 50:50)]/[45wt.%(CB/GR 50:50)] composite containing: a) 3 wt.% of unmodified-MWCNT, b) 3 wt.% of HNO3-functionalized unmodified-MWCNT, and c) 8 wt.% of PBT/(HNO3-functionalized MWCNT) (63:37 wt:wt). ... 113 

Liste des abréviations

AFC Piles alcalines Ag Argent

AIST   Agence pour la science et la technologie industrielles

AME Assemblage Membrane Électrode  ASPO Association pour l`étude du pic pétrolier Au Or BP Plaque Bipolaire CB   Noir de Carbone c-BT Cyclo-butylène téréphtalate  CE Commission Européenne CH3OH Méthanol

Cr2O3 Oxyde de chrome

CRC Coefficient de vitesse de cristallisation  CREPEC   Centre de recherche sur les systèmes

polymères

CNT Nanotube de carbone COOH Acide carboxylique CO3

Carbonate

CO2 Dioxyde de carbone CO Monoxyde de carbone Cu Cuivre

D Bande de désordre DMFC   Pile au méthanol direct

DSC   Calorimétrie différentielle à balayage EME   Électrode Membrane Électrode G   Bande de graphite ordonnée GDL   Couche de distribution de gaz GE General électrique

GR Graphite H+   _{Ion hydrogène} H3PO4 Acide phosphorique H2 Dihydrogène

H2O Molécule d`eau H2SO4 Acide sulfurique HNO3 Acide nitrique HYPER

Guide de bonnes pratiques pour l`installation et l`usage de piles à combustible

KOH Hydroxyde de potassium  MCFC Pile à carbonate fondu MFI   Indice de fluidité

  international  

MWCNT   Nanotube de carbone multi-paroi

NASA   Administration National de l`aéronautique et de l`espace

NEBUS   Nouveau Bus

NECARS Nouveaux Cars

Ni   Nickel

N2 Diazote

NOx Oxydes d`azote

OH Hydroxyde

OH- _{Ion hydroxyde}

O2 Dioxygène

PAFC   Pile à acide phosphorique PBT   Poly-butylène téréphtalate

Pd Palladium

PEM Membrane échangeuse de proton  PEMFC

Pile à combustible à membrane échangeuse des protons

PET   Polyéthylène téréphtalate

PH   Potentiel hydrogène

PMMA   Poly (methylmethacrylate)

PNGV   Partenariat en faveur d`une nouvelle génération des véhicules

PTFE Poly-TétraFluoroEthyléne  PVDF   Polyfloure de vinylidène R-MgBr Réactifs de Grignard

RPM Rotation par minute

SEM Microscopie électronique à balayage  SOCl2   Chlorure de thionyle

SOFC Pile à oxyde solide

SO2   Dioxyde de soufre

-SO3H   Groupe sulfonique

TGA Thermogravimétrie

THF Tétrahydrofluore

USDOE   Département des énergies des États-Unis XRD

Diffractométrie des rayons-X

Liste des symboles

Symboles

E

 Énergie d`activation J mol-1 A0 _Angstrom

b Largeur de l`échantillon mm Cm3 _{Centimètre cube}

0_{C Degré Celsius}

D Diamètre des électrodes mm ϴ Angle d`incidence Degrés é Électron

E Module de flexion Gpa Fmax Force maximum N Φ Vitesse de refroidissement (0_C/min) g Gramme G Vitesse de cristallisation s-1 h Épaisseur de l`échantillon mm I L`intensité A J Joule Kv Kilovolt

Log Logarithme décimal

L Longueur Mm m Pente à la tangente mA Milliampère mm Millimètre mm3 _{Millimètre cube} min Minute N Newton n

n

Degré de polymérisation de PET

η Viscosité newtonienne Pascal seconde nm Nanomètre

Ω

p

Ohm

Degré de polymérisation de c-BT R Constante universelle de gaz

parfait

J/mol k R1 Résistance de l`échantillon Ω R2 Résistance de tissu de noir de

carbone

Ω σ Résistance à la flexion Mpa ρ Résistivité Ω.cm s Seconde

  t Temps de cristallisation s t1/2 Temps de demi-cristallisation s Tm Température de fusion °C µm Micromètre V1 Tension de l`échantillon V V2 Tension du tissu de noir de

carbone V X(t) Degré de cristallisation

Z Taux de cristallisation Z0 Facteur pré-exponentiel Zc Taux de cristallisation modifié

Remerciements

Ces travaux de thèse ont été réalisés au sein du laboratoire de mise en œuvre et caractérisation des polymères, Département de génie chimique de l’Université Laval. Je tiens à remercier plusieurs personnes qui furent indispensables pour moi durant toute la période de mon doctorat, me permettant d’accomplir et de terminer cette thèse grâce à leur soutien, leur assistance et leur encouragement.

Tout d’abord, j’adresse mes remerciements les plus sincères à mon directeur de thèse, professeur Frej Mighri. Merci pour votre confiance lorsque vous m’avez confié ce sujet passionnant qui possède, en plus de son caractère scientifique, une dimension humaine puisqu’il contribue à l’amélioration de notre société. Je vous remercie vivement pour votre disponibilité, votre soutien et votre excellent encadrement durant toute la durée de ma thèse.

J’adresse également mes sincères remerciements à mon co-directeur de thèse, professeur Saïd Elkoun, de l’Université de Sherbrooke. Son implication active dans mon projet, sa disponibilité ainsi que ses conseils au niveau de la rédaction de ma thèse m’ont été d’une aide inestimable.

Merci aux organismes subventionnaires, le Conseil de Recherches en Sciences Naturelles et en Génie du Canada (CRSNG) et le Fonds de recherche Nature et Technologies (FRQNT), pour leur contribution au support financier de ce projet. Un grand merci au CREPEC (centre de recherche sur les systèmes polymères et composites à haute performance) qui m’a aussi aidé financièrement et m’a permis d’exposer les résultats de mes travaux dans les cadre de son colloque annuel et du colloque étudiants.

Je remercie tous mes collègues et les professeurs que j’ai côtoyés tout au long de la réalisation de ce projet de thèse, pour la bonne ambiance et pour les discussions informelles. Je tiens aussi à exprimer toute ma gratitude à l’ensemble des membres du laboratoire pour leur aide. Un remerciement particulier à Yann Giroux, technicien en recherche, pour sa disponibilité, son assistance technique ainsi que pour sa sympathie et son amitié.

Je dédie ce travail à l’âme de mon père et bien sûr à ma mère qui m’a permis d’être ce que je suis aujourd’hui. Je voudrais remercier tout particulièrement ma femme, Amina, d’être toujours à mes côtés. Sa présence m’a été et restera toujours indispensable.

Pour finir, un grand merci à mes frères et à mes sœurs pour leur soutien indéfectible. Je remercie également tous mes voisins et mes amis qui m’ont supporté et soutenu durant mon doctorat.

Avant-propos

Cette thèse comprend sept chapitres dont trois sont présentés sous forme articles scientifiques.

Le premier chapitre présente les enjeux et les objectifs de cette thèse. Ainsi, nous commençons par présenter les enjeux énergétiques et environnementaux qui mettent en lumière la nécessite d’avoir recours à d’autres alternatives telles que les piles à combustibles du type PEMFC (pile à combustible à membrane échangeuse de protons). Une brève description de cette technologie et de ces principaux composants conclura ce chapitre. Dans la première partie de ce chapitre, nous aborderons les matériaux et les caractéristiques requises pour concevoir des plaques bipolaires. La deuxième partie de ce chapitre est consacrée aux composites (charges conductrice/polymères) où on traitera l’influence de la nature et la géométrie des charges conductrices sur la conductivité électrique.

Le deuxième chapitre est une étude bibliographique sur la problématique énergétique actuelle et les principaux types des piles à combustible existantes. La PEMFC qui fait l’objet de cette thèse est décrite de manière plus détaillée. Les matériaux utilisés pour les plaques bipolaires sont le sujet d’une étude bibliographique détaillée. Les procédés de fabrication et de mise en forme des plaques bipolaires sont présentés à la fin de ce chapitre.

Le troisième chapitre décrit les matériaux utilisés dans cette étude et les méthodes employées pour la caractérisation des composites polymères et les plaques bipolaires. Le quatrième chapitre, qui fait l’objet d’une publication, présente l’influence de la cinétique de cristallisation sur les propriétés des composites à base d’un mélange de polymère (PET/PVDF).

Le cinquième chapitre, qui fait aussi l’objet d’une publication, porte sur l’influence du traitement de surface des nanotubes de carbone à l’acide nitrique sur i) la compatibilité

entre les charges conductrices et la matrice polymère et ii) la conductivité électrique et les propriétés mécaniques.

Le sixième chapitre, aussi présenté sous la forme d’un article, présente l’influence de l’ajout de cyclo-butylène téréphtalate aux nanotubes de carbone modifiés sur les propriétés électriques et mécaniques de composite à base d’un mélange de polymère (PET/PVDF).

Le septième chapitre est une conclusion générale qui résume les résultats obtenus et présente des perspectives de recherche.

Mes travaux m’ont permis de rédiger la première version des articles qui a ensuite été corrigée par mes superviseurs. Le fruit de ces travaux a mené à la rédaction de trois articles dans des revues internationales avec comité de lecture dont je suis le premier auteur (un article déjà publié, un second récemment accepté et un troisième soumis à la revue Fuel Cells). Mes travaux ont aussi mené à un article de conférence avec comité de lecture, deux présentations dans des conférences internationales et deux présentations sous forme d’affiches.

CHAPITRE 1 : INTRODUCTION

1.1 Introduction

On constate de plus en plus que la politique internationale se développe autour du concept de "développement durable" afin de prendre en compte les aspects environnementaux et sociétaux à l’échelle de la planète. Le défi contre les changements climatiques ainsi que les politiques de réduction des gaz à effet de serre étant étroitement liés à la production et la consommation énergétique [1]. C’est sous ces conditions que la recherche scientifique sur les énergies propres a connu un grand intérêt. La pile à combustible à membrane échangeuse de proton ou PEMFC, abréviation anglaise de ʺProton Exchange Membrane Full Cellʺ, est une source d’énergie ʺpropreʺ. La PEMFC est un type de pile à combustible qui transforme l’énergie chimique en énergie électrique par l’intermédiaire d’une réaction électrochimique. Cette technologie est considérée comme une source prometteuse d’énergie propre dans le futur. En raison de leurs caractéristiques particulières, les piles à combustible PEMFC sont candidates pour des applications automobiles et de transport. Toutefois, en raison de leur prix élevé, leur application sur une grande échelle demeure encore limitée. Une pile de type PEMFC est constituée de plusieurs unités montées en séries. Chaque unité produit un courant électrique continu. Le cœur de chaque unité est composé d’une membrane conductrice de proton enveloppée par deux électrodes. Chaque électrode contient un matériau poreux qui constitue la couche de diffusion des gaz. Des couches catalytiques sont comprises dans les électrodes et permettent le déclenchement des réactions électrochimiques. Les plaques bipolaires ou BP, abréviation anglaise de ʺBipolaire platesʺ constituent les extrémités de chaque unité. Elles sont considérées comme les éléments les plus importants dans la PEMFC, car elles occupent environ 80% du volume de pile PEMFC, 60-80% de son poids total et 40-50% de son coût [2]. Ainsi, le développement de matériaux de coûts adéquats pour BP devient un facteur clé pour la commercialisation de PEMFC. La conception d’une plaque doit tenir compte des conditions d’opération de la PEMFC et les matériaux constituants les plaques bipolaires doivent être soigneusement caractérisées

avant d’être employés dans la PEMFC, pour répondre à des spécifications élevées en termes de conductivité électrique, perméabilité aux gaz et résistance mécanique et chimique. Différents matériaux peuvent entrer en ligne de compte dans l’élaboration des plaques bipolaires mais tous présent certains inconvénients. Ainsi, les plaques bipolaires métalliques sont pénalisé par leur résistance à la corrosion [3] et celles en graphite par leur faible résistance mécanique et leur coût dû aux phases d’usinage des canaux [4]. En revanche, les plaques bipolaires composites apparaissent attrayantes en raison de leurs propriétés, performances et facilité de mise en œuvre mais leur conductivité électrique reste encore insuffisante et nécessite encore beaucoup de travail d’optimisation [5-7]. La problématique de l’obtention d’un composite conducteur à matrice polymère n’est pas récente, l’élaboration d’adhésifs conducteurs [8] illustre la première solution proposée pour augmenter significativement la conductivité électrique d’une matrice polymère (époxy), dont des particules conductrices métalliques (Ag, Ni, Au et Pd) de dimensions micrométriques sont incorporées dans la matrice avec des taux de charge avoisinants 20 % en volume. Ce fort taux de charge peut modifier les propriétés de la matrice ainsi que la masse du composite final qui approche celui du métal.

Il est possible de jouer sur deux paramètres pour élaborer un composite conducteur. La géométrie de la charge conductrice qui déterminera le taux de charge et la nature du matériau constitutif de la charge qui fixera le niveau de conductivité final. Sumita et al. [9-10] ont ainsi traité l’influence positive de l’introduction de silice ultrafine dans des matrices thermoplastiques. À l’issue de ces travaux, il a été démontré que l’effet de renforcement est d’autant plus important que la taille de la charge est faible et que la tension de surface de la matrice est importante.

La conductivité électrique est un paramètre essentiel dans le développement et la caractérisation de nouveaux nanocomposites. Les composites conducteurs sont le résultat d’une association de polymères et de charges conductrices. Dans le cadre de ce projet, nous avons cherché à augmenter la conductivité du composite tout en conservant les propriétés mécaniques intrinsèques de la matrice. L’utilisation de charges nanométriques

dans les composites devrait ainsi permettre d’égaler, d’améliorer, voire de surpasser les propriétés des composites classiques tout en réduisant la quantité de charges utilisées.

1.2 Objectifs du projet

Objectifs principaux:

1. Développer et caractériser de nouveaux nanomatériaux conducteurs à base de mélanges de polymères chargés de nanoparticules conductrices.

2. Optimiser la conductivité électrique dans l’épaisseur Objectifs spécifiques:

1. Optimisation de la morphologie et de la composition de mélanges polymères et de nanoparticules conductrices.

2. Modification chimique (fonctionnalisation) des nanotubes de carbone.

3. Étude de l’ajout de l’oligomère cyclo-butylène téréphtalate (c-BT) qui polymérise durant le procédé de mise en œuvre et enrobe les nanotubes de carbone.

4. Étude de l’évolution de la cinétique de cristallisation des phases polymères dans le composite chargé.

5. Développement et caractérisation de prototypes de plaques bipolaires à partir des nanocomposites optimisés.

1.3 Références

1. B. D. Solomon, K. Krishna, Journal of Energy Policy, 39 (2011) 7422-7431

2. S. R. Dhakate, S. Sharma, M. Borah, R. B. Mathur, T. L. Dhami, Journal of Energy & Fuels, 22 (2008) 3329-3334

3. H. Tawfik, Y. Hung, D. Mahajan, Journal of Power Sources, 163 (2007) 755-767 4. J. Braun, J. E. Jr Zabriskie, J. K. Neutzler, M. Fuchs, R. C. Gustafson, Journal of

Composite Materials, 6 (2001) 180.

5. L. Nguyen, F. Mighri, Y. Deyrail, S. Elkoun, Journal of Fuel Cells, 6 (2010) 938-948.

7. Jan-Chan. Huang, Journal of Advances in Polymer Technology, 4 (2002) 299-313.

8. M. Fujita, Journal of United States Patent, (1978).

9. M. Sumita, T. Shizuma, K. Miyasaka, K. Ishikawa, Journal of Macromolecular Science Physics 22 (1983) 601-618

10. M. Sumita, T.Shizuma, K. Miyasaka, K. Ishikawa, Journal of Rheologica Acta, 23 (1984) 396-400.

CHAPITRE 2 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

2.1 Contexte énergétique

La consommation énergétique mondiale est sans cesse grandissante, nous devons répondre à une demande d’énergie en hausse et à la réduction de l’émission des gaz à effet de serre, notamment le CO2. Presque 80% de la production mondiale d’énergie provient de combustibles fossiles (pétrole, charbon et gaz naturel) et du nucléaire et le reste d’énergie renouvelable [1]. Alors que les ressources fossiles, notamment celle du pétrole sont limitées, les sociétés industrialisées et diverses organisations (e.g. le DOE : United States Departement Of Energy, la commission européenne, l’ASPO : Association for the Study of Peak Oil and Gaz, etc.) ont pris conscience de la dépendance de l’approvisionnement énergétique vis-à-vis du pétrole. En 2004, l’ASPO cherchait à estimer le taux de production de pétrole dans les années à venir et pensait que le pic pétrolier est imminent. Elle prévoyait un pic pétrolier mondial vers 2010, comme le montre la Figure 2.1 :

Face à l’épuisement progressif des ressources fossiles et à l’augmentation des prix, l’utilisation de produits pétroliers dans le secteur des transports devient un enjeu mondial suscitant l’intérêt de trouver des modes de propulsion moins couteux.

À côté du défi énergétique, l’utilisation des sources fossiles à des proportions élevées pose des problèmes d’environnement, notamment par l’émission de CO2 (gaz à effet de serre) et de gaz polluants (SO2, NOX, CO, etc.). La quantité de CO2 émise par l’usage des combustibles fossiles, notamment dans le domaine du transport et en particulier le transport routier ne cesse d’augmenter (Figure 2.2).

Figure 2.2 Émissions mondiales de CO2 dans les transports [2].

La volonté de protection de l’environnement a conduit à des accords politiques tels que le protocole de Kyoto signé en 1997 par 84 pays et la directive européenne, adoptée en 2003

pour réduire l’émission de CO2. Des solutions plus efficaces doivent être apportées par la recherche de nouvelles sources d’énergie relativement non polluantes et renouvelables afin de développer des systèmes de conversion et de production d’énergie moins dépendants des ressources fossiles et plus respectueux de l’environnement. Dans ce contexte, l’hydrogène, comme vecteur énergétique, est une solution efficace en tant que source d’énergie durable et renouvelable. Les progrès technologiques permettent la production de l’énergie par voie électrochimique à partir de ce vecteur. Les piles à combustible apparaissent comme l’une des meilleures solutions pour la transformation de l’hydrogène en énergie électrique.

2.2 État de l`art des piles à combustible

2.2.1 Historique des piles à combustible

En 1806, Sir Humphry Davy énonçait le principe de l’électrolyse inverse de l’eau. Il mettait en évidence la possibilité d’obtenir de l’hydrogène et de l’oxygène en faisant passer un courant électrique continu dans l’eau distillée. Partant de ce procédé, le principe de fonctionnement de la pile à combustible a été découvert en 1838 par Christian Friedrich Schoenbein qui travaillait sur l’électrolyse inverse de l’eau. Dans son expérience, il utilisait un tube en U avec deux électrodes en platine. En coupant l’alimentation, il constatait que les gaz produisaient un courant électrique en sens inverse du premier.

Vers 1840, William GROVE décrit la première pile à combustible qui fonctionne à l’hydrogène et à l’oxygène, à basse température, avec des électrodes de platine et de l’acide sulfurique comme électrolyte [3-4]. Cependant, la principale matière première utilisée est le charbon qui est rapidement consommé comme combustible pour la mise au point des piles.

Dès 1855 de nouveaux concepts, à haute température, utilisant des électrolytes fondus, sont mis au point. Les résultats sont modestes et pessimistes, malgré l’efficacité de la filière hydrogène.

Après 1945, trois groupes de recherche (i.e. aux États Unis, en Allemagne et en URSS) reprennent les études sur les principaux types de générateur, en apportant les améliorations technologiques nécessaires à un développement industriel.

Vers les années 60 apparaissent les premières applications des piles à combustible par la NASA pour ses engins spatiaux. Les piles servaient de générateur pour les véhicules spatiaux habités Gemini en 1963 (piles de type PEMFC de General Electrics) et Apollo en 1968 (piles AFC de Pratt et Whitney).

Le premier choc pétrolier de 1973 a confirmé l’importance d’accentuer les recherches sur les piles à combustible. Malgré quelques réussites, vers les années 80, les piles restent coûteuses, de faibles durée de vie, de volume et de masses trop élevées pour être insérés dans un véhicule. Après 1987 et avec la création de la firme canadienne Ballard des PEMFC. Les piles ont connu un développement accentué, c’est réellement au début des années 1990 que les piles à combustible ont attiré beaucoup d’intérêt surtout à cause de l’aggravation des problèmes environnementaux liés à l’effet de serre et grâce aux progrès technique et l’apparition des piles à combustible comme étant les candidats les plus importants à utiliser dans les applications stationnaires, portables et mobiles.

En Amérique du Nord, dans le secteur de l’automobile, des associations d’entreprises sont crées pour les recherches sur les piles à combustibles (e.g. US. Fuel Cell Council, California Fuel Cell Partnership). Le programme PNGV (Partnership for a New Generation Vehicule) a permis de mettre au point des véhicules à faible consommation et un véhicule à pile alimenté à l’hydrogène. Pour les applications stationnaires, des installations de fortes puissances (plusieurs MW) sont mises en place pour la production décentralisée.

Au Japon, soutenues par le MITI (Ministry for International Trade and Industry) et par l'AIST (Agency of Industrial Science and Technology), beaucoup d’installations stationnaires sont implantées, là où se trouve la plus grosse installation (11MW).

En Europe, le programme Eureka est lancé en 1991. Il vise à construire un bus basé sur une pile AFC et fonctionnant à l’hydrogène. L’Europe se lance alors plus concrètement

dans la technologie des piles avec les programmes JOULE, THERMIE et BRITE EURAM et ce sont surtout les piles PEMFC qui ont attiré beaucoup d’intérêt, mais d’autres technologies ont vu le jour.

2.2.2 Choix technologique de la pile à combustible

Il existe plusieurs types de piles à combustible. Elles ont des champs d’application qui leurs sont propres. Ces piles se différencient par leurs combustibles et leur électrolyte qui définit la température de fonctionnement. On peut distinguer six types de piles (Tableau 2.1) :

 Les piles à membranes échangeuses de proton (PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell)

 Les piles au méthanol direct (DMFC Direct Méthanol Fuel Cell)  Les piles à acide phosphorique (PAFC Phosphoric Acide Fuel Cell)  Les piles alcalines (AFC Alkalines Fuel Cell)

 Les piles à oxydes solides (SOFC Solid Oxide Fuel Cell)

Tableau 2.1 Les différents types de pile à combustible [3-5].

Chaque pile présente des avantages et des inconvénients qui lui sont propres :  Pile à combustible SOFC :

Ses débuts remontent aux années 1950, elle est principalement employée pour la production d’électricité stationnaire et domestique. La SOFC fonctionne à une haute température (entre 700 et 1050 0_{C), ce qui permet de profiter d’une bonne conductivité} ionique de l’électrolyte (céramique solide). Par contre cette haute température nécessite l’utilisation de matériaux onéreux ce qui entraine un surcoût. Cette pile fonctionne avec un électrolyte solide, généralement à base de zircone dopée avec de l’oxyde d’yttrium (ZrO2 + Y2O3)

Type de pile PEMFC DMFC PAFC AFC SOFC MCFC

Température 70 à 100 °C 70 à 90 °C 150 à 220 °C 50 à 250 °C 700 à 1050 °C 600 à 800 °C Électrolyte Membrane en polymère solide Membrane en polymère solide Acide phosphorique liquide Potasse (KOH) liquide Céramique solide Sel de carbonate fondu liquide Combustibles possibles Hydrogène Méthanol Hydrogène, gaz naturel (reformage) Hydrogène Hydrogène, gaz naturel, méthanol… Hydrogène, gaz naturel, méthanol… Gamme de puissance 1W à 10MW 1W à Plusieurs kW 200kW à 10MW 1W à 100kW 1kW à 100MW 500kW à 10MW Rendement électrique 30 – 45% 30 – 45% 35 – 45% 75% en cogénération 55 – 60% 50 – 55% 70% en cogénération 50 – 60% Applications Spatial, Transport, Stationnaire, Équipements portables Transport, Équipements portables Stationnaire, Cogénération, Transport Spatial, Défense, Équipements portables Stationnaire Cogénération Stationnaire, Cogénération

À l’anode: H2 + O

H2O2e- À la cathode : 1/2O2 + 2 e- _O

Réaction globale : H2 + 1/2O2 H2Oélectricité chaleur  Pile à combustible MCFC :

Comme la pile SOFC, la MCFC opère à une température élevée (entre 600 et 800 °_C), cette haute température permet à ce type de pile de résister aux composés contaminant l’hydrogène (comme le monoxyde de carbone qui peut être utilisé comme combustible). Cependant, la MCFC fonctionne avec un électrolyte très corrosif qui est en général constitué de carbonates fondus en aluminate de lithium dans une matrice poreuse (Li AlO2), ce qui détériore les électrodes et limite sa durée de vie.

À l’anode: H2 + CO3

H2O CO22e- À la cathode : 1/2O2 + CO2 + 2e- _CO3

2-Réaction globale : H2 + 1/2O2 + CO2 H2O CO2 + électricité chaleur  Pile à combustible AFC :

La pile AFC est employée pour des applications spatiales depuis les années 1960, dans le cadre de la mission spatiale Apollo. La AFC fonctionne à une température limitée à environ 50 à 250 °_{C, les utilisations d’électrolytes et des catalyseurs à bas coûts} caractérisent les avantages de ce type de piles. Cependant, la gestion au cours du temps de l’électrolyte, constitué d’une solution corrosive à base d’hydroxyde de potassium (KOH), est complexe. En fait, les performances de la AFC nécessitent des gaz très purs; sensible au gaz carbonique CO2 qui est réactive avec l’OH-, ce qui favorise la formation de CO32-_{,selon la réaction suivante :}

À l’anode: H2 + 2OH

H2O 2e- À la cathode : 1/2O2 + H2O+ 2e- 2OH

-Réaction globale : H2 + 1/2O2 H2O+ électricité chaleur  Pile à combustible PAFC :

L’électrolyte de ce type de pile est constitué de l’acide phosphorique (H3PO4) sous forme liquide, la température de fonctionnement des PAFC se situe entre 150 et 220 °_{C. Ce type} de pile est considéré parmi les technologies le plus employée pour des applications de production stationnaire d’électricité. Cependant, la corrosivité des vapeurs d’acide phosphorique limite leur durée de vie.

À l’anode: H2 H+ _2e-

À la cathode : 1/2O2 + H+ _{+ 2e}- _H2O

Réaction globale : H2 + 1/2O2 H2O+ électricité chaleur  Pile à combustible DMFC :

La DMFC est une pile à combustible à membrane d’échange de protons alimentée avec du méthanol injecté directement sur l’anode avec de l’eau. Son oxydation catalytique produit des ions H+ _{et du gaz carbonique. Comme sur les PEMFC, une membrane solide} de polymère transmet sélectivement les ions H+ _{vers la cathode, cependant ces} membranes ne sont pas avantageuses pour bloquer le passage de méthanol. Les DMFC sont limitées sur le plan de la puissance, mais peuvent produire une faible quantité d’énergie sur une longue période, ce qui permet à ce type de pile d’être considéré parmi les technologies les plus employées dans le domaine des appareils portables et d’autres appareils électroniques. Fonctionnant à une faible température (entre 70 et 90 0_{C), ces} piles peuvent démarrer rapidement, cependant le rejet de CO2 et même de CO reste l’un des principaux facteurs qui réduit leurs performances.

À l’anode: CH3OH + H2O  CO2 +H+ _6e- À la cathode : 3/2O2 + H+ _{+ 6e}- _H2O

Réaction globale : CH3OH + 3/2O2  CO2 + H2O+ électricité chaleur  Pile à combustible PEMFC :

La PEMFC reste la catégorie de pile la plus étudiée et la plus employée essentiellement pour trois raisons :

1- Une capacité de démarrage rapide favorisée par une faible température de fonctionnement.

2- Présente d’innombrables possibilités d’application, notamment dans le domaine du transport et des appareils portables.

3- Constituée d’une membrane en polymère solide. Elle est donc une technologie "tout solide" et peut prétendre à des durées de vie supérieures aux piles à électrolyte liquide, des performances accrues et une industrialisation plus aisée favorisant donc la diminution des coûts de production

C’est pour ces raisons que nous nous intéressons au développement et à la caractérisation des nouveaux nanocomposites polymères pour des applications dans le domaine des piles à combustible de type PEMFC. Une attention particulière est portée sur les fonctions et les principaux matériaux utilisés pour les plaques bipolaires qui sont les composantes les plus importantes des piles de types PEMFC.

2.3 Pile à combustible de type PEMFC

2.3.1 Principe de fonctionnement de la PEMFC

Les piles à combustible fonctionnent selon un principe similaire à celui des piles conventionnelles, c’est-à-dire qu’un courant électrique est produit à partir d’un oxydant et d’un réducteur séparés par un électrolyte. Le principe de fonctionnement d’une pile à combustible est décrit par une réaction chimique. Cette réaction chimique est une

oxydoréduction électrochimique qui fait réagir l’hydrogène et l’oxygène pour produire de l’électricité, de l’eau et de la chaleur, selon la réaction chimique globale suivante [6] :

2H2O2H2 O électricité chaleur

Cette réaction s’opère en présence de deux électrodes (i.e. l’anode et la cathode) qui sont des conducteurs électroniques, séparées par un électrolyte solide, le conducteur protonique. Plus précisément, les réactions suivantes interviennent aux deux électrodes : À l’anode: 2H2 4H+4e_-

À la cathode : O2 + 4H+ _{+ 4e}-_{H2O}

Ces réactions d’oxydation de l’hydrogène (à l’anode) et de réduction de l’oxygène (à la cathode) s’effectuent à l’interface électrolyte/électrode en présence d’un catalyseur (platine), en des points appelés "points triples" (Figure 2.3).

  Figure 2.3 Principe de la réaction catalytique dans l’électrode volumique.

Autour du catalyseur, on trouve une continuité physique avec l’électrolyte pour assurer la conduction des protons H+ _{ainsi qu’une continuité physique avec le conducteur}

électronique (l’électrode) afin d’assurer la conduction des électrons e-_{. L’obtention d’une} structure poreuse autour du catalyseur est indispensable pour assurer la diffusion de l’hydrogène (à l’anode) et l’oxygène moléculaire (à la cathode). C’est pour cette raison que l’utilisation des nanostructures hautement poreuses et des particules catalytiques de petites tailles s’avère être judicieuse afin de profiter d’une plus grande surface de réaction possible. À la surface du catalyseur la présence d’une structure hydrophobe (à la cathode) assure l’évacuation de l’eau formée tandis que l’évacuation de la chaleur de réaction est assurée grâce à la structure thermiquement conductrice autour du catalyseur.

2.3.2 Domaine d’application de pile de type PEMFC

La technologie des piles PEMFC fut inventée par la compagnie General Electric (GE) au début des années 1960. Actuellement, de nombreuses recherches en Amérique de nord, au Japon et en Europe, sont entreprises pour le développement et l’amélioration des performances de PEMFC dans le but d’une commercialisation à grande échelle de cette technologie dans les années à venir.

La faible température de fonctionnement, l’utilisation d’un électrolyte solide, le caractère non polluant et le bon rendement sont des atouts importants de la PEMFC par rapport aux autres types de piles dans plusieurs domaines d’application [7]. Le domaine du transport est concerné par la PEMFC alimenté en hydrogène pur qui présente l’avantage de n’émettre aucun polluant au niveau des véhicules [8]. De nombreux prototypes utilisant les PEMFC dans le domaine du transport ont été proposés par plusieurs fabricants, parmi ces derniers on peut citer : la firme canadienne Ballard, Daimler Chrysler (les NECARs et NEBUS), Ford (P2000 et Ford focus FCH) et Volkswagen (HY.POWER). Les applications portables constituent des marchés ouverts aux piles PEMFC. Par exemple cette technologie est destinée à remplacer les batteries dans les téléphones, les ordinateurs ou tout autre appareil électronique pour améliorer l’autonomie et offrir un rechargement instantané. La PEMFC est aussi susceptible de pénétrer les marchés d’applications stationnaires, essentiellement les applications domestiques ou industrielles légères qui nécessitent une puissance moyenne et des faibles températures. L’application de cette technologie dans le domaine du stationnaire a attiré l’attention de plusieurs pays. En 2008 la CE (European Commision) et 15 partenaires de la communauté Européenne ainsi que

la Russie et les Etats-Unis ont financé le projet HYPER (Installation Permitting Guidance for Hydrogen and Fuel Cells Stationary Applications) dont parmi ses objectifs est l’application de la PEMFC dans le stationnaire [9].

Bien que la PEMFC soit souvent présentée comme la solution du futur dans plusieurs domaines d’applications, il existe un certain nombre de problèmes qui limitent leur commercialisation à grande échelle. Les problèmes majeurs sont le prix et la durabilité de ses composantes telles que le catalyseur composé en platine (un métal noble, rare et très cher), les plaques bipolaires qui sont encore fragiles et qui ont un coût de fabrication élevé. Ces composantes on fait l’objet de nombreuses études basées à la fois sur l’amélioration de ses performances et la baisse de ses coûts. Les plaques bipolaires (les composants les plus massifs et les plus couteux) sont principalement étudiées. La recherche porte beaucoup sur les matériaux à employer, leurs optimisations et les procédés de fabrication des plaques bipolaires.

2.3.3 Composants d’une pile de type PEMFC

Une pile à combustible est constituée d’un empilement de cellules qui forment un ʺstackʺ. Le cœur de chaque cellule est constitué de l’ensemble électrode-membrane-électrode (EME); (AME) abréviation anglaise d’Assemblage Membrane Électrode qui met en évidence l’existence de trois éléments essentiels :

 La membrane conductrice protonique : son importance est évidente dans le cœur de pile à combustible puisque ses propriétés de conduction conditionnent la recombinaison électrochimique de l’hydrogène avec l’oxygène.

 Les électrodes qui sont composées d’une couche catalytique et d’une couche de distribution de gaz : GDL abréviation anglaise de ʺGaz Diffusion Layerʺ.

 Les plaques bipolaires constituent les extrémités de chaque unité de cellule et qui sont en contact avec la surface des couches de diffusion. Elles ont pour rôle principal d’assurer le passage des électrons d’une cellule à l’autre et de distribuer uniformément et efficacement l’hydrogène et l’oxygène à la surface des électrodes de chaque unité.

Figure 2.4 Empilement d’une pile de type PEM [10].  

Le détail de la structure d’une pile de types PEMFC est présenté par la Figure 2.5

Figure 2.5 Détail de la structure d’une PEMFC [11].  

2.3.3.1 Membrane et électrode : le cœur de la pile

Les piles à combustible avec une membrane permettant l’échange de protons présentent un énorme potentiel de par leur simplicité. Elles sont communément connues sous le nom de Proton Exchange Membrane ou Polymer Electrolyte Membrane (PEM). Au cœur de ce type de pile à combustible se trouve l’électrolyte, membrane en polymère conducteur de proton. En effet, dans ce type d’électrolyte, seuls les ions hydrogène (protons) sont mobiles et libres de transporter la charge positive à travers la membrane. En revanche, les ions négatifs (électrons), qui sont capables d’empoisonner la membrane s’ils y pénètrent, sont retenus par la structure de la membrane. Cette membrane doit rester saturée d’eau pour permettre le déplacement des particules. La conductivité ionique de la membrane dépend de la température de fonctionnement, la pression ainsi que l’hydratation de la membrane, indispensable pour le transport des protons. La membrane possède dans sa structure polymérisée des groupements acides échangeurs de protons (d’où leur nom Proton Exchange Membrane : PEM). Généralement des terminaisons -SO3H ou COOH, permettant le transfert des protons de l’anode vers la cathode. Les membranes ioniques à structure fluorée sont souvent utilisées. Le Nafion 117® _{De DuPont de Nemours,} commercialisé par la société américaine Dupont de Nemours, était le matériau le plus couramment utilisé depuis quelques années [12]. Il présente une conductivité protonique élevée, une grande stabilité électrochimique et une bonne tenue mécanique. La structure du Nafionbasée sur un acide sulfonique de perfluorocarbone aliphatique est représentée par la Figure 2.6

À l’échelle microscopique, les chaînes latérales se regroupent pour former un réseau de petites cavités hydrophiles qui assure la conductivité ionique.

Figure 2.7 Schéma représentant la microstructure interne des membranes perfluorosulfanées, Nafion [14].

La conductivité ionique de Nafion dépend de la température et de l’acidité de son milieu. Elle dépend également du degré d’hydratation de la membrane sous forme d’eau liquide [15]. Une bonne réactivité de la membrane nécessite une température située entre 60 et 90 °C et un niveau de pression situé entre 1 et 5 bars. Les protons circulent grâce aux groupements SO3-_H+ _{sous l’action d’un champ électrique [16].}

En ce qui concerne les électrodes, elles sont constituées de deux couches : une couche active composée du catalyseur et de l’électrolyte en contact avec la membrane et une couche de diffusion. L’ensemble Électrode Membrane Électrode (EME) est représenté par la Figure 2.8

Figure 2.8 Représentation schématique de l’assemblage Électrode Membrane Électrode [17].

Les électrodes ont trois rôles [3-10].

 Supporter le catalyseur finement divisé et permettre son contact avec les gaz et le conducteur ionique (point triple).

 assurer le déplacement des espèces protoniques depuis les sites catalytiques d’oxydation de l’hydrogène vers les sites de réduction de l’oxygène en présence de polymère ionique.

 Évacuer les électrons des sites catalytiques anodiques et les redistribuer sur les sites catalytiques cathodiques.

Ces critères sont souvent antagonistes et leurs optimisations dépendent de la réalisation d’électrodes volumiques qui regroupe de manière intime un catalyseur, le polymère ionique et le matériau conducteur. Quant au catalyseur, actuellement celle en platine reste le plus utilisé. En effet, seul ce métal noble possède l’activité électro-catalytique suffisante vis-à-vis la réduction de l’oxygène et l’oxydation de l’hydrogène. Depuis 40 ans, la quantité de catalyseur de platine utilisée est passée de 30-40 µg/cm2 _{à une quantité} inférieure à 1 µg/cm, _{tandis que les performances ont été augmentées [18]. Ces électrodes} sont donc réalisées par dépôt, sur un tissu de carbone conducteur, d’un mélange de

poudre de carbone platiné, de particule de PTFE (Poly-TétraFluoroEthyléne), et d’électrodes polymères. Ces électrodes sont assemblées puis collées de part et d’autre de la membrane par pressage à chaud. L’ensemble Electrode Membrane Electrode (EME) a une épaisseur inférieure au millimètre et cet ensemble est intégré entre deux plaques bipolaires.

2.3.3.2 Les plaques bipolaires

Tel que représenté sur la Figure 2.5, les plaques bipolaires forment les extrémités de chaque unité de la PEMFC. Elles assurent plusieurs fonctions au sein de la pile [19-20-21]. En effet, elles :

 Permettent aux électrons de circuler entre les cellules. Elles assurent donc la conduction de l’électricité d’une cellule à l’autre.

 Assurent la distribution uniformément et efficacement des réactifs (hydrogène et oxygène) sur la surface de chaque électrode.

 Permettent l’évacuation de la chaleur générée dans la région active de la pile.  assurent l’étanchéité entre l’anode et la cathode.

 Apportent un support mécanique pour assurer la tenue de la cellule.

La géométrie des canaux des plaques bipolaires a un effet sur le transfert des électrons et la répartition homogène des gaz réactifs sur les électrodes, et donc, sur la performance de la pile à combustible. Plusieurs géométries sont possibles, comme présenté à la Figure 2.9

Figure 2.9 Illustration de différentes configurations géométriques des plaques bipolaires [22]

La plaque bipolaire doit être légère, avoir une bonne résistance chimique en raison de l’environnement corrosif de la pile et posséder une bonne conductivité thermique pour l’évacuation de la chaleur [23-24]. Ces caractéristiques se traduisent par des exigences en termes de choix des matériaux qui les constituent. Plusieurs matériaux sont employés pour la fabrication des BPP (métaux, graphites, composites à base de polymères…)[25]. Ces matériaux doivent répondre à des spécifications élevées en termes de conductivité électrique et thermique, d’imperméabilité à l’oxygène et des propriétés mécaniques pour être appropriées aux applications des BPP.

Les matériaux utilisés comme plaques bipolaires au sein de la pile à combustible doivent satisfaire certaines valeurs cibles fixées par le ministère américain de l’Énergie (United States Departement Of Energy, DOE) pour ce qui est des États-Unis [26]. Ces valeurs sont présentées dans le tableau 2.2

Tableau 2.2 Valeurs cibles établies par le ministère américain de l’énergie pour les plaques bipolaires [26].         Caractéristiques Objectifs (2010) Coût ($/kg) 6 Poids (Kg/kw) <1 Perméabilité H2 (cc.cm2_.s-1_{) <2.10}-6 Corrosion (mA/cm2_{) <1} Résistivité (Ω-cm) <0,01 Résistance de contact (Ω-cm2_{) 0,01}

2.4 Principaux matériaux utilisés pour les plaques bipolaires.

Les plaques bipolaires sont utilisées lorsque la PEMFC contient plusieurs unités de piles en série. Le nom plaque bipolaire vient du fait que cette pièce est en contact avec deux pôles : l’anode et la cathode. Ainsi, une plaque bipolaire distribue l’oxygène sur une de ses faces et l’hydrogène sur l’autre. Les fonctions de ses plaques se traduisent par des exigences industrielles en termes de choix des matériaux qui les constituent [27-28]. En outre, le choix des matériaux tient compte des exigences en termes de coûts et de performances. C’est pour cette raison qu’une grande partie des recherches sur les plaques bipolaires est consacrée au développement de nouveaux matériaux. Les plaques les plus courantes sont réalisées en métal ou en graphite avec des avantages et des inconvénients [21]. Les matériaux composites à polymère où de mélanges de polymères font l’objet d’intenses recherches. Les polymères ont plusieurs propriétés attrayantes : ils sont légers, ne se corrodent pas, sont peu coûteux et faciles à mettre en œuvre. Mais, ils présentent une faible conductivité électrique. C’est pour cette raison qu’il est nécessaire d’incorporer des charges conductrices à la matrice polymère. Le matériau composite est donc l’alternative la moins coûteuse mais il est encore en voie d’optimisation.

2.4.1 Les plaques bipolaires métalliques

Les premières plaques bipolaires étaient composées de métaux tels que l’acier inoxydable, le titan ou l’aluminium. Ces matériaux présentent toutes les propriétés requises pour une plaque bipolaire (i.e. conductivité électrique, imperméabilité à l’oxygène, tenue mécanique, …).

Parmi les nombreux métaux utilisés comme matériaux de plaque bipolaires, l’acier inoxydable a reçu une attention particulière en raison de son coût relativement faible et sa facilité de mise en œuvre. L’acier inoxydable 316L a été identifié comme un candidat très promoteur pour les applications portables [29]. En effet, ce métal est reconnu pour être un bon conducteur électrique. Toutefois, la performance des aciers inoxydables reste limitée. En fait, ces derniers contiennent en général de petites quantités de chrome d’où la formation d’une mince couche d’oxyde (Cr2O3) sur la surface de l’acier pour empêcher la corrosion. Par contre, la composition de cette mince couche affecte la conductivité