Les plaques bipolaires en composite 25 

Il est bien essentiel de comprendre la notion de matériau composite. En effet ce type de matériau est le résultat d’une association d’un polymère ou mélange de polymères et de charges conductrices. On parle de nanocomposites, dont l’une, au moins des dimensions des charges est de l’ordre du nanomètre à quelques dizaines de nanomètres et qui vont, une fois introduites dans une matrice polymère, apporter des propriétés particulières au matériau composite. Les premiers nanocomposites, à base d’argile, ont été réalisés par Blumstein en 1961 par polymérisation de monomères de vinyle intercalés dans la montmorillonite (1 nm d’épaisseur). D’autres études ont fait apparaître l’utilisation d’autres nanoparticules telles que des nanotubes de carbone et des feuilles de graphite exfoliées.

Les nanocomposites présentent des améliorations quant à leurs propriétés mécaniques, thermiques et électriques. Ces performances leur ouvrent de nombreuses perspectives d’applications industrielles :

 Automobile (réservoir d’essence, pare-chocs…)

 Électricité et électronique (composants électriques, circuits électroniques…)  Emballage alimentaire.

Les nanocomposites polymères/nanotube de carbone ont fait l’objet ces dernières années de recherches poussées. Au terme des travaux réalisés dans notre laboratoire, portant sur l’étude de matériaux nanocomposites et dans le but de diversifier nos travaux et avoir des résultats plus efficaces, nous nous sommes intéressés au développement et à la caractérisation de nouveaux nanocomposites polymères pour des applications dans le domaine de pile à combustible de types PEMFC. Les plaques bipolaires fabriquées à partir de noir de carbone (CB) présentent des bas coûts, faible poids et sont faciles à mettre en œuvre. Toutefois, pour obtenir une conductivité électrique suffisamment élevée, la concentration en noir de carbone est généralement élevée pour assurer un réseau conducteur à l’intérieur de la matrice polymère [53-54]. Lorsque la concentration de noir de carbone atteint une concentration critique (connus sous le nom du seuil de percolation), qui est généralement située entre 5 et 12 % en masse de la particule de carbone dans la matrice polymère [53], la conductivité électrique augmente de façon drastique. La distance entre les particules de noir de carbone permet d’expliquer ce résultat. En effet, quand la concentration en particule augmente, la distance entre les particules diminue conduisant à la formation d’un réseau plus dense et par conséquent à l’augmentation de la conductivité électrique. Le seuil de percolation est inférieur dans les mélanges biphasés, en raison de la localisation des charges dans seulement un des polymères au lieu d’être distribuées dans tout le volume, pour les mélanges de polymères non miscibles la teneur massique diminue à environ 2 ou 3 % de CB [55]. On parle dans ce cas de phénomène de double percolation où les particules de carbone sont préférentiellement localisées dans une phase spécifique ou à l’interface entre les phases de polymère, au lieu d’être dispersées dans tout le volume. Deux raisons principales peuvent expliquer la localisation préférentielle des charges de carbone dans l’une des phases de polymère : i) ces charges conductrices se caractérisent par la migration dans la phase de polymère ayant la plus faible viscosité ii) dans le cas où les viscosités des polymères sont proches, le degré d’affinité entre les charges conductrices et ces

polymères déterminerait la localisation des charges. En fait, ils se localisent dans la phase de polymère ayant la plus faible énergie interfaciale.

Pour les mélanges binaires polymère/polymère (A/B), la relation suivante (équation 2-1), connu sous le nom équation d’Young ou équation de Sumita, permet de déterminer la localisation des particules de carbone dans le mélange [56].

C B C A a A B













A-B, C-A et C-B sont respectivement les tensions interfaciales entre les polymères de deux phases A et B et entre les phases de ces polymères et les particules de noir de carbone (CB).

a>1 : les particules de noir de carbone se localisent dans la phase A. a<-1 : les particules de noir de carbone se localisent dans la phase B.

-1< a<1 : les particules se localisent à l’interface, entre les deux phases A et B.

L’obtention d’une grande conductivité électrique est conditionnelle à l’obtention de la co- continuité, assurant le passage de courant à travers le matériau. L’optimisation de la concentration de mélange de polymère a une influence sur l’obtention de la co-continuité assurant l’organisation de charges conductrices en un réseau continu. Les résultats obtenus par L Nguyen et al. ont révélé qu’un mélange de polymères PET/PVDF en pourcentage massique (50 / 50) contenant des charges conductrices [i.e. CB et graphite (GR)] permet d’obtenir les plus basses valeurs de la résistivité électrique par comparaison avec le même mélange avec d’autres pourcentages massiques [57]. Dans ce travail, les charges conductrices [i.e. CB, GR et nanotube de carbone (CNT)] ont été introduites à différentes concentrations dans un mélange PET/ PVDF en concentration massique 50/50, dans le but d’optimiser à la fois la conductivité électrique et les conditions de mise en œuvre. La combinaison de deux ou plusieurs charges conductrices visait à obtenir un effet synergétique et trouver un compromis entre l’obtention de la meilleure conductivité électrique et la facilité de mise en œuvre. Les conditions de mise en œuvre, ainsi que les

paramètres des traitements, ont aussi une influence sur l’obtention de la meilleure conductivité électrique. L’espacement dans la matrice polymère entre les agglomérats de noir de carbone doit être la plus faible possible pour permettre aux électrons de circuler à travers le réseau conducteur formé par les particules de noir de carbone [58].

La cristallinité des polymères a aussi une influence sur conductivité électrique. En effet les particules de noir de carbone sont repoussées des zones cristallines vers les zones amorphes, ceci a pour conséquence la formation d’un réseau conducteur plus développé. Pour avoir donc la meilleure conductivité électrique, la plupart des agrégats de noir de carbone doivent être dans la phase amorphe, cela conduit à la dispersion hétérogène de noir de carbone dans la phase amorphe et à la dispersion homogène du carbone dans la matrice cristalline [53-59]. Il est bien connu que les propriétés de polymères semi- cristallins sont très dépendantes de la cristallisation. Cette dernière dépend fortement des conditions de fabrication et en particulier de la vitesse de refroidissement. La caractérisation de la cristallisation vs. la composition des mélanges et les conditions d’élaboration sont alors une étape importante pour optimiser les propriétés et, notamment les propriétés mécaniques et la conductivité électrique. Le noir de carbone est un matériau attrayant comme charges conductrices pour les composites grâce à sa faible résistivité électrique, sa grande disponibilité et son faible coût. Mais pour atteindre les valeurs de la résistivité électrique fixées par le DOE, il faut utiliser une quantité assez élevée de noir de carbone, d’où la difficulté de mise en œuvre des composites à base de noir de carbone. Les résultats obtenus par Mighri et al. [60] montrent que la viscosité augmente drastiquement avec l’augmentation de la concentration de noir de carbone. Toutefois, la concentration maximale de noir de carbone pouvant être incorporée dans l’extrudeuse est de l’ordre de 20%. Le graphite peut être ajouté au noir de carbone puisqu’il a été montré qu’il n’entraîne pas une augmentation de viscosité grâce à sa faible surface spécifique et son effet lubrifiant [61]. Les travaux réalisés par l’équipe du Professeur Mighri, ont montré qu’il est possible d’atteindre une valeur de la résistivité de l’ordre de 0.29 Ohm-cm, cette valeur est obtenue grâce à une combinaison judicieuse de CB et de GR.

À ce jour, aucune étude qui utilise des matériaux polymères chargés n’a encore atteint la valeur de la résistivité électrique ciblée par le DOE (0.01 ohm-cm), l’atteinte des objectifs fixés par le DOE passe par l’utilisation de charges à très haute conductivité électrique telles que le nanotube de carbone.

Les nanotubes de carbone ont été découverts par Iijima en 1991 [62], le nanotube de carbone CNT attire l’attention dans plusieurs domaines de nanotechnologies et cela grâce à leurs propriétés particulières et leur potentiel d’application énorme [63-65]. En effet, le nanotube de carbone semble avoir des propriétés remarquables, telle qu’une conductivité électrique élevée, d’excellentes propriétés mécaniques et de bonnes propriétés de transport électronique. Pour les nanocomposites polymères, le CNT est essentiellement ajouté pour lui donner une meilleure tenue mécanique et avoir une bonne conductivité électrique. Ajayan [66] est le premier à avoir incorporé les nanotubes de carbone dans une matrice polymère pour améliorer les propriétés mécaniques. Deng et al. [67] ont montré que les nanotubes de carbone peuvent être ajoutés au polyaniline pour améliorer sa conductivité électrique et thermique.

Cependant, les applications des nanotubes de carbone restent limitées à cause de leur faible solubilité dans les solvants organiques, la difficulté à les disperser dans la matrice polymère [68]. C’est pour ces raisons que la fonctionnalisation covalente ou non covalente des CNT s’avère importante pour améliorer leurs dispersions dans la matrice polymère [69-71]. La fonctionnalisation covalente peut être par oxydation qui entraine l’ouverture des liaisons C=C et crée des groupes carboxyliques ou alcools [72-73] ou par addition. L’oxydation, se fait par traitement des nanotubes de carbone par des oxydants forts tels que l’acide nitrique ou l’acide sulfurique [74], ce qui a pour conséquence la formation de groupes carboxyliques (COOH) sur la paroi des nanotubes sur lesquels de nouvelles fonctions chimiques sont greffées, par estérification ou amidation. Quant à l’addition, elle peut être assurée par des espèces très réactives, telles que le fluor ou les nitrènes. Le fluor additionné peut être remplacé par une fonction amine grâce à une réaction avec une amine ou par un groupement alkyle grâce à une réaction avec un réactif de Grignard (R-MgBr). La fonctionnalisation covalente transforme des carbone sp2 en

carbone sp3, la création de ces défauts perturbe la structure électronique des nanotubes de carbone et altère leurs propriétés.

La fonctionnalisation non covalente est illustrée par les interactions entre les nanotubes et le groupement fonctionnel. Elle implique une liaison physique qui n’induit aucun défaut dans la structure des nanotubes de carbone. Contrairement à la fonctionnalisation covalente, ces interactions peuvent être rangées en deux catégories : les interactions hydrophobes et π-π. Dans les deux cas, les molécules et les macromolécules permettent la fonctionnalisation et donc la solubilisation des nanotubes.