Les membranes pour piles à combustible PEMFC

HAL Id: hal-03202217

https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-03202217

Submitted on 19 Apr 2021

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Les membranes pour piles à combustible PEMFC

Ludivine Franck-Lacaze, Caroline Bonnet, François Lapicque

To cite this version:

Ludivine Franck-Lacaze, Caroline Bonnet, François Lapicque. Les membranes pour piles à combustible

PEMFC. Techniques de l’Ingénieur, 2016. �hal-03202217�

1

Les membranes pour piles à combustible PEMFC

Membranes for PEM fuel cells

par :

Ludivine FRANCK-LACAZE

Maître de Conférences à l’Université de Lorraine

Laboratoire Réactions et Génie des Procédés, UMR 7274 CNRS – Université de Lorraine, Nancy, France Caroline BONNET

Maître de Conférences à l’Université de Lorraine

Laboratoire Réactions et Génie des Procédés, UMR 7274 CNRS – Université de Lorraine, Nancy, France François LAPICQUE

Directeur de Recherche CNRS

Laboratoire Réactions et Génie des Procédés, UMR 7274 CNRS – Université de Lorraine, Nancy, France

Résumé :

La pile à combustible à membrane est un maillon très important de la chaîne de la conversion électrochimique de l’énergie. La membrane, composant de la pile, possède un rôle capital dans son fonctionnement, notamment pour le transfert des protons générés à l’anode par oxydation du combustible hydrogène vers la cathode où ils participent à la réduction de l’oxygène. Après un bref rappel des propriétés physiques et physicochimiques des membranes, cet article décrit les principaux types de matériaux polymères utilisés selon le niveau de température considéré ainsi que le principe de transport de protons dans ces matériaux. Une dernière partie traite des phénomènes de vieillissement des membranes sous l’action de différents stress ainsi que les solutions envisagées pour retarder le vieillissement et augmenter la durabilité de ce composant.

Abstract: Polymer membrane fuel cells are a significant component of the overall strategy

for conversion of electrical energy. The membrane, a component of the fuel cell, has an

essential role in its operation, in particular for transfer of protons generated at the anode

by hydrogen oxidation toward the cathode, where they take part in oxygen reduction. After

a short overview of the various physical and physicochemical properties of fuel cell

membranes, this paper presents the main types of polymeric materials to be used depending

on the temperature level considered, together with the mechanism of proton transport in

these materials. The last section deals with ageing phenomena of membranes under the

action of various stresses, with possible solutions to reduce the significance of ageing for

the sake of improved durability of the key component.

2 Mots-clés / Keywords :

français anglais

Technologies impliquées

Méthodes électrochimiques Spectroscopie

Electrochemical methods Spectroscopy

Domaines d’application

Conversion de l’énergie

Energy conversion

Description du contenu

Membrane ionomère

Ionomer membrane

Table des matières

1 Généralités sur les piles à combustible de type PEMFC _______________________ 4 1.1 Principe de fonctionnement d'une pile à combustible de type PEM___________________4 1.2 Cœur de pile à combustible ___________________________________________________4

1.2.1 Plaques de distribution des gaz ________________________________________________________________5 1.2.2 Couches de diffusion de gaz, GDL _____________________________________________________________5 1.2.3 Electrodes ________________________________________________________________________________5

1.3 Rôle de la membrane dans la pile PEMFC _______________________________________6 2 Membranes pour piles à combustible PEMFC ______________________________ 6 2.1 Membranes pour piles fonctionnant à basse température (BT-PEMFC) ______________9

2.1.1 Nafion^® : une membrane polyfluorosulfonée de référence ___________________________________________9 2.1.2 Autres membranes de type PFSA _____________________________________________________________ 15 2.1.3 Membranes alternatives aux polymères PFSA ___________________________________________________ 18

2.2 Membranes pour piles fonctionnant à plus haute température [100°C-200°C] (HT- PEMFC) ________________________________________________________________________19

2.2.1 Contexte ________________________________________________________________________________ 19 2.2.2 Membranes de BT-PEMFC modifiées : ionomères dopés avec une charge dispersée _____________________ 21 2.2.3 Membranes anhydres ______________________________________________________________________ 23 2.2.4 Conclusion ______________________________________________________________________________ 31

3 Dégradation des membranes lors de leur fonctionnement en pile à combustible PEMFC __________________________________________________________________ 31 3.1 Dégradation des membranes de piles fonctionnant à basse température _____________31

3.1.1 Dégradation chimique ______________________________________________________________________ 31 3.1.2 Dégradation thermique de la membrane ________________________________________________________ 34 3.1.3 Dégradation mécanique _____________________________________________________________________ 35

3.2 Dégradation des membranes de piles fonctionnant à plus haute température : cas de PBI- H

PO

39

3.2.1 Techniques expérimentales __________________________________________________________________ 39 3.2.2 Dégradation chimique ______________________________________________________________________ 39

Conclusion _______________________________________________________________ 40

Introduction

Les piles à combustible sont considérées depuis au moins deux décennies comme

une solution prometteuse aux problèmes énergétiques, représentant depuis peu

3 davantage un maillon dans une chaîne de conversion ou de gestion de l’énergie qu’une solution universelle. De par son principe, une pile à combustible transforme l’énergie d’un combustible (hydrogène, alcool léger, hydrocarbures par exemple) en électricité, chaleur et eau – et dioxyde de carbone le cas échéant – en présence d’un comburant tel que l’oxygène de l’air.

On envisage la pile à combustible pour des applications stationnaires (notamment pour le résidentiel ou pour alimenter de petits appareils électriques portables) ou bien embarquées pour le transport, c’est-à-dire permettant la traction électrique. Par ailleurs, selon le niveau de température de la conversion de l’énergie, plusieurs technologies de pile existent, notamment pour les plus connues, les piles à membranes (en anglais polymer electrolyte membrane fuel cells, PEMFC), à des niveaux de température en deçà de 200°C, et les piles à oxydes solides (en anglais solid oxide fuel cells, SOFC), généralement au-delà de 600°C. En comparaison avec les piles à oxydes solides, les piles à membrane présentent certains avantages et notamment un temps de réponse plus court à une sollicitation, des émissions en gaz toxiques plus faibles, des contraintes thermomécaniques ou de corrosion nettement plus faibles. Le revers de la médaille est un rendement électrique inférieur à ceux offerts par les piles à haute température et une plus grande sensibilité à d’éventuels gaz polluants contenus dans le combustible ou le comburant.

Le combustible est oxydé à l’anode en différentes espèces selon sa nature, mais dans tous les cas l’oxydation produit des protons qui sont transférés à la cathode à travers la membrane insérée entre les deux électrodes : ici réside une propriété importante des membranes : permettre ce transfert avec une résistance (ionique) la plus faible possible pour limiter les pertes de tension de cellules de type ohmique. La membrane assurant le transport de protons est dite cationique. NB. Certaines piles à membranes fonctionnent avec des membranes anioniques qui assurent le passage d’anions hydroxyde formés à la cathode vers l’anode : ces membranes sont appelées membranes anioniques. Dans ce chapitre, seul le cas des membranes cationiques est traité, mais de nombreux points présentés ici sont applicables aux membranes anioniques.

Cet article présente les membranes de piles de type PEM selon leur nature ainsi que leur principe de fonctionnement : dans tous les cas, ce composant doit rendre le plus aisé possible le transfert des protons générés à l’anode par oxydation de l’hydrogène vers la cathode sous l’action du champ électrique créé par la polarisation des électrodes. Les membranes ne sont pas le siège de génération de charges électriques – comme le sont les électrodes – mais un milieu physiquement assimilable à un gel polyélectrolytique permettant le transfert de protons de l’anode vers la cathode, le courant généré par la pile étant directement proportionnel à ce flux de protons selon la loi de Faraday.

Après un court rappel sur les principaux constituants d’une pile à combustible puis de

son principe de fonctionnement, nous présentons dans une deuxième partie les

principaux types de membranes capables de transférer les protons, leurs propriétés

et leurs points faibles selon qu’elles aient été conçues pour fonctionner en deçà ou

au-delà de 100°C environ. Les matériaux polymères, appelés ionomères en raison

de leur aptitude à permettre la circulation des ions, sont comme d’autres composants

de la pile à combustible relativement coûteux et sujets à des dégradations jugées

4 encore trop rapides pour permettre une industrialisation en masse de la pile à combustible. Les mécanismes de dégradation et la recherche de solutions permettant de réduire leur importance est encore un important champ d’étude, ce qui nous a conduits à consacrer une part importante de l’article à l’examen de ces mécanismes et des solutions envisageables pour y remédier.

1 Généralités sur les piles à combustible de type PEMFC

1.1 Principe de fonctionnement d'une pile à combustible de type PEM La pile à combustible à membrane échangeuse de protons PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) permet de convertir l’énergie chimique d'oxydation du dihydrogène en énergie électrique et thermique selon la réaction globale de synthèse de l’eau. La pile est constituée de deux électrodes, l’une alimentée en dihydrogène (que l'on appellera hydrogène dans la suite du document) et l’autre en dioxygène (ou en air) qui sont séparées par une membrane échangeuse de protons (l’électrolyte). Du côté anodique, l’hydrogène est oxydé à la surface d'un catalyseur en protons avec libération d’électrons selon la demi-équation suivante:

(1) H

→ 2H

+ 2e

et du côté cathodique l’oxygène est catalytiquement réduit en eau grâce à la présence d’une part des protons qui ont traversé la membrane électrolyte depuis l’anode et d’autre part des électrons qui sont transférés par le circuit extérieur, la membrane n'étant pas conducteur électronique. Cette demi-réaction de réduction s’écrit :

(2) 1/2 O

+ 2H

+ 2e

→ H

O

La réaction globale de ces deux demi-réactions électrochimiques permettant la production de courant s'écrit alors :

(3) H

+ 1/2 O

→ H

O + énergie thermique

L'énergie thermique dissipée est liée aux phénomènes irréversibles engendrés lors du passage d'un courant électrique. Ces phénomènes sont clairement exposés dans [1] en plus d’une description détaillée des piles à combustible.

Le schéma simplifié du fonctionnement d’une pile de type PEM est présenté en Figure 1.

Figure 1 - Principe d’une pile à combustible de type PEM [2].

1.2 Cœur de pile à combustible

Le cœur de pile à combustible présente une structure symétrique avec l'arrivée et

5 l'évacuation des gaz de part et d'autre, la membrane constituant le plan de symétrie de la structure globale. Le cœur de pile est ainsi constitué de l’assemblage membrane électrodes (noté AME) inséré entre deux couches de diffusion des gaz (communément appelées GDL, Gas Diffusion Layer).

L'ensemble est maintenu par des plaques de distribution des gaz réactifs (Figure 2). Nous décrivons brièvement le rôle de chaque composant du cœur de pile jusqu’au rôle de la membrane électrolyte dans ce système. Nous renvoyons le lecteur aux articles [BE 8 595] pour une description détaillée du schéma global d’un système pile à combustible et [D 3 340] pour les aspects cinétiques réactionnelles et rendements énergétiques.

Figure 2 - Vue éclatée du cœur de pile à combustible 1.2.1 Plaques de distribution des gaz

Elles permettent la distribution des gaz réactifs à travers des canaux millimétriques dans la pile, le passage des électrons de l'anode vers la cathode par le circuit externe ainsi que l’évacuation des réactifs en excès et de l'eau. Ces plaques sont généralement en graphite ou en matériau composite à base de carbone et d'un liant, l'ensemble doit posséder une forte conductivité électronique et une bonne résistance aux corrosions (provenant de l’acidité de la membrane et du milieu réactionnel oxydant). Suite à des développements plus récents, on a recours à des plaques embouties en métal après traitement de surface adapté pour éviter toute corrosion.

Le lecteur trouvera davantage de renseignements sur l’optimisation de ces plaques (choix du matériau, géométrie, etc.) dans l’article [IN 52v2].

1.2.2 Couches de diffusion de gaz, GDL

Ces couches assurent la répartition uniforme des gaz réactifs sur la surface des électrodes. Ces couches de diffusion doivent être conductrices électroniques et poreuses, c’est pourquoi des feutres ou des papiers de carbone sont généralement utilisés. Ces couches sont traitées par du PTFE (agent hydrophobe) pour faciliter l’évacuation de l’eau liquide éventuellement formée dans la pile puisque l’eau liquide accumulée dans les GDL entrave l’accès des gaz aux électrodes et limite les performances de la pile.

1.2.3 Electrodes

Elles sont constituées de particules nanométriques de catalyseur déposées sur un

support carboné constitué de particules mésoscopiques. Les électrodes sont le lieu où

se produisent les réactions électro-chimiques. Les deux demi-réactions (1) et (2) étant

lentes, elles nécessitent l’ajout d’un catalyseur. Le plus couramment utilisé est le

platine : c’est le meilleur catalyseur pour la réduction de l’oxygène en milieu acide

6 (surtensions cathodique minimisées) et il convient également à l'oxydation de l'hydrogène dont la cinétique est nettement plus rapide que celle de la réduction de l'oxygène.

En plus de leur rôle catalytique, les électrodes doivent assurer une bonne conductivité ionique et électronique car (i) elles doivent assurer le transfert des protons depuis les sites catalytiques de l’anode vers ceux de la cathode via la membrane et (ii) elles doivent permettre aux électrons produits à l’anode d’être transférés à la cathode via le circuit extérieur. Pour cela, elles sont constituées d’un mélange intime de carbone (conducteur électronique), d’électrolyte (conducteur protonique) et de platine (catalyseur).

1.3 Rôle de la membrane dans la pile PEMFC

Selon le principe de fonctionnement d’une pile à combustible à membrane (acide), l’hydrogène est oxydé en protons. Alors que les électrons sont transportés dans le circuit extérieur, les protons migrent à travers la membrane ionomère vers la cathode où ils participent à la réduction de l’oxygène. Selon son principe, il apparait clairement que le matériau membranaire doit posséder la résistance aux transfert de protons la plus faible possible (sa conductivité ionique doit être élevée) alors qu’il doit s’opposer à la perméation d’hydrogène vers la cathode ou d’oxygène vers l’anode : dans le cas contraire, les deux gaz réactifs en présence se combinent en eau sur le catalyseur, mais sans production d’électricité : pour des raisons d’efficacité mais aussi de sécurité, la perméabilité de la membrane doit être la plus faible possible.

A ces deux qualités essentielles, il convient d’ajouter des propriétés de stabilités chimiques, mécaniques et thermiques suffisantes dans les conditions de fonctionnement de la pile, comme nous l’examinerons plus en détail par la suite.

2 Membranes pour piles à combustible PEMFC

P

:

Les performances d'une membrane sont liées à sa conductivité protonique qui dépend elle-même de la température. Dans le cas des ionomères possédant un groupement fortement hydrophile comme un groupe sulfonate, la conductivité protonique est également dépendante de la teneur en eau de la membrane. Plus ce type de membrane est hydraté, plus sa conductivité protonique est élevée. Plusieurs paramètres peuvent être déterminés pour évaluer ces notions de conductivité et d'hydratation. Ainsi, la masse équivalente (EW, Equivalent Weight), la capacité d'échange ionique (CEI) ainsi que la conductivité protonique () sont mesurées pour estimer l'aptitude de la membrane à transporter les protons. L'hydratation de la membrane, quant à elle, est déterminée par le contenu en eau (), la rétention en eau (W

) et le gonflement de la membrane. Pour les membranes à haute température, la conductivité protonique n'est plus dépendante de la présence d'eau, mais d'un autre électrolyte comme nous le verrons dans le paragraphe 2.2. La mesure de la perméabilité aux gaz est également importante.

Masse équivalente, EW et capacité d’échange ionique, CEI

La masse équivalente est définie par la masse sèche de la membrane rapportée au

nombre de moles de fonctions ionisables. Pour les ionomères fluorés sulfonés, ces

fonctions confèrent au polymère sa capacité de sorption d'eau. La masse équivalente

est définie par :

7

1 ionisables

fonctions

sec

en g . mol

n EW m ) 4

( 

Avec m

: la masse du polymère sec en g

n

: le nombre de fonctions ionisables présentes dans la masse de polymère sec en mol.

La capacité d'échange ionique définit la quantité de groupes chargés présents dans la membrane assurant le transport des protons par kilogramme de polymère sec. La CEI est reliée à la masse équivalente par :

(5) en mol . kg

EW

CEI  1000

Généralement, la capacité d'échange ionique d'une membrane échangeuse d'ions est comprise entre 0,5 et 2 mol.kg

. Par exemple, celle du Nafion

112 est théoriquement de 0,91 mol.kg

.

Habituellement, les membranes à forte masse équivalente, et donc avec une faible capacité d’échange ionique, présentent une meilleure stabilité thermique et mécanique. Par contre, les membranes à faible masse équivalente, et donc à forte CEI, ont un nombre de sites échangeurs de proton élevé, améliorant la conductivité protonique. Cependant, une trop grande CEI est en défaveur de la stabilité mécanique du polymère car, pour les matériaux présentant une certaine hydrophilicité comme les ionomères sulfonés, le grand nombre de groupes acide entraîne une absorption trop importante en eau.

Conductivité protonique, σ

La mesure de la conductivité protonique de la membrane est effectuée par spectroscopie d'impédance électrochimique [PE 2 210]. Selon la nature de l’ionomère, la membrane subit un pré-conditionnement pour la placer dans les conditions d’équilibre choisies (en eau par exemple pour les ionomères sulfonés).

L'échantillon de membrane est placé entre deux électrodes d'une cellule de mesure de conductivité dont la température et l'humidité sont contrôlées. La résistance de la membrane, R () est obtenue à partir du spectre de Niquyist à haute fréquence. La conductivité protonique,  (S.cm

), de la membrane est déduite de R selon :

(6) R . S

 e



où e est l'épaisseur de la membrane (cm) et S sa surface (cm²).

Contenu en eau de la membrane,  (pour les ionomères hydrophiles)

La présence de fonctions ionisables confère au polymère fluoré sulfoné sa capacité de sorption d'eau. La méthode gravimétrique est largement utilisée pour mesurer le contenu en eau, . Dans un premier temps, la membrane est séchée par balayage de gaz sec à température modérée (25 à 60°C) et ceci jusqu'à ce que la masse de l'échantillon soit stable (m

). Ensuite, la membrane est humidifiée sous une pression de vapeur d'eau connue ou avec de l'eau liquide à température fixée, une fois l'équilibre atteint la membrane est pesée (m

). Le contenu en eau de la membrane, , peut alors être calculé par :

(7)

sec sec humide

O 2 H ionisables fonctions

O 2 H

m m x m

M EW n

n  





8 Avec n

: le nombre de moles d'eau absorbées

M

: la masse molaire de l'eau, 18 g.mol

Une autre technique de plus en plus utilisée est la spectroscopie Raman.

Les facteurs influant sur le contenu en eau sont : la température [3], la CEI [4], le pré- traitement de la membrane [3,5], l'état de l'eau absorbée [6] et le module d'élasticité de la membrane dépendant de la nature de l’ionomère. La capacité de sorption est caractérisée par une isotherme correspondant à la prise en masse d'eau ou au nombre de moles d'eau par groupement ionisable en fonction de l'activité thermodynamique de l'eau ou de l'humidité relative [7].

Rétention d’eau, W

et le gonflement de la membrane

La mesure de la variation en masse de la membrane entre l'état sec et l'état hydraté permet de déterminer la rétention en eau de la membrane [8]:

(8) x 100 en %

m m W m

sec sec humide

rétention

 

Le gonflement de la membrane ne se traduit pas par une expansion de la surface, mais par une augmentation de son épaisseur. Ainsi, si e

et e

sont les épaisseurs de la membrane humide et sèche, le gonflement de celle-ci se calcule par:

(9) x 100 en %

e e Gonflement e

sec sec humide





Pour des ionomères présentant moins d’affinité pour l’eau mais utilisés en présence d’un acide fort comme l’acide phosphorique pour les polybenzimidazoles (paragraphe 2.2.3.1.), ce gonflement peut également être défini. De manière générale, le gonflement traduit l’affinité de l’ionomère pour le fluide considéré en fonction de la température T, par rapport à la température de transition vitreuse, Tg.

Quand T est très inférieure à Tg, le polymère est relativement rigide et donc moins sujet à un gonflement important. Un gonflement excessif, au-delà de 25-30% peut être préjudiciable pour le fonctionnement de l’AME (assemblage membrane- électrodes) dont les différentes couches seront fortement comprimées dans la pile en fonctionnement.

Perméabilité de la membrane, Pe

La perméabilité traduit le transport de gaz dans les canaux de la structure du polymère, notamment selon qu’il s’agisse d’une structure anisotrope comme pour le Nafion

ou un peu plus isotrope comme pour d’autres polymères. Cette propriété peut être reliée au flux de transport du gaz à travers la membrane. Pour sa détermination, on utilise une cellule de mesure divisée en deux compartiments par l'échantillon de membrane à tester. Le compartiment amont contient le gaz dont la vitesse de passage doit être testée à une certaine pression, le compartiment aval étant maintenu sous vide. Le gaz diffuse alors à travers la membrane sous l'effet de la pression motrice. L'augmentation de la pression dans le compartiment aval permet de connaître, grâce à la loi des gaz parfaits, la quantité molaire de gaz ayant perméé, n

. La perméabilité du gaz, Pe, peut alors être déterminée par :

(10)

en mol . cm . cm

. s

. Pa

P

. t . S

e .

Pe n

 

9 Avec e : l'épaisseur de la membrane en cm

S : la surface de la membrane en cm² t : le temps de la mesure en s

P : la différence de pression entre les deux compartiments en Pa

Pour une pile en fonctionnement, la perméation de l’hydrogène n'est pas nulle et doit être suivie. Cette perméation est appelée « fuel crossover », FCO, souvent exprimé comme la densité de courant (A.cm

) correspondant à la densité de flux de transport d’hydrogène d'un compartiment à l'autre selon la loi de Faraday :

(11) nF

e Pe P

FCO 



où n est le nombre d’électrons impliqués pour la consommation du gaz, ici 2 pour l’hydrogène, et F est la constante de Faraday, F = 96485 C.

De même il est possible de définir un coefficient de diffusion global du gaz, D, dans la membrane en supposant la concentration nulle dans un des compartiments :

(12)

C Pe P

D 

 

où C est la différence de concentration en gaz entre les deux compartiments.

Un « fuel crossover » de 1 mA.cm

, ordre de grandeur commun pour une membrane fluorée sulfonée de 25 µm d’épaisseur et à une pression en hydrogène d’un bar (l’autre compartiment étant exempt d’hydrogène) correspond à une perméabilité de ce gaz de 1,3.10

mol.cm.cm

.s

.Pa

. Le coefficient de diffusion global de l’hydrogène est à température ambiante, voisin de 0,3.10

cm².s

. En comparaison avec les valeurs du coefficient de diffusion de ce gaz libre (0,6 cm².s

dans l'air à température ambiante), on voit que la membrane s’oppose très fortement à la perméation des gaz, condition indispensable pour l’efficacité des piles à combustible.

Nota : Les coefficients de diffusion de l'oxygène et de l'azote représentent entre 10 et 40% du coefficient de l’hydrogène, la perméation de ces deux gaz à travers la membrane est donc nettement inférieure à celle de l’hydrogène.

2.1 Membranes pour piles fonctionnant à basse température (BT- PEMFC)

2.1.1 Nafion

: une membrane polyfluorosulfonée de référence 2.1.1.1 Présentation de l'ionomère

Dans le cas des PEMFCs utilisées à basse température (BT-PEMFC), le premier

polymère mis au point est un polymère acide perfluorosulfoné (PFSA,

PerFluoroSulfonic Acid) appelé Nafion

développé et commercialisé par DuPont de

Nemours en 1966. Le Nafion

, comme tous les polymères de type PFSA, est

thermostable, possède une excellente inertie chimique et son acidité est améliorée

grâce à la présence de groupements CF

-acide sulfonique (–CF

SO

H) [9]. Comme

le présente la Figure 3, les polymères PFSA sont composés d'un squelette perfluoré

à base de polytétrafluoroéthylène (PTFE) extrêmement hydrophobe par la présence

de groupements CF

sur lesquelles sont greffées des chaînes pendantes

perfluorosulfonées, terminées par un groupement acide sulfonique fortement

hydrophile. La phase continue hydrophobe est primordiale pour maintenir l'intégrité

structurelle de la membrane (maintien mécanique) et la phase hydrophile assure les

10 propriétés de sorption de l'eau et la conduction protonique [10,11]. L'absorption d'eau conduit à une séparation de phases entre les domaines hydrophiles et hydrophobes à l'échelle nanométrique, ce qui provoque un découplage des propriétés mécaniques de celles de conduction. Cette séparation de phase typique des ionomères est caractérisée par l'apparition d'un pic ionomère sur les spectres de diffusion aux petits angles des rayons X (SAXS) ou des neutrons (SANS) [12]. La position du pic évolue avec le taux d'hydratation de la membrane traduisant le gonflement local de la membrane [13]. Lors de ce gonflement, l'eau se place entre les domaines hydrophobes et les écarte. L'eau est essentielle pour la conductivité protonique car elle permet la séparation des protons des groupements acide sulfonique et permet ainsi une grande mobilité des protons hydratés.

Figure 3 - Structure chimique des membranes perfluorosulfonées. A noter que pour m = 0, la macromolécule ne présente pas de groupes CF

dans la chaîne pendante.

La membrane Nafion

est devenue et reste la membrane de référence pour les applications PEMFC à basse température du fait de ses excellentes propriétés mécaniques, de sa conductivité ionique de l’ordre de 0,1 S.cm

[14] et de sa grande stabilité chimique à la réduction et à l'oxydation, ainsi qu’à l'hydrolyse en milieu acide.

De manière usuelle, le nom des membranes Nafion

est complété par 3 voire 4 chiffres entiers. Les deux premiers correspondent à la masse équivalente divisée par 100, et le 3

chiffre (voire le 3

et le 4

) correspond à l'épaisseur de la membrane sèche exprimée en millième de pouce (environ 25 µm). Ainsi, la membrane Nafion

N117 a une masse équivalente de 1100 g.mol

et une épaisseur d'environ 175 µm. Les grades de Nafion

les plus courants sont : N112, N1135, N115, N1110, N1035, N105, NR-211 et NR-212. Afin de limiter la résistance ohmique de la membrane, on s’oriente vers des membranes fines dont l’épaisseur est de l’ordre de 25 µm, en comparaison du classique Nafion

N117. Ces membranes plus minces, bien que limitant la chute ohmique de la cellule, sont tout de même plus sujettes à l’amincissement et aux fissures (cf. section 3).

2.1.1.2 Structure du Nafion

Plusieurs modèles de structure du Nafion

ont été proposés depuis les années 80 mais les représentations données sont parfois très différentes les unes des autres.

Un modèle historique et le plus largement cité est le Polymer Ribbon Model (Figure

11 4a). Imaginé par Gebel et Diat [15], ce modèle repose sur l’existence d’agrégats de polymère possédant des interfaces planes en forme de ruban et immergés dans un milieu ionique continu.

Un autre modèle plus récent est le Parallel Water Channel Model (Figure 4b) [16].

Selon ce modèle, les groupements sulfoniques de l’ionomère s’auto-arrangent en tubes de 2,4 nm de diamètre à l’intérieur desquels des ions de petite taille, comme les protons, peuvent être transportés, alors que les chaînes perfluorées, hydrophobes s’organisent en cristallites allongées. Toutefois, les hypothèses de ce modèle sont encore sujettes à discussion.

Figure 4 - Représentations schématiques des modèles de structure du Nafion

. a) Polymer Ribbon Model ; b) Parallel Water Channel Model i) Vues en coupe et transversale d’un cylindre de micelles inversées avec les domaines hydrophobes à l’extérieur et les groupements hydrophiles à l’intérieur. Les teintes les plus sombres sont les plus proches du lecteur ii) Agrégation hexagonale des cylindres iii) Vue en coupe d’une simulation du système avec les passages pour l’eau (blanc), les cristallites de Nafion

(noir) et la matrice amorphe (gris).

Un modèle permettant la représentation du Nafion

depuis l’échelle nanométrique jusqu’à l’échelle micrométrique a été récemment proposé par Rubatat [17,18] (Figure 5). Ce modèle permet d’expliquer la conduction protonique à faible taux d’hydratation grâce à la présence permanente du réseau ionique percolé. De manière plus précise :

 à l’échelle nanométrique (1 – 10 nm) : les chaînes polymères hydrophobes s’assemblent pour former des rubans dont les groupements acide sulfonique présents à la surface sont en contact avec le milieu liquide ionique ;

 à l’échelle mésoscopique (∼ 50 nm) : les rubans allongés ont tendance à s’arranger entre eux pour former des paquets ou des faisceaux relativement bien ordonnés ;

 à l’échelle (sub)micronique (en deçà de 2 μm), la structure du polymère n’est pas

parfaitement organisée et semble moins bien définie : les faisceaux seraient

dispersés de manière aléatoire dans la masse de la membrane, avec des zones

dans lesquelles l’organisation mésoscopique est très peu marquée.

12 Figure 5 - Modèle de la structure physique du Nafion

proposé par Rubatat et al.[18]

Bien des études doivent encore être menées pour établir d’une façon définitive l’organisation structurale du Nafion

. Il existe toutefois dans ces différents modèles [12,19-22] un certain nombre de points d’accord sur la structure du Nafion

:

 Le Nafion

est un polymère possédant deux phases distinctes : une phase hydrophobe (squelette perfluoré) et une phase hydrophile (groupements ioniques) ;

 Les régions hydrophiles sont interconnectées et sont responsables du transport de H

. Dans ces domaines, les groupes ioniques s’agrègent ce qui induit la séparation des phases à l’échelle nanométrique entre ces domaines ioniques et la matrice polymère [23] ;

 La région hydrophobe est dense et assure la stabilité morphologique de l’ensemble ;

 L’interface entre ces deux régions joue un grand rôle dans les performances de la membrane.

2.1.1.3 Mécanisme de transport des protons dans le Nafion

Rappelons que le transport de protons gouverne le passage du courant, puisque flux de protons et courant électrique sont étroitement liés par la loi de Faraday.

Le transport du proton est lié au transport de l'eau puisque la conduction protonique dans la membrane ne peut avoir lieu que dans un environnement hydraté. Ainsi, une faible hydratation conduit à une faible conductivité protonique, et inversement, une forte hydratation permettra d'atteindre une forte conductivité.

Comme il l'a été présenté en Figure 3, la structure chimique des membranes de type PFSA consiste en un squelette hydrophobe de PTFE fournissant la stabilité mécanique avec des chaînes pendantes hydrophiles comportant des sites sulfonates assurant l'absorption d'eau dans la membrane et donc une faible attirance des protons pour les sites sulfonates hydratés (SO

H

O en absence de proton et SO

H

O

en présence d'un proton) facilitant le transport protonique. Le proton étant

faiblement lié au polymère, il peut se déplacer. Par ailleurs la conduction protonique

13 se fait par l’intermédiaire de molécules d'eau faisant office d'accepteur et de donneur de protons au sein de la membrane. En effet, du fait de son fort pouvoir polarisant, le proton ne peut diffuser librement au sein d'un électrolyte solide (sans interagir avec celui-ci). Le coefficient de diffusion du proton D

peut être distingué du coefficient de diffusion de l'eau, D

qui fait office de porteur de charges, c’est-à-dire de

« transporteur de protons ». Les volumes libres entre les chaînes pendantes peuvent accueillir de l'eau formant ainsi une région hydrophile. Ces régions seront d'autant plus grandes que l'hydratation est élevée. Ceci est à l'origine du phénomène de gonflement de la membrane.

A l’échelle moléculaire, le transport de protons dans un polymère conducteur protonique hydraté est souvent décrit selon deux mécanismes même s'ils font encore l’objet de discussions dans la littérature [7,24,25] (i) Mécanisme de diffusion ou transport véhiculaire ; (ii) Mécanisme de Grotthuss ou mécanisme de transport coopératif.

(1) Mécanisme de diffusion ou transport véhiculaire

Dans le mécanisme de diffusion, l'eau joue toujours le rôle de porteur de charge, mais cette fois les molécules d'eau sont transportées à travers la membrane par le flux de protons de l’anode vers la cathode, c'est le phénomène d'électro-osmose. En effet, une ou plusieurs molécules d'eau libres se connectent à un proton du fait de la trainée électro-osmotique. Les protons se déplaçant entourés d'un nombre variable de molécules d’eau (porteurs/accepteurs de protons), le coefficient de diffusion du proton est donc de l'ordre du coefficient de diffusion de l'eau.

Figure 6 - Représentation simplifiée du mécanisme du transport véhiculaire du proton à travers une membrane de type Nafion

(2) Mécanisme de Grotthuss ou mécanisme de transport coopératif

Dans le cas du mécanisme de Grotthuss, le proton se déplace, via les molécules

d'eau liées, d'un site sulfonate hydraté à un autre tel un passage de témoin. Comme

le proton est faiblement lié au site, il peut sauter d'un site à un autre par formation et

rupture de liaison hydrogène avec l'atome d'oxygène de l'eau avec laquelle il forme

un ion hydronium provisoire (Figure 7).

14 Figure 7 - Schéma simplifié du mécanisme de transfert du proton, proposé par

Grotthus Si un site hydraté est occupé par un proton (SO

H

O

) et qu'un autre ne l'est pas (SO

H

O), l'ion hydronium perd alors le proton qui saute sur une autre molécule d'eau (Figure 8). La molécule d'eau agit alors alternativement comme donneur et accepteur de proton, sans diffusion de celle-ci à travers la membrane. Ainsi le coefficient de diffusion du proton est supérieur au coefficient de diffusion de l'eau.

Augmenter le nombre de sites sulfonate permet d'augmenter le transport des protons en réduisant la distance entre les sites, mais au détriment de la stabilité mécanique et thermique.

Figure 8 - Représentation simplifiée du mécanisme du transport coopératif du proton à travers une membrane de type Nafion

proposé par Grotthus

Un autre mécanisme de transport coopératif peut également se produire au sein de l'eau libre. Le proton hydraté, H

O

, se lie à d'autres molécules d'eau pour former des ions hydrogène-eau, comme un ion Eigen : H

O

, qui est un ion hydronium central lié à 3 molécules d'eau (Figure 9a) ou un ion Zundel : H

O

, pour lequel le proton est

délocalisé entre deux molécules d'eau pour former un dimère par l'intermédiaire

d'une liaison "spéciale" O…..H+…..O (Figure 9b) ou toute formes intermédiaires

entre ces deux formes limites [26]. Ainsi, le transfert des protons se fait par

l'intermédiaire de ces ions hydrogène-eau qui se forment et se défont

successivement par la formation et la rupture de liaison hydrogène qui conduisent au

transport des protons.

15 Figure 9 - a) Cation de Eigen H

O

et b) Cation de Zundel H

O

La prédominance de l'un ou de l'autre de ces mécanismes dépend principalement de la température, du taux d'hydratation de la membrane et de la structure du polymère.

L'effet de la teneur en eau peut être représenté par le graphe ci-dessous qui traduit clairement la prédominance des mécanismes :

 A faible hydratation de la membrane (faible valeur de ), le transport de protons est assuré par le transport véhiculaire (de diffusion) [27] ;

 A forte hydratation, le transport par saut (mécanisme de Grotthuss) représente la part essentielle du flux de transport de protons car les sites chargés, interconnectés dans ce cas par la présence d'eau, assurent la conduction protonique [27,28].

Figure 10 - Évolution des coefficients de diffusion du proton D

et de l’eau D

pour une membrane Nafion

en fonction de son contenu en eau , à 25°C [23].

2.1.2 Autres membranes de type PFSA

Plusieurs membranes PFSA sont actuellement commercialisées: Nafion

fabriqué

par DuPont de Nemours (USA), Flemion™ de Asahi Glass Company (Japon),

Aciplex™ de Asahi Kasei (Japon), DOW™ membrane de DOW Chemical (USA),

Aquivion

de Solvay-Solexis (Belgique-Suisse), 3M™ (USA), Fumion

de FuMAT-

Tech, etc. D'après [29], les membranes Flemion™ et Aciplex™ sont celles qui

16 présentent les moins bonnes performances en termes de conductivité protonique, stabilité chimique et mécanique. De fait, la membrane Nafion

, en plus de sa large utilisation en pile, est incontournable lors d'études comparatives. En plus de jouer sur la masse équivalente et la capacité d'échange ionique, les différences de composition et de structure auront un impact sur l'épaisseur et la méthode de fabrication de la membrane.

Les autres ionomères perfluorosulfonés se distinguent de la membrane Nafion

en deux points: 1) une chaîne latérale (pendante) plus courte et/ou 2) l’absence du groupement CF

sur cette chaîne pendante (Figure 3).

1) Chaîne pendante plus courte :

Les membranes à chaînes latérales plus courtes (SSC=Short Side Chain), comme celles de l’Aquivion

(O-CF2-CF2-SO3H) ont suscité un regain d’intérêt lorsque leur procédé de synthèse a été simplifié.

Rappelons que les membranes ionomères sulfoniques doivent posséder deux propriétés souvent antagonistes : une bonne conductivité protonique et une bonne tenue mécanique. Un compromis est donc toujours nécessaire entre (i) un taux de charge optimisé (= densité de fonctions ionisables qui assure la conductivité protonique) et (ii) de bonnes propriétés visco-élastiques. Ce compromis est atteint, lorsque EW = 1100 g.mol

pour le Nafion

et 790 g/mol pour l’Aquivion

. Ce compromis est déplacé vers de plus faibles valeurs d’EW pour l’Aquivion

du fait de son taux de cristallinité plus important et de sa température de transition vitreuse (~165°C) plus élevée que celle du Nafion

(~110°C) [30].

Sachant que lorsque EW est faible cela implique une forte densité de charges (équation (4)), cela permet de dire que l’Aquivion

peut être préparé à de très fortes densités de charges (c’est-à-dire à forte teneur en sites fonctionnalisés qui font gonfler le ionomère en présence d’eau), sans que cela ne conduise à une dissolution du ionomère dans l’eau ou à un gonflement rédhibitoire (le gonflement étant limité par le degré de cristallinité du ionomère SSC) ; la tenue mécanique est ainsi assurée [31].

Cependant le Nafion

présente de bonnes performances quelle que soit l'humidité relative des gaz alors que celles de l'Aquivion

varient en fonction du taux d’humidité : il est peu performant à fort taux HR en raison de sa forte densité de sites ionisés (gonflement qui fait chuter la stabilité dimensionnelle de la membrane) mais par contre, il est plus performant que le Nafion

à faible humidité relative.Lors de tests en pile pour des températures de l'ordre de 100-110°C [32,33], l’Aquivion

a une durée de vie bien plus élevée que le Nafion

et sa conductivité est supérieure à celle du Nafion

notamment ce qui rend l’Aquivion

intéressant pour des applications à plus hautes températures.

Dans le but d’atteindre de plus hautes performances, on s'oriente vers des

membranes PFSA plus fines (comme expliqué au point 2.1.1.1.) et à faible EW ;

dans ces conditions, la vitesse de perméation de l'eau devient plus élevée. Ces deux

facteurs impactent cependant la résistance mécanique de la membrane : la difficulté

réside dans la limitation de la prise en eau de la membrane qui accompagne son

gonflement. Des variations d'humidité générées en pile par des arrêt/démarrage ou

des cyclages en puissance imposent des cycles de gonflement/ rétractation de la

membrane dont l’importance est plus forte pour des membranes à faible EW, ce qui

peut impacter l'intégrité mécanique des membranes fines. Ainsi, le challenge actuel

17 repose sur une stabilité mécanique assurée des fines membranes PFSA à faible EW.

Des développements sont en cours pour limiter le gonflement de la membrane. En général, la réticulation chimique est une méthode efficace pour améliorer les propriétés mécaniques du polymère. Plusieurs voies de réticulation sont envisageables :

 à l’aide d’un précurseur de type fluorure de sulfonyle

 par copolymérisation de monomères multifonctionnels, comme des monomères tetrafluoroéthylène substitués [34,35]. Cette méthode présente l’avantage de ne pas affecter la CEI de la membrane.

Par ailleurs, une autre approche repose sur la modification des chaînes latérales des PFSA de manière à avoir plus qu'un seul site acide par monomère. Cette direction est prise par 3M

[36] où l'introduction de multi-acides est effectuée par conversion de groupements terminaux de fluorure de sulfonyle dans un perfluorosulfonimide.

Ainsi les propriétés mécaniques du polymère sont conservées et la conduction protonique est améliorée.

Enfin, la mise au point de membranes PFSA macrocomposites stabilisées est étudiée. Par exemple, les membranes Gore-Select

contiennent un composant type PTFE qui apporte la stabilité mécanique et un composant PFSA pour la conductivité protonique Cette approche devrait permettre d'avoir des EW faibles mais avec des propriétés mécaniques adaptées au fonctionnement en pile.

2) Absence du groupement CF

dans la chaîne pendante

La seconde différence entre le Nafion

et les autres polymères PFSA réside dans la présence ou l'absence du groupement CF

dans la chaîne pendante. Cette absence permet au polymère d'avoir une température de transition vitreuse, Tg, plus élevée à même EW : la Tg du Nafion

est en effet environ de 110°C alors que celle de 3M™

est voisine de 125°C et celle d'Aquivion

proche de 165°C. Cette technique permet donc dans le principe de travailler en pile à des températures plus élevées qu’avec une membrane en Nafion

. NB. Ce propos doit être limité par la forte affinité des PFSA pour l’eau dont le point d’ébullition freine inévitablement leur utilisation au-delà de 100°C.

Même si les structures chimiques de ces différents ionomères PFSA diffèrent de celle du Nafion

, les morphologies et les mécanismes de base de transport des protons sont les mêmes.

Pour conclure sur les sections 2.1.1 et 2.1.2, les membranes perfluorosulfoniques (PerFluoroSulfonic Acid, PFSA), et surtout la membrane Nafion

, présentent actuellement le meilleur compromis entre toutes les propriétés recherchées pour une membrane de PEMFC. Toutefois, elles présentent certains inconvénients [37] :

 Un coût élevé dû à la complexité de la synthèse d’une chaîne perfluorée ;

 Incapacité au fonctionnement au-delà de 80-90°C en raison de la perte de conductivité et de propriétés mécaniques ;

 Incapacité au fonctionnement en milieu anhydre, de par sa très faible conductivité

dans ces conditions, la formation de fissures dans la membrane et la perte de son

imperméabilité aux gaz.

18 2.1.3 Membranes alternatives aux polymères PFSA

Pour les raisons évoquées ci-dessus, des polymères alternatifs aux PFSA ont été recherchés et proposés depuis les quinze dernières années [38,39]. Ces membranes doivent présenter les avantages suivants:

- coût de synthèse et de production faible,

- facilité de fabrication et de modification chimique, - bonne résistance à l'oxydation,

- stabilité thermique et mécanique accrue,

- meilleure conductivité protonique que les polymères PFSA, - permettre des températures de fonctionnement plus élevées.

Les polymères non perfluorés à squelette aromatique sont les polymères qui ont été le plus largement étudiés. Les membranes non perfluorées sont des dérivés d'hydrocarbures aromatiques ne présentant pas de conductivité protonique. Il est donc nécessaire de les fonctionnaliser par greffage de fonctions acides ionisables qui sont bien souvent des groupements acide sulfonique. Cette sulfonation est simple, elle peut être réalisée à travers différentes réactions et à un coût de synthèse faible [40].

Dans cette famille de polymères sont présentés:

- les polyétheréthercétones sulfonés (SPEEK) [41], - les polysulfones sulfonés (SPSU) [42],

- les polyimides sulfonés (SPI) [43].

2.1.3.1 Poly(étheréthercétones)sulfonés notés SPEEK

Ces polymères sont des dérivés de la benzophénone et de bisphénol. Ils présentent une excellente stabilité chimique et thermique. Cependant, plus un SPEEK a un haut degré de sulfonation, plus ses propriétés mécaniques sont amoindries car la sulfonation entraîne un gonflement excessif de la membrane en présence d'eau [44, 45]. Les poly(étheréthercétones) sulfonés ont, pour une même quantité d'eau absorbée, une conductivité protonique environ 60% plus faible que celle du Nafion

. Néanmoins, si la chaîne principale comporte des composants avec des unités perfluoroéthylène et des groupements nitriles [45], d’une part l'absorption en eau est diminuée en raison du caractère hydrophobe de ces composés et d’autre part la conductivité protonique est améliorée (les domaines hydrophiles et hydrophobes s’organisent dans l'ionomère favorablement au transport protonique) [46].

Figure 11 - Structure du Poly(étheréthercétone) sulfoné 2.1.3.2 Polysulfones sulfonés notés SPSU

Ces polymères sont dérivés du bisphénol associé à la bisphénylsulfone. Les propriétés des polysulfones sont très proches de celles des poly(étheréthercétones).

La synthèse à plus grande échelle que celle du laboratoire des SPSU est difficile à

réaliser car les conditions suivantes doivent être réunies [47] :

19 - milieu parfaitement anhydre,

- atmosphère inerte, - faible température,

- utilisation de butyl lithium très concentré.

Quelle que soit la voie réactionnelle de sulfonation [47,48], les performances en PEMFC de ces membranes ne sont pas à la hauteur de celles du Nafion

[48,49].

Figure 12 - Structure du Poly(sulfone) sulfoné 2.1.3.3 Polyimides sulfonés notés SPI

Les polyimides sont une famille de polymères ayant pour base commune une liaison imide. Cependant, le mode de synthèse du monomère peut être très divers. Dans les PEMFC, les polyimides aromatiques sont les plus utilisés du fait de la présence de cycles aromatiques dans le squelette carboné qui améliore, comme pour les PSU et les PEEK, leurs propriétés mécaniques [50]. Ces polymères, une fois sulfonés, s’apparentent aux SPSU et aux SPEEK, dans la mesure où la présence des groupements acide sulfonique favorisant l'absorption d'eau va nuire à la stabilité du polymère. Leur conductivité protonique va donc être limitée (< 0,01 S.cm

à 100%HR) [51]. D'autres voies de synthèse, avec l’utilisation d'autres monomères [52], SPI réticulés et/ou branchés [53], ont permis d'améliorer les propriétés mécaniques et la résistance à l'oxydation tout en accordant une bonne conductivité.

Même si la tenue à l'hydrolyse est pénalisée par la présence de fonctions imide, d'autres études [54] montrent que la grande versatilité de cette classe de polymère en fait une très bonne concurrente des membranes perfluorées pour les BT-PEMFC.

Figure 13 - Structure du Poly(imide) sulfoné

2.2 Membranes pour piles fonctionnant à plus haute température [100°C-200°C] (HT-PEMFC)

2.2.1 Contexte

Habituellement, les piles PEMFC fonctionnent aux alentours de 80°C afin que la membrane utilisée comme échangeur de protons ne se dégrade pas thermiquement ; généralement le Nafion

est utilisé car, en plus d’une bonne tenue mécanique à ces températures, il présente une conductivité protonique élevée et il est imperméable aux gaz.

Ces dernières années, les recherches ont porté sur le développement de matériaux

membranaires échangeurs de protons performants à des températures supérieures à

cette température limite (80°C) car le fonctionnement des PEMFC à plus hautes

températures (dans la gamme [100°C-200°C]) présente de nombreux avantages :

20 (i) les vitesses de réactions aux électrodes augmentent, ce qui entraîne la réduction des surtensions correspondantes : à même densité de courant, la tension de cellule et donc l’efficacité de la pile sont ainsi améliorées ;

(ii) il devient envisageable de faire appel à des catalyseurs moins coûteux et dont les ressources sont moins limitées. Même s’ils ne sont pas aussi performants que le platine, la perte d’efficacité peut être compensée par l’augmentation des vitesses de réaction aux électrodes ;

(iii) l’empoisonnement des sites catalytiques du platine par le monoxyde de carbone diminue avec la température (en raison de l’adsorption dissociative du dihydrogène sur le platine (réaction désirée) qui devient thermodynamiquement plus favorable que l’adsorption associative du monoxyde de carbone sur le platine (réaction parasite). Ainsi, la tolérance du platine à CO augmente de quelque 10 ppm (0,001%) à 80°C à 1% à 150°C. Il n’est donc plus nécessaire de purifier parfaitement l’hydrogène produit par reformage d’hydrocarbures, ce qui rend le procédé global moins coûteux;

(iv) la présence d'eau sous forme liquide est évitée ce qui permet de simplifier grandement la gestion de l’eau au sein de la pile et d'atténuer les problèmes de noyage qui affectent fortement les performances de la pile. Cela a pour conséquence directe la simplification du procédé dans son ensemble (l'humidification des gaz est réduite voire supprimée) et diminue de manière notable le coût du système pile à combustible;

(v) la chaleur résiduelle peut être utilisée en cogénération ou trigénération pour les applications stationnaires de manière plus efficace au-delà de 100°C qu’à 80°C. L’évacuation ou la récupération de la chaleur à la surface du stack est d’autant plus efficace que la différence de température entre le stack et la source (air ambiant, fluide de refroidissement) est élevée. Des utilisations de la chaleur autres que le chauffage domestique peuvent être alors envisagées, également sur site industriel.

Pour développer des membranes adéquates à hautes températures, deux approches ont été proposées.

(i) La première consiste à modifier des membranes existantes en basse

température (BT-PEMFC) en essayant d’obtenir de bonnes performances à

plus haute température (supérieure à 100°C), le but étant d’améliorer leur

stabilité thermique et pour cela d’augmenter leur capacité de rétention d’eau et

ainsi maintenir une bonne conductivité protonique à plus faible taux d’humidité

sans dégrader l'ionomère. D’abord, les études ont porté sur la modification

chimique des membranes de type PFSA en raccourcissant les chaînes

pendantes ou en enlevant le groupement CF

de celles-ci (comme cela est

décrit au paragraphe 2.1.2) montrant de bonnes performances des

membranes jusqu’à 110°C : au-delà de cette température, l’humidité des gaz

diminue fortement à pression ambiante et par conséquent font diminuer le

taux d’hydratation du ionomère, ce qui affecte inévitablement l’hydratation des

membranes et donc leur conductivité protonique. Puis, dans le but

d’augmenter encore un peu plus la température de fonctionnement, les

membranes BT-PEMFC de type PFSA modifiées ou d'autres membranes à

base de nouveaux polymères (SPEEK, SPSU, etc.) ont été dopées par des

charges inorganiques hygroscopiques et/ou conductrices de protons

(paragraphe 2.2.2) permettant d’atteindre des performances intéressantes en

pile au-delà de 120 °C selon les cas. A noter cependant que ces systèmes

21 membranaires restent encore à améliorer avant une possible commercialisation.

(ii) La seconde approche consiste à développer des membranes conductrices de protons en milieu anhydre dans la gamme de hautes températures désirée et de surcroît de s’affranchir des problèmes de gestion d’eau liquide dans la pile.

Nous détaillerons dans la section 2.2.3. les membranes les plus prometteuses à haute température (HT-PEMFC) à savoir : (i) la membrane PBI/H

PO

intensément étudiée et dont les performances ont été prouvées notamment pour des applications stationnaires et de cogénération entre 140 et 180°C (ii) les membranes dopées par des liquides ioniques conducteurs de protons (PCILs) qui ont un intérêt croissant depuis quelques années et (iii) les membranes constituées d’acide solide à transition superprotonique stables jusqu’à 250°C.

2.2.2 Membranes de BT-PEMFC modifiées : ionomères dopés avec une charge dispersée

Ces membranes sont obtenues en ajoutant dans l’ionomère une charge dispersée, généralement des particules hygroscopiques et/ou conductrices de protons. Le principal objectif de ce dopage est d'améliorer l'absorption et la rétention d'eau et, par conséquent, conférer à la membrane une bonne conductivité protonique à haute température et faible taux d’humidification. Les charges inorganiques testées à ce jour sont des oxydes hygroscopiques, des zéolites, des hétéropolyacides, des phosphates de zirconium ou d’autres métaux, ou des acides minéraux. Les propriétés de ces membranes dépendent non seulement de la nature de l'ionomère et de la charge solide mais aussi de la quantité de particules introduites, de l’homogénéisation de la dispersion de ces particules insérées dans la matrice polymère ainsi que de leur taille. Nous décrivons ci-dessous les additifs les plus utilisés et les raisons pour lesquelles ils ont suscité un intérêt à haute température.

2.2.2.1 Oxydes hygroscopiques

Les oxydes (SiO

)

, ZrO

, TiO

, Al

O

ou encore le poly (phényl méthylsilsesquioxane) (PPSQ) sont très étudiés en raison de leur caractère hygroscopique. Ces oxydes sont ajoutés à l’ionomère pour augmenter la rétention d’eau de la membrane dans des conditions de fonctionnement à plus haute température et faible humidification. Environ 10% en poids de l'oxyde peut être ajouté à l’ionomère sans que sa conductivité protonique ne diminue (l’ajout de charges inorganiques à partir d’une certaine teneur déstructure l’agencement des domaines hydrophiles et hydrophobes dans la membrane et par conséquent freine le transfert des protons au sein de celle-ci).

Par ailleurs, il est possible d’augmenter la conductivité protonique de ces oxydes par sulfatation. L’oxyde sulfaté prend alors un caractère acide par création de sites acide de Lewis et devient conducteur de protons par adsorption de molécules d’eau sur des sites de Lewis (les sites de Lewis se transforment alors en sites acide de Brønsted) comme cela est représenté sur la Figure 14 dans le cas de la zircone sulfatée. Les sites de Lewis et de Brønsted deviennent alors interchangeables par adsorption ou désorption de molécules d’eau.

Ainsi, le dopage d’un ionomère par de la zircone sulfatée permet d’augmenter le

nombre de sites acides dans la membrane et, par conséquent, lui confère une

meilleure adsorption d’eau et conductivité protonique au-dessus de 100°C. Par

22 exemple, l’incorporation de zircone sulfatée dans la membrane Nafion

permet d’augmenter d’un facteur deux sa conductivité protonique au-dessus de 110°C (~3.10

S.cm

pour la Nafion

non dopée et ~6.10

S.cm

après incorporation de zircone sulfatée) [55].

Figure 14 - Schéma de la zircone sulfatée mettent en évidence un site acide de Lewis et un site acide de Brønsted après adsorption d’une molécule d’eau.

2.2.2.2 Zéolites

Leur structure, composée d’un squelette microporeux d'aluminosilicates dont les espaces vides contiennent des cations et des molécules d'eau leur confèrent des propriétés d’échange d’ions et d’adsorption/désorption d’eau intéressantes pour une membrane d’HT-PEMFC. De plus, ces matériaux peuvent être déshydratés de façon réversible sans modification de leur morphologie. D’après les travaux de Sancho et al. [56], les membranes Nafion

dopées avec des zéolites sont plus stables thermiquement et restent conductrices de protons jusqu’à 120°C et même 150°C selon la zéolite insérée. À noter qu’il est possible de remplacer l'eau par H

PO

par exemple dans ce type de structure, ce qui rend ce dopage intéressant pour un fonctionnement en milieu anhydre (voir le paragraphe 2.2.3.1.2.).

2.2.2.3 Hétéropolyacides, HPAs

Leur structure (hétéroatome (phosphore ou silicium) entouré de 12 oxydes de tungstène, molybdène, vanadium ou, plus rarement, d'uranium [40] leur confère une forte acidité et stabilité thermique qui en font un dopant intéressant pour les membranes HT-PEMFC. Par exemple, le dopage de la membrane hybride Nafion/SiO

par l’acide phosphotungstique (le plus fort des hétéropolyacides) ou encore celui de la membrane hybride SPEEK/ZrO

par l’acide phosphomolybdique [57] permettent d’augmenter la conductivité protonique de la membrane tout en maintenant une bonne stabilité thermique. A noter qu’une dispersion homogène du HPA dans la membrane est requise pour assurer une bonne conductivité protonique.

2.2.2.4 Phosphates de zirconium

L’hydrogénophosphate de zirconium, Zr(HPO

)

(noté communément ZrP) a été

intensivement étudié en tant qu’électrolyte solide conducteur de protons [58]. En

raison notamment (i) de ses bonnes propriétés d’échange de cations (ii) de sa

conductivité protonique intéressante (c’est un acide de Brønsted, donneur de

protons) [59] (iii) son hygroscopicité et (vi) sa stabilité thermique à des températures

supérieures à 180°C. Alberti et Casciola [60] ont montré que la membrane Nafion

dopée ZrP pouvait fonctionner dans une pile HT-PEMFC dans des conditions très

sèches (les particules de ZrP hydrophiles interagiraient avec les fonctions acide

sulfonique du Nafion

et, du fait de leur propriété acide (de Brønsted), remplaceraient